JPH0425224B2

JPH0425224B2 -

Info

Publication number: JPH0425224B2
Application number: JP9509485A
Authority: JP
Inventors: Makoto Oota; Tooru Oka
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1985-05-02
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS61256939A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、琺瑯用フリツト組成物に関し、特に
低温焼付可能な琺瑯用フリツト組成物に関する。〔従来技術〕低温焼付可能な琺瑯用フリツト組成物は鉄の変
態点またはアルミニウム、アルミニウム合金の融
点以下の温度で焼付し得るもので、例えば特開昭
58−99139号公報にて示されている。この種のフ
リツト組成物によれば焼付加工費の低減が図れる
ことは勿論であるが、それ以外に下記のごとき利
点がある。すなわち、焼付温度が低いため素地金属の熱歪
みが小さくて焼付加工後の寸法精度が良く、また
焼付工程において素地金属と水分との反応による
水素の発生が少なく、琺瑯表面の発泡、ピンホー
ルの発生が少ないために上釉の一回掛でも加工で
きるという利点がある。〔発明が解決しようとする問題点〕ところで、従来のこの種のフリツト組成物にお
いては、その焼付温度が鉄の変態点またはアルミ
ニウム、アルミニウム合金の融点以下となるよう
に、またその熱膨張係数が素地金属の熱膨張係数
に出来るだけ近似するようにR₂O、RO各成分、
R₂O₃成分中のB₂O₃やPbO、フツ素化合物を増大
させたり、或いは耐熱水性を向上すべくZrO₂、
Al₂O₃を増大させている。しかしながら、琺瑯の耐久性の上からは現状で
は、鉄の変態点以上の温度で焼付される高温焼付
用のフリツト組成物に匹敵するものはない。特に
スチーム噴射装置を備えた電子レンジ、浴槽等の
内装材等高温の水蒸気に晒される分野では高温の
水蒸気に対する耐久性が強く要求されるが、低温
焼付用のフリツト組成物を用いた琺瑯はかかる耐
久性に劣るため上記した分野では使用されていな
いのが実状である。また、電子レンジの内装材等
においてはかかる耐久性に加えてさらに油汚染等
に対する清掃性も強く要求される。本発明はかかる問題に対処して、高温の水蒸気
に対する耐久性に特に優れ、併せて付着した汚染
物に対する清掃性に優れた低温焼付可能な琺瑯用
フリツト組成物を提供しようとするものである。〔問題点を解決するための手段〕本発明に係る琺瑯用フリツト組成物は、SiO₂、
TiO₂およびZrO₂群からなるRO₂成分45.5〜63重
量％と、Li₂O、Na₂OおよびK₂O群中少なくとも
Li₂Oを含む２種以上の化合物からなるR₂O成分
22〜32重量％と、BaO、MgOおよびZnO群中少
なくともBaOを含む２種以上の化合物からなる
RO成分７〜19重量％と、B₂O₃、Al₂O₃および
Sb₂O₃群からなるR₂O₃成分３〜8.5重量％と、
MoO₃成分０〜４重量％を含有し、これら各化合
物の割合がSiO₂38〜50重量％、TiO₂6〜20重量
％、ZrO₂1.5〜６重量％、Li₂O3〜６重量％、
BaO3〜15重量％、B₂O₃2〜５重量％、Al₂O₃0.5
〜３重量％、Sb₂O₃0.5〜２重量％で、かつZrO₂
とB₂O₃との重量比ZrO₂／B₂O₃が0.6〜３である
点に特徴がある。〔発明の作用・効果〕本発明に係るフリツト組成物は大別すると５つ
の群に区分することができ、以下これらの各群お
よび群中の各化合物について説明する。なお、以
下に示す％は全て重量％を意味する。 (1) RO₂成分（SiO₂、TiO₂、ZrO₂）これら化合物は全て必須の成分であり、これら
化合物中SiO₂はフリツト組成物の融点、熱膨張
係数に影響を及ぼすとともに、ZrO₂とともに耐
水蒸気性に影響を及ぼし、これら両者の割合が小
さい場合には耐水蒸気性を低下させる。また、
