JPH04252202A - 水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル重合体とポリウレ
タンを含有する水性樹脂の製造方法に関するものである
。本発明の製造方法で得られる水性樹脂は耐摩耗性、密
着性、耐候性に優れた塗膜を与えるため、塗料、接着剤
などに巾広く使用することが可能であり、それらを取り
扱う業界において広く利用されるものである。

【０００２】

【従来技術】溶液型製品において、含有される有機溶剤
による人体や環境への悪影響が問題となってきている現
在、各種高分子物質の乳濁液であるエマルションは、分
散媒として水を使用しているため、溶液型製品に比べ人
体や環境に対して安全性が高いと考えられ、塗料、繊維
処理、接着剤等に広く用いられている。

【０００３】高分子エマルションに用いられる樹脂とし
てウレタン樹脂或いはアクリル樹脂等のビニル重合体は
良く知られ又現実に広く用いられている。

【０００４】ウレタン樹脂は反発弾性、耐摩耗性に優れ
た強靭な膜を与える一方、耐候性、耐アルカリ性等が悪
いという欠点を有している。

【０００５】これに対して、代表的なビニル重合体であ
るアクリル樹脂は優れた耐候性、耐アルカリ性を示し、
また塗膜にした場合には高光沢を与えるが、熱可塑性が
高くブロッキングを起こし安いという欠点を有している
。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、異なる特性を
有するこれら２種の樹脂の長所を活かす為に、両者を混
合ないし複合することに関し、種々の提案がなされてい
る。例えば、機械的に両樹脂を混合することが実施され
ているが、樹脂組成によっては互いのエマルションの相
溶性が悪く、エマルションの安定性に欠け、樹脂が析出
してきてしまうという問題点があるうえ、樹脂性能に於
いても、それぞれの樹脂の特徴を相殺してしまうことが
多いという問題を有している。また、ポリウレタン水性
乳濁液中でビニル系単量体をラジカル重合させ、水分散
体を得る方法も提案されているが（例えば特開昭６２ー
２１２４５５号）、この場合、ビニル系単量体をラジカ
ル重合する際に安定性に欠け、安定な微粒子の分散体を
得ることが難しいという問題を有している。

【０００７】本発明者らはかかる状況に於いて、耐摩耗
性、耐候性、造膜性、耐ブロックッキング性に優れ、且
つ、高濃度でも安定な水性樹脂を得る方法について鋭意
研究を行った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、ポリウレタン水性乳濁液で予めビニル系単量
体を乳化することにより得られたビニル系単量体乳化液
を用いてビニル系単量体を重合させることにより前記課
題を解決し得ることを見いだし、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明はビニル系単量体をポリウレ
タン水性乳濁液中へ添加し均一に乳化分散させた後に該
ビニル系単量体を重合させることを特徴とする水性樹脂
の製造方法に関するものである。

【００１０】本発明についてさらに詳細な説明を加えれ
ば、最終製品の特性に応じて定まる使用ウレタン水性乳
濁液の全量もしくはその一部で、重合させるビニル系単
量体を予め乳化した後に、その水性乳濁液中に存在する
ビニル系単量体を重合させることにより、耐候性、耐摩
耗性等に優れた塗膜を与える、液安定性に優れたビニル
樹脂とウレタン樹脂とが混合し変成された水性樹脂が極
めて容易に得られるのである。

【００１１】本発明で用いられるポリウレタン水性乳濁
液は公知の方法、例えば次の様な方法で製造される。

【００１２】すなわち、まずジイソシアネートとジオー
ル及び、カルボキシル基を有するジオールとをウレタン
化反応させ、プレポリマーを調製する。

【００１３】このとき使用されるジイソシネートとして
は２，４ートリレンジイソシアネート、２，６ートリレ
ンジイソシアネート、４，４’　ージフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、４，４’　ージシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシ
アネートなどが挙げられる。

【００１４】ジオール類としてはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシルジメタノ
ール等の多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸との脱水縮合反応
、又は環状エステルの開環重合反応で得られるポリエス
テル、ポリカーボネート等のポリジオール及びエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，　２ー　プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，　３ーブチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、、
水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物などの低
分子量グリコールなど、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ル吉草酸などのカルボキシル基を有するジオールが挙げ
られる。

【００１５】前記の様にして得られたプレポリマーは中
和後鎖伸長し水が加えらることによってポリウレタン水
性乳濁液となり、本発明に使用される。

【００１６】この際用いる中和剤としては、アンモニア
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。

【００１７】鎖伸長剤としてはエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

【００１８】ポリウレタン水性乳濁液で予め乳化し重合
させるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリ
ル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ノニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ｐ−メチル
スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン等芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタクリルニトリル等不飽和ニトリル、ブタジエン、イ
ソプレン等共役ジオレフィン、ジビニルベンゼン、ジア
クリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロー
ルジアリルエーテル、ジメタクリル酸ポリエチレングリ
コール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール等多ビニ
ル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎーメ
チロールメタクリルアミド等アミド系単量体、アクリル
酸βーヒドロキシルエチル、ｎーヒドロキシエチルアク
リルアミド、メタクリル酸βーヒドロキシエチル等ヒド
ロキシル基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、βーアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテル等アミノ基含有単量体、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等グリシジル
基含有単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等ビニル単量体などが挙げられる。

