JPH0424921A - 気相成長法による薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、気相成長法による薄膜の形成方法に関し特に
、減圧下での気相成長に好適するものである。

（従来の技術） 気相成長工程では、反応炉内に配置された被処理半導体
基板を所望の温度雰囲気に保ち、続いて所定の材料気体
を供給して薄膜を形成するのが一般的である。ここで、
炉体を鉛直即ち垂直方向に配置した縦型減圧気相成長装
置の反応部の概略を第１図により説明する。縦型反応炉
１の下部には、材料ガス供給管２、大気復帰用不活性ガ
ス供給管３及び外気巻込み防止用不活性ガス供給管４か
外部から導入され更に、反応炉１には、複数の被処理半
導体基板６を固定して配置する石英製ボート（Ｂｏａｒ
ｔ）５を設置する。石英製ボート５は受台８により反応
炉１内支持され更にまた、加熱源としてヒータ（Ｈｅａ
ｔｅｒ）７を反応炉ｌの外周に配置して所定の温度に保
持できるように配慮している。

通常反応炉１に所望の膜生成に必要な気体を材料ガス供
給管２により供給する過程では、それ以外の反応炉（図
示せず）に接続する供給管は使用されない配管構造とな
っている。また、第１図に示したように大気復帰用不活
性ガス供給管３により炉内を大気圧に復帰させ、これら
により供給する不活性ガスは、前記の目的の他に反応炉
１内を不活性気体により置換する役目も果たしている。

また、最近は、炉口開放時の外気巻込み防止のために、
反応炉１の尾部に外気巻込み防止用不活性ガス供給管４
を設置する型も多くなっている。このような縦型減圧気
相成長装置においては、反応炉１に材料ガス供給管２よ
り材料用ガスを供給している間、気体の供給を停止して
いる大気復帰用不活性ガス供給管２及び外気巻込み防止
用ガス供給管３には、差圧により材料ガスが逆流するた
めに各供給管の先端から副生成物が堆積する。また、前
項のような使用方法では、膜の組成源となる材料気体か
複数種類であり、夫々用の材料ガス供給管２・・・か個
々に反応炉に接続される配管をしているものもあるので
、反応炉への接続状況の概略を第２図に示す。即ち、第
１図に示した材料ガス供給管２を例えば二種類の材料ガ
スＡ、Ｂ用として反応炉の尾部に材料ガス供給管２ａ、
２ｂを設置している。なお、第２図における他の部品は
第１図と同じなので説明を省略する。ところで、この配
管には、混合・反応により低温雰囲気でも急激に副生成
物を生ずるような材料ガスを用いしかも、材料ガスとし
てＡ及びＢを反応炉１へ同時に供給しない場合、例えば
材料ガスＡを材料ガス供給管２ａから先行導入すると、
後から材料気体Ｂを導入する材料ガス供給管２ｂに差圧
により材料ガスＡが逆流拡散して混入する。従って、後
から材料カス供給管２ｂに材料ガスＢを導入すると混入
している材料ガスＡと反応して材料ガス供給管２ｂの先
端から副生成物が堆積する。

また、反応炉１に供給している材料ガスＡ、　Ｂの供給
停止時間か同時でない時では、先に供給を停止した材料
ガスＢ用供給管２ｂに、未だ供給が続けている材料ガス
Ａか拡散混入するために、供給管２ｂに残留する材料ガ
スＢとの反応による副生成物か堆積する。

