JPH04248116A - テープ状磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテープ状磁気記録媒体に
係る。

【０００２】

【従来の技術】オーディオ、ビデオ、コンピュータ用な
どのテープ状磁気記録媒体は、典型的には、ポリエステ
ルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートの二軸延
伸フィルムを非磁性支持体とし、磁性粉とともに、有機
溶剤で高分子樹脂を溶解したラッカー、顔料、補強剤、
潤滑剤などを均一混合分散した磁性塗料を塗布し、磁場
配向処理後、乾燥固化させ、さらにカレンダリングして
製造される。

【０００３】磁気記録媒体の電気抵抗が高いと、ヘッド
にはりついたり、ドロップアウトを生じたり、又塗布工
程等の製造中にガイドローラー、カレンダーロール等に
はりつきが生じるため、磁性層にカーボンブラックを入
れてその電気抵抗を下げることが行なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックは分散性が悪いので、光沢、飽和磁束密度の
低下が大きく、そのためカーボンブラックが電磁変換特
性に影響することが無視できない事情があり、磁性層に
含められるカーボンブラックの量には限界があり、電気
抵抗は１０１１Ω／□程度より低くはできないのが現状
である。そのため特に、走行安定性の乱れにもとづくワ
ウフラッター等が問題になっている。そこで、本発明は
磁気記録媒体の電磁変換特性を損なうことなく電気抵抗
を下げ、走行安定性を高め、ワウフラッター等を改善す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、塗布延伸法によるカーボンブラックと水
性ポリウレタン樹脂（バインダー）を主体とする処理（
中間層）を有するポリエステルフィルムを非磁性支持体
とし該中間層上に磁性粉を含む磁性層を有し、よって該
磁性層側の表面抵抗値が　１０４〜１０１０Ωであるこ
とを特徴とするテープ状磁気記録媒体を提供する。

【０００６】本発明の磁気記録媒体では、磁性層と非磁
性層の間にカーボンブラックを多量に含む中間層（アン
ダーコート層）を設けて磁気記録媒体の電気抵抗を低下
させることにより、電磁変換特性に影響を与えることな
く、電気抵抗を　１０４〜１０１０Ω／□に低下させる
ことを特徴としている。

【０００７】中間層に用いるカーボンブラックとしては
、ファーネス、チャンネル、アセチレン、サーマル、ラ
ンプ等、いずれの方法で製造されたものでもよいが、ア
セチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、ローラーおよびディスクブラック及びドイツナ
フタリンブラックが好ましい。

【０００８】この中間層に用いるカーボンブラックの平
均粒子径は０．０１〜０．２０μｍである。平均粒子径
が０．０１μｍ未満では、カーボンブラックの濃度、分
散剤の種類にもよるが、塗布液の粘度が上がり、そのレ
オロジー特性から取扱い性、塗布性が悪化するからであ
り、平均粒子径が０．２０μｍを超えると中間層を形成
した場合、他の粒子よりもカーボンブラックが凝集しや
すい傾向にあり、中間処理層に粗大な突起を形成し、突
起が脱落したり、形状の磁性層に影響したりして、磁気
特性を悪化させ、好ましくない。

【０００９】本発明における中間処理層におけるカーボ
ンブラックに必要とされる特性としては水への分散性、
塗布液中での配合組成物との安定性、中間処理層形成後
のバインダー中での均一分散性、中間処理層の表面粗度
、帯電防止性、磁性層との接着性などがある。製造法に
よって表面の化学的構造、多孔度、凝集体構造（ストラ
クチュア）に工夫をしたいわゆる導電性カーボンブラッ
クを用いれば電気抵抗を低くでき、好ましいが、その粒
子特性から水分散化状態で高粘度になり易く、導電性特
性をやや低下させても分散特性を改良するためには、比
表面積あるいは吸油性の小さいものを使用するのが好ま
しい場合がある。

【００１０】中間層におけるカーボンブラックの含有量
はバインダーとの合計量に対し約４５〜６５重量％で好
適である。カーボンブラックの含有量が４５重量％未満
では磁気記録媒体の表面抵抗を充分に低くすることがで
きず、カーボンブラックの含有量が６５重量％を超える
と塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化し
、塗布延伸工程で塗膜にひびわれが生じ易い。このひび
われにより表面に縦長突起、みず状突起、山脈状突起等
の粗大突起が生じ磁気特性を悪化させたり、中間層が不
連続になることにより電磁変換特性、塗膜強度が低下す
る場合があり好ましくない。

