JPH04248896A - 油脂の酸化抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多価不飽和脂肪酸を含む
脂肪酸で構成される油脂をその油相とする水中油型エマ
ルションにおいて、水相にスーパーオキシド・ディスム
ターゼ（以下ＳＯＤと略する。）とカゼインナトリウム
を共存させることにより、ＳＯＤの活性酸素消去活性を
飛躍的に増加させ、活性酸素による不飽和脂肪酸の酸化
劣化を抑制することで、本来不飽和脂肪酸が持つ生理活
性を有効に食品等に利用することができる油脂の酸化劣
化を抑制する新規な方法である。

【０００２】

【従来の技術】最近、多価不飽和脂肪酸の生理活性が明
らかになるに連れ、それらを含む油脂が注目を集めてい
る。例えば、α−リノレン酸を含むエゴマ油、γ−リノ
レン酸を含む月見草油、ＥＰＡ（エイコサペンタエン酸
）・ＤＨＡ（ドコサヘキサエン酸）を含む魚油、および
微生物発酵で産生される多価不飽和脂肪酸を含む油脂な
どがある。しかしながら、これらの多価不飽和脂肪酸を
含むような油脂は光や触媒などによって容易に過酸化物
を生成し、この分解によりラジカル連鎖反応である自動
酸化反応が進行し容易に品質の劣化を引き起こしてしま
い、実際の食品形態で利用すのは非常に困難であった。

【０００３】また、この酸化劣化を抑制する為に数多く
の抗酸化剤の検討がなされ、現在ではトコフェロールが
一般的によく用いられている。トコフェロールはその抗
酸化性はもとより安全性においても優れている。その中
でも特にα−トコフェロールはビタミンＥとしての生理
的効果もあり優秀な抗酸化剤である。しかしながら、ト
コフェロールは油中ではその効果はすぐれているものの
、水分が共存する系では逆に酸化促進剤としてはたらく
ことも知られており　　（ＪＡＯＣＳ５７：２２５（１
９８０），ＪＡＯＣＳ　　６１：１２１２（１９８４）
）、水および油の共存する乳化食品での抗酸化剤として
はあまり効果が期待できない。

【０００４】乳化系での抗酸化効果を持つものとしてス
パイス類が検討されているものの、その効果は多価不飽
和脂肪酸を多く含むような油脂では実用レベルには至っ
ておらず、現状では効果的に酸化反応を抑制する方法は
存在していない。

【０００５】この問題を解決する方法として、最近にな
って活性酸素消去活性をもつ酵素ＳＯＤを利用して、油
脂類の酸化を抑制する方法が報告されている。例えば特
開昭６０−１２９５に見られる方法では脂肪酸であるリ
シノール酸の酸化反応を抑制することが示されており、
Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ　　Ｃｈｅｍ．１９８９，３
７，２３−２８に示されている方法ではリノール酸等に
ついて検討がなされている。

【０００６】しかしながら、これらの実験例では酵素Ｓ
ＯＤの活性酸素消去活性が十分には発現しておらず、Ｓ
ＯＤの脂肪酸に対する添加量が多く、また多価不飽和脂
肪酸を含む油脂に適用しようと思うと更に添加量を増や
さざるをえなくなり実際に食品に応用するには問題があ
った。

【０００７】また本発明の実施例１に示すように、実際
に乳化剤（シュガーエステル・レシチン）存在下水中油
型エマルションでの多価不飽和脂肪酸に対する酸化抑制
力はほんのわずかしか認められないという問題があった
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする課題
は、生体内酵素であるＳＯＤの活性酸素消去能を食品形
態下で十分に発現させ、多価不飽和脂肪酸を含む油脂の
酸化を抑制することにより本来多価不飽和脂肪酸が持つ
生理活性を有効に食品等に利用することができるように
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はは、水中油
型エマルションにおいて水相にカゼインナトリウムを共
存させることによりＳＯＤの活性酸素消去活性が著しく
向上することを見いだし本発明を完成するに到った。即
ち本発明は水中油型エマルションにおいて、水相にＳＯ
Ｄとカゼインナトリウムを共存させることを特徴とする
油脂の酸化抑制方法である。本発明の方法を用いると、
食品中でＳＯＤの活性酸素消去能を利用し多価不飽和脂
肪酸を含む油脂の酸化劣化を抑制するという目的を、簡
便な手法で、味・色調・匂い等食品としての特質を損な
うことなしに実現した。以下に本発明を更に詳細に説明
する。

【００１０】多価不飽和脂肪酸は、光・金属触媒・熱な
どにより容易に酸化をうけることはよく知られるところ
であるが、その初期反応において活性酸素種であるスー
パー

【００１１】ＳＯＤは超酸化物不均化酵素とも呼ばれ（
ＥＣ１．１５．１．１．）、上記スーパーオキシドアニ
オンラジカルの不均化反応を触媒する酵素として知られ
ており、生体内での脂質等の酸化反応を抑制している（
酵素ハンドブックによる）。またＳＯＤは広く生物界に
存在しており、生物の種類によって鉄・マンガン・銅・
亜鉛などの金属を活性中心に持つが、金属の種類にかか
わらず同一の活性を示すことが知られている。