この材料ガスとしてジクロルシラン（以下Ｓ　Ｉ　Ｈ２
ＣＱ　２と記載する）とアンモニヤ（以下Ｎ　Ｈｓと記
載する）により窒化シリコン（ＳｉＱｉｃｏｎ）を形成
する場合では、反応炉１を減圧状態としてから膜組成と
膜厚分布の安定化を図るためにＮＨ３ガスを先行して導
入するのが通常であるが、前記のようにＳｉＨＣＱ　　
ガス用供給管内に差圧によりＮＨ３ガスが拡散混入する
。そこにＳ　Ｉ　Ｈ２ＣＱ　２ガスが反応炉１に供給さ
れ始めると反応炉１内に配置する石英ボート５に固定し
た被処理半導体基板６に窒化珪素の堆積が始まる。材料
ガスである５ｉＨ２ｃＱ２　＋ＮＨ３系による窒化珪素
膜の堆積は、７００℃〜８００℃で行われるが、約１５
０℃以下の低温度雰囲気で混合すると、塩化アンモニウ
ム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ）の副生成物か生ずる。このため
低温の供給管から５ＩＨ２ＣＱ２ガスが導入され始めた
時には、そこに混入しているＮＨ３ガスと接触して塩化
アンモンか堆積する。また、両ガスが反応炉１に供給さ
れている間に、ガス供給を停止している低温の大気復帰
用ガス供給管や外気巻込み防止用不活性ガス供給管に前
記材料ガスが拡散混入して、ここにも副生物として塩化
アンモニウムか各供給管の先端から堆積する。次に所望
の時期にＳ　ｒ　Ｈ２ＣΩ２の供給を停止することによ
り被処理半導体基板に対する窒化シリコン膜の堆積か終
了するか、ＮＨ３ガスは、窒化シリコン膜表面の組成を
安定させるために反応炉１にしばらく供給を続ける。従
って、５ｉＨ２−ＣＱ、、ガス供給管内にＮＨ３ガスが
拡散混入して残留ガスとの接触により同様に先端から塩
化アンモニウムが堆積する。

最近良く使用される有機系液体材料であるテトラエトキ
シシラン［Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈ５）４以　下ＴＥＯ３と記
載する］による酸化珪素膜の形成について説明する。第
１図に示した装置に液体材料ＴＥ０１を使用するには、
その蒸気圧を稼ぐために加熱してガス化したものを供給
管を通して反応炉へ供給する。この場合、供給管内にお
けるＴ−ＥＯＳガスの再液化を防止するために供給管自
体も加熱する。このようにして６００〜７００℃の雰囲
気に維持した反応炉へ供給されるＴＥＯＳガスか熱分解
して被処理半導体基板に酸化珪素例えば二酸化珪素膜が
堆積する。しかし、ガスの供給を停止している大気復帰
用ガス供給管や外気巻込み防止用不活性ガス供給管には
、差圧により未分解の副生ガスが混入するが、加熱され
ていないために混入したＴＥＯＳガス及び副生ガスが再
液化してそのまま付着残留する。そして、反応炉１を大
気圧状態にした時に巻込んだ外気と接して加水分解を起
こし、供給管先端から酸化珪素が堆積する。

（発明が解決しようとする課題） このような使用方法で成膜回数を重ねると、供給管先端
が堆積した副生成物により閉塞される。

この結果、ガスが流せなくなったりまた、堆積した副生
成物がガスを流す時に飛散して反応炉の汚染及び被処理
半導体基板に悪影響を与え信頼性の低下をもたらす。

この−例として窒化珪素膜を堆積する被処理半導体基板
に付着したパーティクル（Ｐａｒｔｉ−ｃＱｅ）数（縦
軸）と窒化珪素膜の成膜回数（横軸）の関係を第３図に
示し、成膜回数が１５回を超える頃になると、付着量が
増える。この様な悪影響を低減するために反応炉のクリ
ーニング（ＣＱ　ｅａｎ　ｉ　ｎｇ）に合せて大気復帰
用ガス供給管や外気巻込み防止用不活性ガス供給管更に
材料ガス供給管の先端に脱着自在に取付けるノズル（Ｎ
ｏｚｚＱｅ）などのクリーニングも実施している。

