JPH04252282A - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性被覆組成物に
関し、さらに詳しくは自動車ボディの塗膜等の高度の美
粧性と性能とが要求される分野で用いられる、耐汚染性
、撥水性、屋外暴露時における光沢保持性、補修リコー
ト性、硬度と可撓性のバランスに優れた２コート・１ベ
ーク方式の塗装系のクリヤーコート用に使用する熱硬化
性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メラミン樹脂やポリイソシアネート化合
物を硬化剤とする熱硬化型アクリル系塗料は、耐候性、
美粧性に優れた性能を有することから、広範な用途で種
々使用されている。特に、自動車、家電、プレートコー
トメタル、およびその他の種々の外装分野では、美粧性
、耐候性に対する要求性能レベルも年々高くなってきて
いる。また、メンテナンスという点からは、単に屋外暴
露時のクラック、チョーキングの問題だけでなく、砂粒
、塵、鉄粉の塗装表面への付着や、硫黄酸化物や窒素酸
化物が原因と思われるいわゆる酸性雨により塗膜表面が
エッチングされ、光沢低下に代表される外観の低下が問
題になっている。

【０００３】このような撥水性、耐汚染性、耐酸性など
のメンテナンスが容易である目安となる塗膜性能が、長
期間にわたって保持されていることが求められ、これら
性能に優れた組成物の出現が強く望まれていた。

【０００４】このような問題点の解決策として、撥水性
、耐汚染性を改善するために、フッ素系塗料を用いるこ
とが提案されている（特開平　２−　３４６５０号公報
）が、撥水性や美粧性が十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系熱硬化塗膜の有する耐候性、美粧性（特に光沢性
）、硬度と可撓性のバランスなどの良好な性能を維持し
、かつ耐汚染性、撥水性、耐酸性や、空研ぎや水研をす
ることなく、再度熱硬化塗膜を積層した際の、二層間の
付着性に優れた塗膜を形成することのできる熱硬化被覆
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（１
）（ａ）下記一般式（Ａ）で表わされるフッ素原子で置
換された炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル　５〜４０重量％、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ１　　　　　　
（Ａ）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は
炭素数１〜　３の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、
Ｒｆ１　は　１〜　８個のフッ素原子で置換された炭素
数　１〜　４の炭化水素基を表わす。）（ｂ）下記一般
式（Ｂ）で表わされるフッ素原子で置換された炭化水素
基を有する（メタ）アクリル酸エステル　０．５〜２０
重量％、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ−Ｒ４−Ｒｆ２　　　　　　
（Ｂ）（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は
炭素数１〜　３の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、
Ｒｆ２　は　９〜２５個のフッ素原子で置換された炭素
数　４〜１２の炭化水素基を表わす。）（ｃ）４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート　３〜４０重量％、
（ｄ）下記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル
酸エステル１５〜８０重量％、　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６　　　　　　（Ｄ）（式中
、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数４〜２
０の炭化水素基を表わす。）（ｅ）カルボキシル基、リ
ン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一種を有する酸
性ビニル系単量体　０．２〜１０重量％、および（ｆ）
上記単量体（ａ）　〜（ｅ）　と共重合可能な他のビニ
ル系単量体　０〜５０重量％を共重合して得られる水酸
基価５０〜　１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、酸価　０．１〜
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ　でフッ素原子の重量含有率が　０
．５〜２５重量％であるアクリル系共重合体（Ｉ）　５
０〜９５重量％と、（２）　硬化剤（ＩＩ）　５〜５０
重量％とをビヒクル成分として含む熱硬化被覆組成物で
ある。

【０００７】

【作用】本発明の熱硬化被覆組成物に含有されるアクリ
ル系共重合体（Ｉ）　において、前記一般式（Ａ）で表
わされる　１〜　８個のフッ素原子で置換された炭素数
　１〜　４の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル
酸エステル（ａ）　は、耐侯性、耐汚染性、耐酸性を向
上する上で必須成分であり、アクリル系共重合体（Ｉ）
　の単量体成分の総計に対して　５〜４０重量％の範囲
で用いられる。　５重量％未満では、耐汚染性、耐侯性
が不十分であり、４０重量％を超えると、補修塗装時の
リコート付着性、硬化剤との相溶性低下による美粧性低
下が生じるため適当ではない。好ましい（メタ）アクリ
ル酸エステル（ａ）　の量は、１０〜３０重量％の範囲
である。