【００１２】本発明で用いられるＳＯＤは特にその起源
に制限されるものではなく、たとえば牛の赤血球および
肝臓から得られたものや、酵母・細菌などの微生物など
から得られたものを用いることができる。

【００１３】本発明において、ＳＯＤの添加量は油脂中
の多価不飽和脂肪酸の種類と含有量によって異なるが一
般的に油脂に対し５〜１００ユニット／グラム、好まし
くは１０〜５０ユニット／グラムに相当する量を、水中
油型エマルションを形成する水相に添加すればよい。

【００１４】本発明で用いられるＳＯＤと共存させるカ
ゼインナトリウムとしては、市販のものをそのまま用い
ることができ、その添加量は水中油型エマルションを形
成する水相に対し０．０１％〜１０％、好ましくは０．
１％〜３％添加すればよい。カゼインナトリウムの過剰
添加はＳＯＤの活性を抑制することはないが、雑菌汚染
を考えると過剰添加は好ましくない。

【００１５】多価不飽和脂肪酸を含む油脂としては、α
−リノレン酸を含むエゴマ油、γ−リノレン酸を含む月
見草油、ＥＰＡ・ＤＨＡを含む魚油、および微生物発酵
で産生される多価不飽和脂肪酸を含む油脂や、それらか
ら多価不飽和脂肪酸を濃縮したものなどを用いることが
できるが、特にこれらの油脂に制限されるものではなく
、一般的に食用油として用いられる紅花油・なたね油・
大豆油などを用いてもなんら問題はない。

【００１６】さて水中油型エマルションを製造するには
、多価不飽和脂肪酸を含む油脂を乳化剤・カゼインナト
リウム・ＳＯＤを含む水溶液中で水中油型に乳化すれば
よい。ＳＯＤを添加する方法としては、乳化処理前に水
相に溶解させておく上記の方法と、乳化処理後添加する
方法とがあるが、後者の場合酵素粉末を乳化物に直接添
加すると均一に分散溶解させるのが困難なことがあり、
この場合あらかじめＳＯＤを蒸留水もしくは緩衝液に溶
解させておき乳化物に添加するのが好ましい。

【００１７】本発明で用いる乳化剤は特にその種類の制
限はないが、通常食品添加物として認可されているショ
糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レ
シチン、ソルビタン脂肪酸エステル等を単独または混合
して用いればよい。また乳化剤の添加量についても特に
制限はないが、通常エマルションに対し０．１〜５．０
重量％，好ましくは０．４〜３．０％添加すればよい。 以下、この発明の実施例について説明し、実施例に示す
多価不飽和脂肪酸を含む油脂の酸化が、カゼインナトリ
ウムの共存下ＳＯＤによって顕著に抑制されることを明
らかにする。もちろん、本発明は実施例に限定されるも
のではない。

【００１８】

【実施例】実施例１ 水中油型エマルションを調製する際、乳化剤にステアリ
ン酸シュガーエステル（ＨＬＢ＝１１）を用いて、カゼ
インナトリウムを加えた系と加えない系でのＳＯＤの抗
酸化力の違いをみた。エマルションの油相成分には、多
価不飽和脂肪酸であるＥＰＡ・ＤＨＡを含むいわしから
得られた魚油を精製したものを用いた。尚、そのＥＰＡ
・ＤＨＡ含量はトータルで２１％であった。蒸留水２０
０ｇに乳化剤であるステアリン酸シュガーエステルを４
ｇとカゼインナトリウムを２ｇ添加し加熱撹　　下十分
に溶解させた後室温まで冷却し、牛の肝臓から得られた
精製粉末ＳＯＤを４０００ユニット（２０ユニット／オ
イル．ｇ）添加し撹　　溶解させた。この酵素水溶液に
上記の魚油２００ｇを撹　　下滴下し予備乳化を行ない
、次いで高圧均質乳化機で水中油型エマルションに乳化
した。 またこれとは別に、上記調製条件のうちカゼインナトリ
ウムとＳＯＤの両方無添加のもの、ＳＯＤのみ無添加の
もの、カゼインナトリウムだけ無添加のもの、これらを
対照として同様な方法で調製した（表１）。この４つの
乳化溶液を３５℃暗所に保存し、油脂成分をクロロホル
ム−メタノールの混合溶剤で抽出・脱溶剤したのち過酸
化物価を測定し酸化速度をみた。その結果を表２に示す
。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表２には過酸化物価の経時変化を示してあ
るが、比較例１−１と比較例１−３をくらべると、酵素
ＳＯＤを添加したにもかかわらず抗酸化効果はさほど認
められていない。しかしながら、酵素ＳＯＤにカゼイン
ナトリウムを添加した実施例−１においては酸化反応は
実質上まったく進行しておらず、カゼインナトリウムの
添加により酵素活性が大幅に増大したことがわかる。 尚、比較例１−２において比較例１−１よりも酸化速度
が若干低下しているのは、カゼインナトリウムそのもの
にも抗酸化効果があるためであると思われる。