しかし、定期的なりリーニングの間には、前記の問題は
解決されずまた、ノズルなどのクリーニングを行っても
反応炉までの距離か短い大気復帰用カス供給管や外気巻
込み防止用不活性ガス供給管更に材料ガス供給管は徐々
に副生成物が堆積して汚染される。２系統のガスを供給
している時、一方のガス供給系統に設置し、図面に示し
ていないマスフローコントローラ（Ｍａｓｓ　　ＦＱ。

ｗ　　ＣｏｎｔｒｏＱＱｅｒ）の故障やガスボンベ（Ｇ
ａｓ　　Ｂｏｎｂｅ）が開いていないなどの操作ミス（
Ｍｉｓｓ）により、反応炉に対する材料ガスの供給を停
止していても反応炉を介して供給している材料ガスか供
給を停止している材料ガス供給管全体に拡散混入して副
生成物が堆積して汚染してしまう時かある。大気復帰用
ガス供給管や外気巻込み防止用不活性ガス供給管更に材
料ガス供給管などの配管系全体をクリーニングすること
は、通常不可能で複雑な配管ではなおさらである。

このように配管のの先端部のノズルまでは洗浄できても
配管そのものは副生成物が堆積した状態で使用している
のが実状であり、被処理半導体基板へのパーティクルな
どの汚染源として問題視されつつある。本発明は、この
ような事情により成されたもので、ガス供給管側々の本
来の機能を発揮できる条件を提供することを目的とする
ものである。

［発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 気相成長反応炉に接続する複数の反応用気体供給管に予
め不活性気体を流す点に本発明に係わる気相成長法によ
る薄膜の形成方法の特徴がある。

（作用） 本発明は、気相成長において膜組成源となる材料ガスの
導入過程で導入予定及び未使用のガス供給管に不活性ガ
スを流しておくことにより材料ガスの混入を防止する。

その結果、供給管内で発生していた副生成物を抑えかっ
、二次的に発生していた副生成物の飛散による被処理半
導体基板へのパーティクルの再付着・汚染をも抑えて、
膜精製過程で発生する不良要因を軽減するものである。

（実施例） 本発明に係わる一実施例として縦型減圧気相成長法に配
置した被処理半導体基板に材料ガスＳｉＨＣＱ　　とＮ
Ｈを膜組成源とする窒化珪素膜を堆積させる過程を第４
図を参照して説明するが、従来の技術欄と同一の部品に
は同一の番号を付ける。即ち、石英ボート５に固定した
複数個の被処理半導体基板６を配置する反応炉１は、減
圧状態とし、ＮＨ３ガスを供給管２ｃにより供給するが
、大気復帰用不活性ガス供給管３や外気巻込み防止用不
活性ガス供給管４には、ＮＨ３ガスの拡散による混入防
止のために不活性ガス例えば窒素ガスを流しておく。同
じく５ｉＨ２ＣＱ２ガス供給管２ｄには、連結した５ｉ
Ｈ２ＣＱ２ガス供給管パージ（Ｐｕｒｇｅ）用不活性ガ
ス供給管１０から不活性ガスを流しておいてＮＨ３ガス
の混入を防止する。しかる後、Ｓ　ｉＨ２ＣＱ　２ガス
供給管２ｄを流れている不活性ガスを後から導入する材
料ガス５ｉＨ２ＣＱ２ガスに切換えて反応炉１に流すと
被処理半導体基板６に窒化珪素の堆積が開始して所定膜
厚に達するまでこの状態を維持する。この時、大気復帰
用不活性ガス供給管３や外気巻込み防止用不活性ガス供
給管４には、材料ガスの拡散混入を防止するために不活
性ガスを所定の時間中流し続ける。次に所望の時期に膜
生成を終えるために５ｉＨ２ＣＱ２ガスの供給を先行停
止するがここでまた、窒化珪素膜表面の組成を安定させ
るためと更に、反応炉１に供給し続けているＮＨ３ガス
の拡散混入を防止するためにＳ　Ｉ　Ｈａ　ＣＱ　２ガ
ス供給管３に不活性ガスを流す。