【０００８】 　　（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　の具体例とし
ては、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３　、　ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３　、　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ
２ＣＨＦ２　、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２
ＣＦ２ＣＨＦ２　、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３
）Ｃ２Ｆ５、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ２Ｆ５、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）
２　、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）
２　、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３
　、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ
ＦＣＦ３　、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３
Ｆ７、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）
Ｃ３Ｆ７、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ
　、　　　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＦ２）４
Ｈ等が挙げられる。

【０００９】また、前記一般式（Ｂ）で表わされる　９
〜２５個のフッ素原子で置換された炭素数　４〜１２の
炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル（
ｂ）　は、撥水性、耐汚染性の点から必須成分であり、
アクリル系共重合体（Ｉ）　の単量体成分の総計に対し
て　０．５〜２０重量％の範囲で用いられる。　０．５
重量％未満では、撥水性、耐汚染性が不十分であり、２
０重量％を超えると、ベースコートへの濡れ不良による
ハジキの発生や、補修塗装時のリコート付着性が極めて
低位になる。また、塗料の表面張力を著しく下げるので
、塗装時の発泡の問題や、焼き付け塗膜形成時のワキの
問題が発生するため適当ではない。好ましい（メタ）ア
クリル酸エステル（ｂ）　の量は、　２〜１０重量％の
範囲である。

【００１０】（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）　は、
自動車ボディのように高度の塗膜品質や塗料作業性が要
求される分野では、上記塗膜性能の長所、短所を勘案す
ると（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）　と併用するこ
とが必須であり、アクリル系共重合体（Ｉ）　のフッ素
原子の重量含有率が　０．５〜２５重量％となるよう組
み合わせて使用するべきである。

【００１１】 　　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）　の具体例とし
ては、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ４Ｆ９　
、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ４Ｆ９
　、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ４Ｆ９、　ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ４Ｆ９、　　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２Ｃ６Ｆ１３　、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
ＣＯＯＣＨ２Ｃ６Ｆ１３　、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（
ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
（ＣＨ２）２Ｃ６Ｆ１３、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ
２Ｃ８Ｆ１７　、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７　、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ
８Ｆ１７、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２
Ｃ８Ｆ１７、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ１０Ｆ２
１、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ１０Ｆ２１
、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ１０Ｆ２１　
、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ１０Ｆ
２１　、　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ１２Ｆ
２５　、　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ
１２Ｆ２５が挙げられる。

【００１２】これらフッ素原子を含有する（メタ）アク
リル酸エステル（ａ）および（ｂ）　は、アクリル酸、
メタクリル酸またはこれらの酸クロリドと、直鎖状また
は分岐鎖を有するフッ化アルコールを反応させたり、あ
るいは直鎖状または分岐鎖を有するフッ化カルボン酸ま
たはそれらの酸クロリドと、２−ヒドロキシルエチル（
メタ）アクリレートや２−ヒドロキシルプロピル（メタ
）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレー
トとを反応させる等公知の合成法により得ることができ
る。また、これら（メタ）アクリル酸エステル（ａ）　
および（ｂ）　は、それぞれ単独でまたは二種以上を混
合して使用できる。

【００１３】４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト（ｃ）　は、補修塗装時のリコート性や美粧性（特に
塗膜の平滑性）を向上させる上で必須成分であり、アク
リル系共重合体（Ｉ）　の単量体成分の総計に対して　
３〜４０重量％の範囲で用いられる。　３重量％未満で
は、上記の効果が不十分であり、４０重量％を超えると
可撓性や耐水性が低下する。特に（ｃ）　成分は、熱硬
化塗膜を形成した後に、補修やツートンカラー化を意図
して、空研ぎや水研をすることなく、他の熱硬化性塗料
を塗装した際の層間付着性を向上させるのに著しく効果
を発揮する。又、（ｃ）　成分以外の水酸基含有（メタ
）アクリル酸エステルを使用すると、空研ぎや水研を施
さないと、層間剥離が生ずる。

【００１４】前記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）ア
クリル酸エステル（ｄ）　は、アクリル系クリヤー塗膜
としての耐候性、美粧性、可撓性の点より必須成分であ
り、１５〜８０重量％の範囲で使用される。１５重量％
未満では、耐候性、美粧性が低下し、８０重量％を超え
ると、塗膜の架橋密度が低下し、硬度、耐汚染性が低下
するため適当ではない。

【００１５】（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）　の具
体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ
）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート
、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリ
レート；ＦＡ−５１１ＡおよびＦＡ−５１３Ｍ（以上商
品名、日立化成（株）製）などが挙げられる。これらは
単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。