【００１１】本発明の磁気記録媒体の中間層のバインダ
ーとしては水性のポリウレタンを用いる。水性のポリウ
レタンとは、水を主たる媒体とした水溶性あるいは水分
散性のポリウレタンであり、そのイオン性は、カチオン
性、ノニオン性、アニオン性であってもよい。特に水性
のポリウレタンの安定性、他の組成物との配合性、塗膜
形成後の塗膜特性、安全衛生の点でアニオン性基を有す
るポリウレタンが好ましい。ここでアニオン性基を有す
るポリウレタンとは、Ａｎｇｏｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．，　９８　１３３〜１６５（１９８１）　、
特公昭４７−１４１９４３号公報、特公昭４６−７７２
０号公報、特公昭４６−１０１９３号公報、特公昭４９
−３７８３９号公報、特開昭５０−１２３１９７号公報
、特開昭５３−１２６０５８号公報、特開昭５４−１３
８０９８号公報、特開昭６１−３６３１号公報、特開昭
５７−１２５０４８号公報などで公知のポリウレタンあ
るいはそれらに準じたポリウレタンを用いることができ
る。

【００１２】ポリウレタン形成成分の主要な構成成分は
、ポリイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架橋
剤などである。ポリイソシアネートの例としては、トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソボロンジイソシアネートなどがある。ポリオー
ルの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンア
ジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカ
プロラクトンのようなポリエステル類、アクリル系ポリ
オール、ひまし油などがある。

【００１３】鎖長延長剤、あるいは架橋剤の例としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレンドリ
アミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４
′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。

【００１４】アニオン性基を有するポリウレタンは、ポ
リウレタン形成成分であるポリオール、ポリイソシアネ
ート化合物、長鎖延長剤などにアニオン性基を有する化
合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソ
シアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させ
る方法、ポリウレタンの活性水素を有する基とアニオン
性基を有する化合物を反応させる方法などを用いて製造
できる。

【００１５】ポリウレタン形成成分としてアニオン性基
を有する化合物を用いる方法では、例えば芳香族イソシ
アネート化合物をスルホン化する方法で得られる化合物
、ジアミノカルボン酸塩、アミノアルコール類の硫酸エ
ステル塩などを用いることができる。

【００１６】ポリウレタンの未反応のイソシアネート基
と反応させるアニオン性基を有する化合物としては、例
えば重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその塩類、ア
ミノカルボン酸およびその塩類、アミノアルコール類の
硫酸エステルおよびその塩類、ヒドロキシ酢酸およびそ
の塩類などが挙げられる。

【００１７】ポリウレタンの活性水素を有する基と反応
させるアニオン性基を有する化合物としては、例えばジ
カルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン
、ラクトン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン酸
、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト酸無水物
、ホストン、硫酸カルビルなどの塩型の基または開環後
に塩を生成できる基を示す３員環から７員環の環式化合
物が挙げられる。

【００１８】ポリエステルポリウレタンの場合にはポリ
エステルにアニオン性基を有するものを用いることによ
り、ポリウレタンにアニオン性基を導入できる。アニオ
ン性基を有するポリエステルとは、スルホン酸塩基ある
いはカルボン酸塩基を有する化合物を共重合やグラフト
などによりポリエステルに結合させたものである。

【００１９】ポリウレタンとしては、分子量　３００〜
２００００　のポリオール、ポリイソシアネート、反応
性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネート基
と反応する基、およびアニオン性が基を少なくとも１個
有する化合物からなる樹脂が好ましい。ポリウレタン中
のアニオン性基は、−ＳＯ３Ｈ，　−ＯＳＯ３Ｈ，　　
−ＣＯＯＨ等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
あるいはマグネシウム塩、アンモニウム塩として用いら
れる。ポリウレタン中のアニオン性基の量は、０．０５
〜８重量％が好ましい。アニオン性基量が少ないと、ポ
リウレタン系樹脂の水溶性あるいは水分散性が悪く、ア
ニオン性基量が多いと、塗布後の下塗り層の耐水性が劣
ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなるか
らである。

【００２０】本発明における中間層には、水性のポリウ
レタン以外に塗布液の配合安定性、基体のポリエステル
フィルムへの塗布性、接着性、塗布層の塗膜強度、潤滑
性改良などのために水性のポリエステル、アクリル樹脂
、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコン含有樹脂
、ふっ素含有樹脂などを併用してもよい。特に、塗布液
の基体への塗布性、接着性、塗布層の塗膜強度の改良の
ためにはポリエステルをポリウレタンと併用することが
好ましく、さらに好ましくはアニオン性基を有するポリ
エステルとアニオン性基を有するポリウレタンを併用す
るのが好ましい。ここでアニオン性基を有するポリエス
テルとは、水溶性あるいは水分散性であり、ジカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５
−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることが
できる。このアニオン性基を有するポリエステルのグリ
コール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコール、ｐ−キシレ
ンジオールなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール
を用いることができる。アニオン性基を有するポリエス
テルとしては、上述したエステル形成性成分からなる飽
和線状ポリエステルのみならず、３価以上のエステル形
成成分を有する化合物あるいは反応性の不飽和基を有す
る化合物をポリエステル成分とするものでもよい。