【００２２】実施例２ 次に、乳化剤であるステアリン酸シュガーエステルをレ
シチンに変えて実施例１と同様な方法で水中油型エマル
ションを調製し、ＳＯＤ活性におよぼすカゼインナトリ
ウムの添加効果をしらべた。実施例１と同様に、比較例
としてカゼインナトリウムとＳＯＤ無添加のもの、ＳＯ
Ｄのみ無添加のもの、カゼインナトリウムだけを除いた
もの３点を同手法で調製した（表３）。それぞれの過酸
化物価の経時変化を表４に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】乳化剤にレシチンを用いた場合、カゼイン
ナトリウムを添加しないとＳＯＤの酵素活性は全く発現
しなかった（比較例２−３）。乳化剤にシュガーエステ
ルを用いた実施例１においては、カゼインナトリウムを
添加しない系でもわずかに抗酸化効果が認められたこと
を考え合わせると、ＳＯＤの活性発現が乳化状態に大き
く影響されることが明らかである。しかしながら表４に
示すように、乳化剤にレシチンを用いた場合でもカゼイ
ンナトリウムを添加することにより酵素活性を発現させ
完全に酸化反応を抑えることが可能となる。

【００２６】実施例３ 次に、ＳＯＤの添加量を変えてその効果をみた。添加量
はＳＯＤ無添加、５ユニット／オイル．ｇ、１０ユニッ
ト／オイル．ｇ、２０ユニット／オイル．ｇで行なった
。用いた油脂としては精製イワシ油２００ｇ、水相成分
は蒸留水２００ｇにカゼインナトリウム４ｇ、レシチン
２ｇを添加して用いた。調製方法としては実施例１と同
様に行ない、同様な方法で酸化抑制効果をみた。結果を
表５に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】表５に見られるようにＳＯＤ添加区では有
意に効果が認められた。特にＳＯＤ１０ユニット／オイ
ル．ｇ以上の添加では効果は顕著であった。

【００２９】実施例４ 乳化調製する油脂にα−リノレン酸を含むエゴマ油を用
いＳＯＤの添加効果をみた。エゴマ油は圧搾により採油
されたものをシリカゲルカラム処理し、中性油区分を分
取し試験に用いた。乳化剤および調製は実施例１と同様
な方法で行ないＳＯＤの添加量は２０ユニット／オイル
．ｇとした。比較対照として、乳化しないエゴマ油その
ものとＳＯＤおよびカゼインナトリウム無添加の乳化溶
液中でのエゴマ油の結果をあわせて表６に示す。

【００３０】

【表６】

【００３１】表６より、乳化されたエゴマ油は乳化剤シ
ュガーエステルのみではエゴマ油そのものよりも若干酸
化を受けやすい傾向が示されているが、このものにＳＯ
Ｄとカゼインナトリウムを添加したものは全く酸化が進
行しておらず効果の高さがわかる。

【００３２】実施例５ 次に微生物起源のＳＯＤを用いて、牛の肝臓から得られ
たＳＯＤとの比較を行なった。微生物の起源としては酵
母菌であるＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　　ｃｅｒｅｖ
ｉｓｉａｅ　　ｖａｒ．ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｕｓ　　Ａ
ＴＣＣ５６０よりＪ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ　　Ｃｈｅ
ｍ．１９８９，３７，２３−２８に示されている方法に
より得られたものを用いた。乳化溶液の調製は実施例１
と同じ油脂原料と乳化剤を用い、ＳＯＤの添加量を１０
ユニット／オイル．ｇにした以外は同様な方法で行なっ
た。比較例として牛の肝臓から得られたＳＯＤを同条件
で行なった。結果を７に示すが、微生物起源のＳＯＤの
ほうが同添加ユニット数にもかかわらず高い抗酸化効果
を示した。

【００３３】

【表７】

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、水中油型
エマルションにおいて水相にスーパーオキシド・ディス
ムターゼと安価でしかも食品としての特質を損なうこと
のないカゼインナトリウムを共存させスーパーオキシド
・ディスムターゼの活性酸素消去活性を飛躍的に増加さ
せ油脂の酸化を抑制することにより、本来多価不飽和脂
肪酸が持つ生理活性を有効に食品等に利用することがで
きるという利点がある。実際の食品において水中油型エ
マルションの形態をもつものには、ドレッシング・マヨ
ネーズ・クリーム・人工乳などがあり、今までは多価不
飽和脂肪酸の酸化劣化の為に添加が不可能であったこれ
らのものにも風味等の品質の低下なしに適用することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水中油型エマルションにおいて、水相
   にスーパーオキシド・ディスムターゼとカゼインナトリ
   ウムを共存させることを特徴とする、油脂の酸化抑制方
   法。