更に、大気復帰用不活性ガス供給管３と外気巻込み防止
用不活性ガス供給管４内にもＮＨ３ガス混入防止用とし
て継続して不活性ガスを流しておく。

このように材料ガスを供給している以外の供給管内にも
ＮＨ３ガスの混入防止用として不活性ガスを流しておく
ことにより、従来技術で副生成物として生じた塩化アン
モンの堆積が防止できた。

従って、副生成物の飛散による反応炉１及び被処理半導
体基板５へのパーティクルの再付着などによる汚染が軽
減される。また、５ｉＨ２ＣＱ２とＮＨ３ガスが反応炉
に供給されている時、どちらか一方の材料ガスが何らか
のトラブル（Ｔｒｏ−ｕｂＱｅ）例えばマスフローコン
トローラの故障やガスボンベが開いていないなどにより
反応炉１への供給が停止した場合、この材料ガス用供給
管に接続した不活性ガス供給管から不活性ガスを流すイ
ンターロック（Ｉｎｔｅｒ　　Ｌｏｃｋ）対策を講する
ことにより他方のガスの混入を確実に防止することかで
きる。

他の実施例として有機液体材料であるＴＥ０１を材料ガ
スとする酸化珪素膜を縦型減圧気相成長装置を利用する
形成方法を第５図を参照して説明する。ＴＥＯＳソース
（Ｓｏｕｒｃｅ）タンク（Ｔａｎｋ）１２の加熱により
ガス化されて供給管２ｅを通して反応炉１に供給される
と、熱分解して被処理半導体基板６に酸化珪素例えば二
酸化珪素膜が堆積か始まる。この時、大気復帰用不活性
ガス供給管３と外気巻込み防止用不活性ガス供給管４内
へのＴＥＯＳガスの拡散混入を防ぐために不活性ガスを
流しておく。そのために供給管内には、副生成物の堆積
せず、更に生成物の飛散による反応炉１や被処理半導体
基板６の汚染か軽減される。被処理半導体基板６への酸
化珪素例えば二酸化珪素膜の堆積過程が終了して反応炉
１内を大気圧状態にする場合、ＴＥＯＳガス供給管２ｅ
内に不活性ガス供給管１１から不活性ガスを流しておく
と外気混入を防止でき、しかもＴＥＯＳガスが残留した
場合に発生する生成物の堆積を抑えることができる。

このようにして供給管内への材料ガスの残留または外気
の拡散混入防止を目的として供給管内に不活性ガスを流
すことにより供給管内及び反応炉１の汚染を防止し、ひ
いては被処理半導体基板６への汚染をも防止できる。し
かし、不活性ガスが多く流れ過ぎると反応炉の圧力変化
など膜生成のための成膜条件か変わり、生成膜の組成や
特性に影響を与えることが予想される。第６図は、外気
巻込み防止用不活性ガス供給管４内への材料ガス混入防
止として流したＮ２流量（横軸）と被処理半導体基板６
に堆積した窒化珪素膜の膜厚均一性（縦軸）の関係を示
しており、Ｎ２流量が５０ｃｃ／ｍｉｎを超えるあたり
から膜厚均一性が徐々に悪化している。第７図は、外気
巻込み防止用不活性ガス供給管４内への材料ガス混入防
止用として流したＮ２流量（横軸）と窒化珪素膜を堆積
させた被処理半導体基板６に付着したパーティクル数（
縦軸）の関係を示している。

この図から明らかなように、Ｎ２ガスの流量が１０　ｃ
　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎ以上なら本発明の効果か見られ、
第５図と第６図からＮ２ガスの流量か１０ｃｃ／ｍｉｎ
乃至５０ｃｃ／ｍｉｎなら生成膜の組成や特性に影響を
与えずに効果を発揮できる。