ZrO₂はTiO₂とともにフリツト組成物の耐酸性に
影響を及ぼし、ZrO₂の割合が大きくなると耐酸
性が低下し、かつTiO₂の割合が所定の範囲を外
れると耐酸性が低下する。以上の点を考慮すれ
ば、RO₂成分の割合は45.5〜63％であることが好
ましく、かつ同成分中の化合物は SiO₂ 38〜50％ TiO₂ ６〜20％ ZrO₂ 1.5〜６％であることが好ましい。総合的にみれば、RO₂成
分が上記範囲内にある場合にはフリツト組成物の
熱膨張係数をアルミメツキ鋼板の熱膨張係数に近
似する値に調整しやすく、かつ外観保持も良好で
ある。同成分が特に上記範囲を越える場合には、
フリツト組成物が高融点化するとともに素地金属
に対する密着性が不良となり、かつ耐酸性が著し
く低下する。 (2) R₂O成分（Li₂O、Na₂O、K₂O） R₂O成分はフリツト組成物の融点に影響を及ぼ
すとともに、琺瑯の耐久性、光沢性等に影響を及
ぼすもので、本発明においてはLi₂Oを含む２種
以上の化合物を必須の成分とする。しかして、R₂O成分が所定の範囲に満たない場
合にはフリツト組成物が高融点化し、これとは逆
に所定の範囲を越える場合には熔融フリツトのPH
および熱膨張係数が大きくなり、著しい場合には
熔融フリツトと素地金属の反応による発泡、焼割
れ、剥離、微小なクラツク等の発生原因となり、
さらにはR₂O成分自体の水溶性に起因して耐酸性
および耐水蒸気性が低下する。以上の点を考慮す
れば、R₂O成分の割合は22〜32％であることが好
ましく、また同成分中の各化合物は下記の理由か
ら Li₂O ３〜６％ Na₂O ０〜26％ K₂O ０〜26％であることが好ましい。各化合物において、特にLi₂Oはフリツト組成
物の低融点化と光沢および熱膨張係数に影響を及
ぼし、Li₂Oが上記範囲に満たない場合にはフリ
ツト組成物は熔融し難くかつ琺瑯の光沢が低下
し、これとは逆に上記範囲を越える場合には琺瑯
に焼割れ、微小クラツクが発生するとともに耐酸
性、耐水蒸気性が低下する。また、Na₂Oおよび
K₂Oの両者はLi₂Oに対してほぼ同様に機能し、
Na₂OまたはK₂Oが上記範囲にある場合には耐酸
性、耐水蒸気性がよいとともに外観がよく、上記
範囲を越えると耐酸性、耐水蒸気性が低下すると
ともに琺瑯に焼割れ、微小クラツクが発生する。 (3) RO成分（BaO、MgO、ZnO） RO成分はフリツト組成物の融点に影響を及ぼ
すとともに琺瑯の耐久性、油汚染等の清掃性に影
響を及ぼすもので、これらの点を考慮すれば、
RO成分の割合は７〜19％であることが好まし
く、また同成分中の各化合物は下記の理由から BaO ３〜15％ MgO ０〜６％ ZnO ０〜４％であることが好ましい。しかして、本発明においてはBaOを含む２種
以上の化合物を必須の成分とするもので、BaO
が上記範囲に満たない場合には琺瑯の耐酸性、耐
水蒸気性および油汚染の清掃性が低下し、これと
は逆に上記範囲を越える場合にはフリツト組成物
が高融点化するとともに、琺瑯の光沢性および密
着性を損う。また、MgOおよびZnOが上記範囲
を越える場合にはBaOとほぼ同様の傾向がある
が、これら各化合物が上記範囲にある場合には琺
瑯の熱膨張係数の調節がしやすくかつ琺瑯の色調
が安定する。 (4) R₂O₃成分（B₂O₃、Al₂O₃、Sb₂O₃） R₂O₃成分はフリツト組成物の融点に影響を及
ぼすとともに琺瑯の耐久性、光沢性、外観性に影
響を及ぼすもので、これらの点を考慮すれば
R₂O₃成分の割合は３％〜8.5％であることが好ま
しく、また同成分中の各化合物は下記の範囲から B₂O₃ ２〜５％ Al₂O₃ 0.5〜３％ Sb₂O₃ 0.5〜２％であることが好ましい。しかして、B₂O₃が上記範囲を越える場合には
琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性が低下し、これとは逆
に上記範囲に満たない場合にはスリツプ状態にし
た場合PHが高くなるとともに沈澱が著しく、また
フリツト組成物が高融点化するとともに素地金属
に対する密着性が不良となり、かつ外観が低下す