【００１９】優れた水性樹脂を得るために、ビニル系単
量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２ーエチルヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ノニル等のメタクリル酸
エステル類を主成分とする単量体混合物を選択するのが
良く、本発明にとり好ましいものである。

【００２０】ビニル系単量体を乳化させるために用いら
れるポリウレタン水性乳濁液の量としては、ビニル系単
量体の量とポリウレタン水性乳濁液中のポリウレタンの
量の合計量（以下全樹脂量という）を基準として、その
１０〜９０％がポリウレタンになる様な量が好ましく、
その全量もしくは一部で全樹脂量の９０〜１０％にあた
るビニル系単量体を乳化する。

【００２１】ビニル系単量体の乳濁液を調製する際に用
いるポリウレタン水性乳濁液中のポリウレタンの比率が
全樹脂量の１０％より低い場合は安定な水性樹脂エマル
ションが得られ難い。またポリウレタン水性乳濁液中の
ポリウレタンの比率が全樹脂の９０％を超える場合は、
重合して得られるビニル／ウレタン複合水性樹脂に、ビ
ニル重合体の特徴、例えば光沢、耐候性等を与えること
が困難である。

【００２２】ビニル系単量体の重合方法としてはラジカ
ル重合が好ましく、ラジカル重合の開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉
草酸、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、アゾイソブ
チロニトリルなどが挙げられ、これらは、ビニル系単量
体全量に対して、０．１％〜５％の範囲で好適に用いら
れる。

【００２３】

【作用】本発明の製造方法によれば、通常の乳化重合を
行うときに使用する界面活性剤を一切使用せずに、安定
な水性樹脂を製造することができる。この作用は本発明
者らが初めて見出したものである。もちろん、必要であ
れば界面活性剤を併用することを排除するものではない
。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を参考例，実施例及び比較例に
よりさらに具体的に説明する。

【００２５】参考例 ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２４
７ｇ、イソホロンジイソシアネート１２４ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸２４ｇ及びメチルエチルケトン１１０
ｇを還流冷却管、温度計、及び攪拌装置を取り付けた反
応器に入れ、７５〜８３℃で４時間ウレタン化反応をお
こないプレポリマーを調製した。次いで、このプレポリ
マーにトリエチルアミン１８ｇを加え中和した後、ジエ
チレントリアミン５ｇを加えた蒸留水５８２ｇを添加し
た後、減圧下でメチルエチルケトンを除去することによ
りポリウレタン水性乳濁液Ａを得た。

【００２６】同様の要領で表１に示した原料を使用して
ポリウレタン水性乳濁液Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅをそれぞれ調製
した。

【００２７】

【表１】 注　　表中の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。 ＰＴＭＧ　　　　：ポリテトラメチレングリコールＰＰ
Ｇ　　　　　　：ポリプロピレングリコールＰＨＭＡ　
　　　：ポリヘキサメチレンアジペートＰＣＤ　　　　
　　：ポリカーボネートジオールＤＣＨＭＤＩ：ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート

【００２８】実施例１ 参考例で合成したポリウレタン水性乳濁液Ａ２９０ｇ及
び蒸留水８０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌機により
攪拌を行う。この中へメタクリル酸メチル１７０ｇ、ア
クリル酸ブチル１００ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇ
とからなる混合液を徐々に添加して、ビニル系単量体の
乳濁液を調製した。還流冷却管、窒素導入管、温度計及
び攪拌装置を取り付けた反応器に蒸留水３５８ｇを加え
、７５℃まで加温した後、前記ビニル系単量体のウレタ
ン乳濁液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液
を７５℃で２時間保って重合反応を完結させた。不揮発
分３８．５％、粘度１５ｃｐｓ　の水性樹脂が得られた
。

【００２９】実施例２〜５ 実施例１と同様の要領で表２の水性樹脂（実施例２〜５
）を調製した。

【００３０】実施例６ 参考例で合成したポリウレタン水性乳濁液Ｄ１５０ｇ及
び蒸留水１００ｇを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌機によ
り攪拌を行う。この中へスチレン１６８ｇ、アクリル酸
ブチル１００ｇ、アクリル酸２ーエチルヘキシル２ｇ、
メタクリル酸グリシジル２ｇ、アゾイソブチロニトリル
２ｇとからなる混合液を徐々に添加して、ビニル系単量
体の乳濁液を調製した。還流冷却管、窒素導入管、温度
計及び攪拌装置を取り付けた反応器にポリウレタン水性
乳濁液Ｃ１４０ｇ及び蒸留水３３６ｇを加え、７５℃ま
で加温した後、前記ビニル系単量体のウレタン乳濁液を
５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を７５℃で
２時間保って重合反応を完結させた。不揮発分３９．０
％、粘度１８ｃｐｓ　の水性樹脂が得られた。