以上のように縦型減圧気相成長法により窒化珪素膜また
は、酸化珪素膜例えば二酸化珪素膜の形成例について説
明したが、反応炉を水平に配置した横型減圧気相成長法
あるいはプラズマ（ＰＱ−ａ　ｚｍａ）気相成長法に本
発明を適用しても同様な結果か得られることを付記する
。

［発明の効果コ 本発明方法を適用した減圧気相成長法によれば、成膜回
数を重ねても反応炉に接続するガス供給量内に副生成物
が殆ど堆積されずまた、副生成物の飛散による被処理半
導体基板への汚染が抑制できる。更に、被処理半導体基
板における）く−ティクルサイズ（ＰａｒｔｉｃＱｅ　
　５ｉｚｅ粒径）が０．３μｍ以上のパーティクル（粒
子）数（縦軸）と成膜回数（横軸）の関係を示した第８
図では、成膜回数の増加に伴う被処理半導体基板への付
着粒子数の増加度が従来方法に比べて本発明方法の方か
抑えられているのか明らかである。また、反応炉に接続
される供給管内に副生成物か殆ど堆積されないために供
給管先端からの閉塞などの難点か解消され、ひいては信
頼性が向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の減圧気相成長装置の断面図、第２図は
、二種類の材料ガス供給管が接続されている減圧気相成
長装置の供給管近傍の断面図、第３図は、従来の減圧気
相成長法における窒化珪素膜の成膜回数（横軸）と窒化
珪素膜が堆積した被処理半導体基板における粒子数の関
係を示す図、第４図は、本発明方法を適用した窒化珪素
膜形成用減圧気相成長装置の断面図、第５図は、本発明
方法を適用した酸化珪素膜形成用減圧気相成長装置の断
面図、第６図は、本発明方法により窒化珪素膜を外気巻
込み防止用Ｎ２供給管を使用して形成する際に供給した
Ｎ２ガス量（横軸）と窒化珪素膜の膜厚均一性（縦軸％
）を示すグラフ、第７図は、本発明方法における窒化珪
素膜を外気巻込み防止用Ｎ２供給管を使用して形成する
際に供給したＮ２ガス量（横軸）と被処理半導体基板に
付着した粒子数の関係を示すグラフ、第８図は、窒化珪
素膜の成膜回数（横軸）と被処理半導体基板に付着した
粒子数（縦軸）の関係を従来と本発明方法と比較して示
すグラフである。 １・反応炉、 ２．２ａ、２ｂ、２Ｃ。 ２ｄ、２ｅ：材料ガス供給管、 ３：大気復帰用不活性ガス供給管、 ４：外気巻込み防止用ガス供給管、 ５：石英製ボード、　　６：被処理半導体基板、７：ヒ
ータ、　　　　　　８：受は台、９：ＮＨ２ガス供給管
パージ用 不活性ガス供給管、 １０　：　Ｓ　ｉＨ２ＣＱ　２ガス供給管パージ用不活
性ガス供給管、 １１：ＴＥＯＳガス供給管パージ用 不活性ガス供給管、 １２、ソースタンク。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素膜を形成するためにジクロルシランガス
   とアンモニアガス用の反応ガス供給管が夫々バルブを介
   して接続された反応炉または酸化珪素膜を形成するため
   にテトラエトキシシランガスの反応ガスの供給管がバル
   ブを介して接続された反応炉において、かつ反応炉に不
   活性ガス供給管がバルブを介して接続された場合、供給
   管系全体を閉じ、真空に排気する場合及び反応ガス供給
   管から反応ガスを供給する場合を除き常時反応ガス供給
   管から当該不活性ガスを供給し、かつ不活性ガス供給管
   には少なくとも薄膜用原料ガスを供給する場合に不活性
   ガス供給管から不活性ガスを供給することを特徴とする
   気相成長法による薄膜の形成方法
2. （２）前記形成薄膜が減圧気相成長法であることを特徴
   とする薄膜の形成方法