る。 Al₂O₃は琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性および光沢
性を向上させるが、上記範囲を越える場合にはフ
リツト組成物が高融点化するとともに素地金属に
対して密着不良となる。また、Sb₂O₃はフリツト
組成物の熔融時の清澄剤として作用するとともに
琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性、素地金属に対する密
着性および外観を向上させるが、上記範囲を越え
る場合にはフリツト組成物が高融点化するととも
にAl₂O₃と同様琺瑯の特性が損われる。 (5) MoO₃成分 MoO₃は琺瑯の耐酸性、耐水蒸気性、光沢性お
よび硬度を向上させるとともに、油汚染物に対す
る清掃性を向上させるもので、その割合は０〜４
％であることが好ましい。しかして、上記範囲を
越える場合にはフリツト組成物が高融点化しまた
琺瑯の光沢性、皮膜形成性が低下するとともにそ
の他の特性も損われる。MoO₃成分が１〜４％で
ある場合には一層好適である。 (6) ZrO₂／B₂O₃成分比 ZrO₂／B₂O₃成分比は琺瑯の耐酸性および耐水
蒸気性等の耐久性の維持向上にあり、0.6〜３で
あることが好ましい。上記範囲を越える場合に
は、耐酸性が低下しかつ上記範囲に満たない場合
には耐水蒸気性が低下する。 (7) その他なお、各組成成分の一部が金属状態で存在して
いる場合、例えばAl、Sbが存在している場合に
は琺瑯の色調が安定化し、かつ油汚染に対する清
掃性がさらに向上する。このようなフリツト組成
物を得るには、フリツト組成物に金属粉末を添加
するか、還元剤を配合して組成成分の金属酸化物
の一部を還元させて金属状態に析出させてもよ
い。以上の通り、本発明に係るフリツト組成物は低
温焼付可能であることは勿論のこと、高温の水蒸
気に対する耐久性に特に優れ併せて汚染物に対す
る清掃性に特に優れた琺瑯を提供し得るもので、
電子レンジ、浴槽等の内装材に有効である。〔実施例および比較例〕フリツト組成物の調製所定の各種化合物の混合物を1250℃で40分間熔
融した後水槽中にて急冷し、その後110℃に保持
された乾燥機中にて60分間乾燥して放冷し、第１
表に示す成分の31種類のフリツト組成物を調製し
た。なお、各種のフリツト組成物は常法によりミ
ル添加物、粘土、水等を添加して粉砕し、スリツ
プとして使用した。焼付処理予めアルカリ脱脂、水洗、乾燥された所定の大
きさのアルミメツキ鋼板に各種フリツト組成物の
スリツプをスプレー塗布して室内で乾燥後（スリ
ツプ１回掛け）、これらを焼成炉にて520〜600℃
の温度範囲内で４分間焼付を行い、琺瑯の外観と
焼付温度との関係を観察した。得られた結果から
各種フリツト組成物の最適焼付温度を決定して、
その温度を第２表の「最適焼付温度」の欄に示す
とともに、同温度の焼付にて得られた各琺瑯の外
観を第３表の評価基準に基づいて評価し、その評
価結果を第２表の「焼付後の外観」の欄に示す。
さらに、各種フリツト組成物の最適焼付条件にて
10cm角の琺瑯テストピースを所定枚数作成して下
記の試験に供した。試験 (1) 耐水蒸気性および耐熱水試験各テストピースを予め重量測定し、同種の２枚
のテストピースを腐蝕度促進試験機（宮本製作所
株式会社製Mode1F−100−３、テスト面積50cm²）
の気相部（約100℃の水蒸気）と液相部（沸騰水）
にそれぞれセツトして100時間放置した。その後、
各テストピースを110℃で100分間熱風乾燥機で乾
燥し、さらに室内で20分間放置後デシケータ内で
24時間放置し重量測定を行つた。これにより、試
験前後における各テストピースの重量の差を算出
し、得られた結果を第２表の気相部および液相部
における「溶出量」の欄に示す。また、各テスト
ピースにおける気相部の溶出量と特定成分の含有
量との関係を第１図〜第８図に示す。また、各テ
ストピースにおける気相部の経時的溶出量を第９
図に示す。なお、溶出量は琺瑯の硬度、油汚染清
掃性の点から55〜56mg以下が好ましい。 (2) 油汚染に対する清掃試験耐水蒸気試験を終えた各テストピースに加熱溶