【００２１】アニオン性基を有するポリエステルのアニ
オン性基とは、スルホン酸あるいはカルボン酸あるいは
その塩類である。このスルホン酸塩、カルボン酸塩の塩
とは、アンモニウム塩、メチルアミンやエタノールアミ
ンなどのアミン塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムなどの金属塩である。スルホン酸塩基を有
するポリエステルとしては、特公昭４７−４０８７３号
公報、特開昭５０−８３４９７号公報、特開昭５０−１
２１３３６号公報、特開昭５２−１５５６４０号公報な
どで公知のポリエステルあるいはそれらに準じたポリエ
ステルを用いることができる。スルホン酸塩基のポリエ
ステルへの導入方法としては、スルホイソフタル酸、ス
ルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などの金属
塩をエステル交換あるいは重合工程中に添加し、共重合
する方法、エステル形成性脂肪族不飽和化合物を共重合
したポリエステルの不飽和基を亜硫酸水素ナトリウムあ
るいはメタ亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤でスル
ホン化する方法、スチレンスルホン酸塩、メタクリルス
ルホン酸塩などをラジカル開始剤などを用いてポリエス
テルにグラフトする方法などがある。カルボン酸塩基を
ポリエステルに導入する方法としては、特開昭６１−２
２８０３０号公報に示されているようなカルボン酸塩基
を有するジオキシ化合物をポリエステルと反応させる方
法、アクリル酸塩、メタクリル酸塩などをラジカル開始
剤などを用いてポリエステルに導入する方法などがある
。

【００２２】ポリエステル中のアニオン性基の量は、ス
ルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基の全ポリエステル
に対する重量として、１重量％〜１０重量％の範囲にあ
るのが好ましい。ポリエステル中のアニオン性基の量が
１重量％未満では、ポリエステルの水に対する溶解性、
分散性が不充分であり、１０重量％よりも多い場合には
、塗布後の塗布層の耐水性が低下しやすい。

【００２３】アニオン性基を有するポリエステルとして
、シリコン基、フッ素化アルキル基、エポキシ基、アミ
ド基などを有する炭素二重結合を有する化合物をグラフ
トして変成したものを用いてもよい。アニオン性基を有
するポリエステルの分子量は、好ましくは５０００〜５
万である。アニオン性基を有するポリエステルの市販品
としては、大日本インキ化学社、日本合成社、東洋紡社
、互応化学社、高松油脂社などの製品を利用できるが、
これらに限定されるものではない。

【００２４】本発明における中間層には、耐水性、耐溶
剤性、機械的強度の改良のため架橋剤としてメチロール
化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グ
アナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化
合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポ
リイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、熱
、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂など
を含有していてもよい。また、機械的強度の改良のため
、カーボンブラックと共に微粒子を配合してもよい。 この微粒子としては無機系粒子でもよく、有機系粒子で
もよい。無機系の粒子としては、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化チタン、グラファイト、カオリン、タルク、ア
ルミナ、バリウム塩、酸化アンチモン、ジルコニウム、
いわゆる誘導性金属粒子などがあるがこれらに限定され
るものではない。

【００２５】有機系の粒子としては、ベンゾグアナミン
系、シリコン系、エポキシ樹脂系、ポリアミド系、アク
リル樹脂系、アクリル−スチレン樹脂系、フェノール樹
脂系、フッ素樹脂系、ポリオレフィン系などの粒子が開
発され、市販されつつあり、これらを利用できるが、こ
れらに限定されるものではない。有機系粒子は、バイン
ダー樹脂との親和性が無機系粒子と比較して良好であり
、塗膜強度が良好な場合が多い。微粒子の粒径は、塗布
層の厚さにもよるが平均粒子径として０．１〜０．５μ
ｍが固着性、滑り性改良の点で好ましい。

【００２６】本発明における中間層には、前述したカー
ボンブラック、バインダー樹脂、架橋剤、微粒子以外に
必要に応じて潤滑剤、染料などを含有していてもよい。

【００２７】本発明における塗布延伸法とは、特公昭４
１−８４７０号などに示されているように、ポリエステ
ルフィルムの製造工程内において塗布を行うものであり
、塗布液の塗布後に、フィルムが延伸されていることに
特徴がある。