【００３１】実施例７〜８ 実施例６と同様の要領で表２の水性樹脂（実施例７，８
）を調製した。

【００３２】

【表２】 注　　表中の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。 ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＡ：
アクリル酸ブチル、Ｈ ＥＭＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＧＭＡ：メタ
クリル酸グリシジル、Ａ ＩＢＮ：アゾイソブチロニトリル

【００３３】比較例１ 還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌装置を取り付
けた反応器に参考例で合成した水性ウレタン樹脂Ａ２９
０ｇ及び蒸留水４０４ｇを加え、６５℃まで加温した。 この反応器にメタクリル酸メチル１７０ｇとアクリル酸
ブチル１００ｇからなる混合液を滴下した。この、ビニ
ル系単量体の滴下と同時に、あらかじめ調製しておいた
ｔーブチルハイドライドパーオキシドの１０％水溶液１
８ｇ及びナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
トの１０％水溶液１８ｇも滴下した。ビニル系単量体滴
下開始後、約２時間頃から樹脂が析出し始め、滴下開始
後４時間目には反応器内の攪拌が困難になる程の樹脂が
析出したため、反応を中止した。

【００３４】比較例２〜３ 比較例１と同様の要領で表３の重合（比較例２〜３）を
行った。比較例２も比較例１と同様に水性樹脂は得られ
なかった。ポリウレタン水性乳濁液の割合を極めて高く
した比較例３の場合にのみ、比較例１の方法に於いても
水性樹脂が得られた。

【００３５】比較例４〜５ 比較例１と同様の要領で水性樹脂（比較例４〜５）を調
製した。

【００３６】

【表３】 注　　表中の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。 ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢＡ：
アクリル酸ブチル、Ｈ ＥＭＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、ＧＭＡ：メタ
クリル酸グリシジル、Ｐ ＢＨ：ｔーブチルハイドロパーオキシド、ＳＦＳ：ナト
リウムホルムアルデヒド スルホキシレート、ＫＰＳ：過硫酸カリウム

【００３７
】性能試験方法及び評価結果１）放置安定性 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂を室温で３カ月放置し液の安定性を
目視で評価した。

【００３８】２）高温安定性 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂を５０℃で１４日放置し液の安定性
を目視で評価した。

【００３９】３）凍結安定性 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂について凍結−融解を３回繰り返し
液の安定性を目視で評価した。

【００４０】４）マーロン試験 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂５０ｇを１０気圧の下、２０分間マ
ーロン試験を行い、析出した樹脂量で評価した。

【００４１】５）膜強度 ＪＩＳ（Ｋ６３０１）に従い行った。

【００４２】６）膜の弾性 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂から調製した膜について触感で評価
を行った。

【００４３】７）耐酸性 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂から調製した膜を５％塩酸に１時間
浸漬し目視で評価を行った。

【００４４】８）耐アルカリ性 参考例、実施例及び比較例に示したポリウレタン水性乳
濁液及び水性樹脂から調製した膜を５％苛性ソーダに１
時間浸漬し目視で評価を行った。

【００４５】９）耐湿熱性 参考例、実施例及び比較例に示したポリウレタン水性乳
濁液及び水性樹脂から調製した膜を７０℃、相対湿度９
５％の状態の下、一週間放置した後の膜強度を測定し評
価を行った。

【００４６】１０）耐候性 参考例、実施例及び比較例に示したポリウレタン水性乳
濁液及び水性樹脂から調製した膜をウエザオ試験器の中
に１００時間放置した後の膜強度を測定し評価を行った
。

【００４７】１１）耐ブロッキング性 参考例、実施例及び比較例で得られたポリウレタン水性
乳濁液及び水性樹脂を２０μの厚さに塗布、乾燥し、そ
の上にさらに別の上質紙を乗せ、４Ｋｇ／ｃｍ２　の圧
力下、４０℃で３時間放置後の紙の剥がれ具合いを観察
した。

【００４８】参考例、実施例及び比較例に示す製造法で
得られたポリウレタン水性乳濁液及び水性樹脂並びにそ
れらから得られた被膜物の物性を、上記の方法で測定し
、その結果を表４及び表５に示す。

【００４９】表４及び表５における評価基準は以下のと
おりである。 ◎（異常なし，優れている） ○（ほぼ異常なし，やや優れている） △（やや異常あり，普通） ×（被膜としての性能なし、劣る）

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】本発明の製法で得られた水性樹脂は安定
性が良く、またそれらから得られる皮膜は強迅であり、
弾性、耐候性にも優れたものであり、繊維含浸、紙含浸
、水性塗料、水性インク、保護コーティング等、多岐に
わたった使用が期待できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　ビニル系単量体をポリウレタン水
   性乳濁液中へ添加し均一に乳化分散させた後に該ビニル
   系単量体を重合させることを特徴とする水性樹脂の製造
   方法。