解した約50℃のラード油を約5μ滴下し300℃の
電気炉で60分間加熱後室内で放置し、その後水と
ともにナイロンタワシで擦つて油汚染の落ち具合
を観察した。得られた結果を第３表に示す評価基
準に基づいて評価し、その評価結果を第２表の
「油汚染清掃性」の欄に示す。 (3) 硬度試験清掃試験を終えた各テストピースの琺瑯面の硬
度をマイクロビツカー計（株式会社明石製作所Ｍ
−400MVK−Ｅ 200ｇ／15秒圧）で測定し、予
め各試験前に測定した各テストピースの琺瑯面の
硬度との差を算出した。得られた結果を第３表に
示す評価基準に基づいて評価し、その評価結果を
第２表の「硬度減少」の欄に示す。 (4) 耐酸試験耐酸性は琺瑯の耐久性を知る目安の一つであ
り、耐酸試験は各試験前の各テストピースの琺瑯
面に濾紙を２枚重合し、その上に水を添加した後
10％クエン酸溶液をスポツト状に滴下して100分
間放置し、各琺瑯面の変化を観察した。得られた
結果をJIS−Ｒ−4301の判定基準に基づいて判定
し、その判定結果を第２表の「耐酸性」の欄に示
す。 (5) 長時間の耐水蒸気試験以上の各試験結果から代表的なフリツト組成物
（No.10、14、15、21）を選び、これらのフリツト
組成物を用いて上記方法により新たな琺瑯テスト
ピース（10cm角）を作成して、これに対して(1)項
の耐水蒸気試験を350時間行つた。かかる条件は
スチーム噴射装置付電子レンジを100℃の温度で
スチーム噴射条件下で連続1500時間作動させるこ
とに相当する。得られた溶出量の経時的変化を第
１０図の実線にて示す。なお、比較例として通常
の鉄琺瑯（スリツプ１回掛け）に対して同様の耐
水蒸気試験を行い、その結果を同図の一点鎖線に
て示す。鉄琺瑯において、耐水蒸気試験200時間
後のものは琺瑯層が軟化して水洗により剥離し、
鉄素地が露出した。

【表】

【表】第１表および第２表において、No.１〜No.21のフ
リツト組成物は本発明に係るフリツト組成物の実
施例に対応し、またNo.22〜No.31のフリツト組成物
は比較例に対応する。各実施例であるNo.１〜No.21
のフリツト組成物は前記した割合の各成分を含有
するもので、第２表に示すように本発明の意図し
た結果、特に耐水蒸気性および汚染物に対する清
掃性に優れた琺瑯を形成し、かつ低温焼付け可能
なものである。これに対して、各比較例であるNo.22〜No.31のフ
リツト組成物は前記各成分割合から外れ、第２表
に示すように本発明の意図した効果が得られな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は各テストピースの気相部にお
ける溶出量と特定成分の含有量との関係を示すグ
ラフ、第９図は同各テストピースの経時的溶出量
を示すグラフ、第１０図は特定のテストピースの
気相部における長時間の経時的溶出量を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】１ SiO₂、TiO₂およびZrO₂群からなるRO₂成分
45.5〜63重量％と、Li₂O、Na₂OおよびK₂O群中
少なくともLi₂Oを含む２種以上の化合物からな
るR₂O成分22〜32重量％と、BaO、MgOおよび
ZnO群中少なくともBaOを含む２種以上の化合
物からなるRO成分７〜19重量％と、B₂O₃、
Al₂O₃およびSb₂O₃群からなるR₂O₃成分３〜8.5重
量％と、MoO₃成分０〜４重量％を含有し、これ
ら各化合物の割合がSiO₂38〜50重量％、TiO₂6〜
20重量％、ZrO₂1.5〜６重量％、Li₂O3〜６重量
％、BaO3〜15重量％、B₂O₃2〜５重量％、
Al₂O₃0.5〜３重量％、Sb₂O₃0.5〜２重量％で、か
つZrO₂とB₂O₃との重量比ZrO₂／B₂O₃が0.6〜３
であることを特徴とする琺瑯用フリツト組成物。２ MoO₃の含有割合が１〜４重量％である特許
請求の範囲第１項に記載の琺瑯用フリツト組成
物。３組成成分の一部が金属状態で存在している特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の琺瑯用
フリツト組成物。