【００２８】塗布液をポリエステルフィルムに塗布する
方法としては、原崎勇次著、槇書店、１９７９年発行「
コーティング方式」に示されるリバースロールコーター
、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコー
ターあるいはこれら以外の塗布装置を用いてポリエステ
ル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時
に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィ
ルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に
延伸する方法、またこれらの塗布層を有する二軸延伸フ
ィルムを、再延伸する方法、あるいは、二軸延伸ポリエ
ステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方
向に延伸する方法などがある。上述の延伸工程は、好ま
しくは６０〜１３０　℃でおこなわれ、延伸倍率は、面
積倍率で少なくとも４倍以上、好ましくは６〜２０倍で
ある。延伸されたフィルムは、　１５０〜２５０　℃で
熱処理される。こうして、前記中間層上に磁性層を塗布
して得られる本発明の磁気記録媒体の電気抵抗は、磁性
層側の表面抵抗が　１０４〜１０１０Ω、より好ましく
は　１０４〜１０８　Ωであり、特に　１０４〜１０６
　Ωにすることも可能である。表面抵抗が１０１０Ωよ
り高いと、テープ走行性が乱れ、ワウフラッターが増加
する。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例において更に詳細に説
明するが本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例における評
価は、下記の方法によった。

【００３０】・ＭＯＬ　３１５　：規定バイアス電流で
第３高調波歪率が３％になる再生出力を入力レベルを変
えることによって求め、規定出力レベルとの差をｄＢで
表わす。 （測定デッキ：ＴＤＫ標準テープ試験機）

【００３１】
・ＭＯＬ　１０Ｋ　：ＴＤＫの試験法で定められた規定
バイアス電流で測定した入出力特性の飽和出力を求め、
規定出力レベルとの差をｄＢで表わす。表１のＭＯＬ　
３１５，　１０Ｋの値は、いずれも上記試験法で求め、
基準テープ（ＴＤＫリファレンステープ）の値との差で
示した。

【００３２】・Ｓ−３１５Ｈｚ，　１６Ｋ：■　　供試
テープ及び基準テープ（ＴＤＫリファレンステープ）に
規定バイアス電流で試験しようとする周波数の信号を規
定入力レベルより２０ｄＢ低いレベルで録音、再生する
。■供試テープと基準テープの再生出力の差をｄＢで表
わす。

【００３３】・ワウ・フラッター：供試テープを試験用
テープレコーダで録音後、市販のヘッドフォンステレオ
で常温で繰り返し再生し、その出力をＪＩＳ−Ｃ−５５
５７の特性を有する聴感補正回路を含む、実効値指示の
ワウ・フラッター・メーターで、ワウ・フラッター量を
測定し、百分率（％）で表わす。

【００３４】・バイアスノイズ：供試テープに規定バイ
アス電流で無信号を録音し、その再生出力をＩＥＣに規
定したＡカーブの特性をもつ聴感補正回路を通して測定
する。規定出力レベルとの差をｄＢで表わす。

【００３５】中間層を形成するために下記組成の磁性塗
料を用意した。 芳香族ポリウレタン 脂肪族ポリウレタン 芳香族ポリエステル ヘキサメトキシメチルメラミン水溶液 カーボンブラック フッ素系界面活性剤 Ｎメチルピロリドン／トリエチルアミンの混合物水

【００３６】この組成を充分に攪拌し、分散した後基材
となる一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布しさらに一
軸延伸方向と直角の方向に　１２０℃にて延伸し、　１
５０℃にて乾燥後、厚みが表１に示す中間層を形成した
。なお、比較のため、カーボンブラックを全く含まない
中間層を持つものを作成した。

【００３７】磁性層を形成するために下記組成の磁性塗
料を用意した。 Ｃｏ　−被着　　γ−Ｆｅ２Ｏ３（ＢＥＴ　２９ｍ２　
／ｇ）塩ビ−酢ビ共重合体 ポリウレタン α−Ａｌ２Ｏ３　 カーボンブラック ミリスチン酸 ステアリン酸 メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／トルエ
ンの混合物

【００３８】この組成はボールミル中で充分に混合し、
分散した後、前記ポリエステルフィルムに塗布し乾燥後
、表面加工の厚みが４μｍの磁性層とした。それから巾
３．８ｍｍに切断して磁気記録テープとした。この磁気
記録テープについて非磁性支持体の表面電気抵抗、出力
、感度等の電磁変換特性、ワウフラッターを調査した。 結果は表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、非磁性支持体と磁性層
の間にカーボンブラックと水性ポリウレタン樹脂よりな
る中間層を設けたことにより、磁性層側の表面抵抗を充
分に低くでき、その結果ワウフラッターを低減でき、し
かも電磁変換特性を損なうことはない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塗布延伸法による処理層を有するポリ
   エステルフィルムを非磁性支持体とし、該処理層がカー
   ボンブラックと水性ポリウレタン樹脂（バインダー）を
   主体とし、該処理層上に磁性層を有し、よって、該磁性
   層の表面抵抗値が１０４〜１０１０Ωであることを特徴
   とするテープ状磁気記録媒体。
2. 【請求項２】　　前記中間層が４５／５５〜６５／３５
   のカーボンブラック対バインダーの重量比であり、かつ
   ０．１〜１．５μｍの厚みを有する請求項１記載のテー
   プ状磁気記録媒体。