【００１６】酸性ビニル系単量体（ｅ）　は、分子内に
カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の少なく
とも１種の酸性基を１個以上有する単量体である。カル
ボキシル基を含む単量体としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸
、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸モノメチル、イ
タコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノオクチルが挙げられる。スルホン酸基を含む単量体の
具体例としては、２−スルホエチルメタクリレート、２
−スルホエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸が挙げられる。リン酸基を含む単量体としては、カヤ
マ−ＰＭ２１（商品名、日本化薬（株）製）、ライトエ
ステルＰＭ、ライトエステルＰＡ（以上商品名、共栄社
油脂（株）製）などが挙げられる。

【００１７】これらの酸性ビニル系単量体（ｅ）　は、
単独でまたは２種以上を混合して用いてもよく、その使
用量は　０．２〜１０重量％である。　０．２重量％未
満では、硬化剤との反応が十分進行せず、十分な塗膜性
能が得られず、耐水性、耐溶剤性が低下する。１０重量
％を超えると塗膜の耐水性が低下し、適当ではない。好
ましい酸性ビニル系単量体（ｅ）　の量は、　０．５〜
　５重量％である。

【００１８】上記単量体（ａ）　〜（ｅ）　と共重合可
能なビニル系単量体（ｆ）　は、　０〜５０重量％の範
囲で用いられる。 その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル類
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ア
ルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジ
ル（メタ）アクリル酸エステルなどのエポキシ基含有モ
ノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリル酸などの塩基性モ
ノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メタ）
アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブレン
マーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマー
ＰＰ−１０００（以上商品名、日本油脂（株）製）；プ
ラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ３（以上商品名、ダイ
セル化学（株）製）などの水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジニルメタクリレートが挙げられる。

【００１９】アクリル系共重合体（Ｉ）　の製造に際し
て用いられる前記単量体（ａ）　〜（ｇ）　の種類およ
び量は、得られるアクリル系共重合体（Ｉ）　の水酸基
価が５０〜　１６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび酸価が　０．
１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、フッ素原子の重量含有率が
　０．５〜２５重量％となるように選択すべきである。

【００２０】アクリル系共重合体（Ｉ）　の水酸基価が
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　未満であると、塗膜の架橋密度が
低く、耐水性、耐侯性が低下し、　１６０ｍｇＫＯＨ／
ｇ　を超えると、耐水性や美粧性が低下するので適当で
はない。また、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、メラミン樹脂等の硬化剤（ＩＩ）との架橋反応が十
分進行せず、塗膜の硬度、耐溶剤性が低位となり、４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ　を超えると、耐水性が低下する。さら
に、フッ素原子の重量含有率が　０．５重量％未満では
、耐汚染性、撥水性が不十分であり、２５重量％を超え
ると、ベースコート上に塗装した際のハジキの問題、焼
き付け時のワキなどの塗膜欠陥が生じ、塗料においても
発泡などの問題があり適当ではない。より好ましい含有
率の範囲は、　５〜１５重量％である。

【００２１】本発明の熱硬化被覆用組成物中に含有され
るアクリル系共重合体（Ｉ）　は、前記各種モノマーを
重合して得られるが、重合方法としては溶液重合法、塊
状重合法、乳化重合法などの公知の何れの方法も採用で
きるが、とりわけ溶液重合法が望ましい。溶液重合法に
よる場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記モ
ノマーを共重合させる。使用する溶剤はイソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ソル
ベッソ＃　１００（商品名、エッソ社製の芳香族石油誘
導体）などの通常用いられている有機溶剤でよく、重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドなどの通常用い
られる重合開始剤でよい。また、必要に応じて２ーメル
カプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連
鎖移動剤を使用することができる。

【００２２】本発明の熱硬化被覆用組成物は、主たる用
途である自動車用塗膜における前記品質性能を満足させ
るため、アクリル系共重合体（Ｉ）　に含まれる水酸基
等の架橋官能基と反応し得る硬化剤（ＩＩ）を含有する
。

【００２３】硬化剤（ＩＩ）の具体例としては、アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

【００２４】ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂
とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキ
サノールまたは炭素数　１〜　６のアルカノールでアル
キルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂、メチルエーテ化メラミン樹脂、メチ
ルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン
２０ＳＥ（商品名、三井東圧化学（株）製）、メラン２
２（商品名、日立化成（株）製）、スーパーベッカミン
Ｇ−８２１（商品名、大日本インキ化学（株）製）が、
メチルエーテル化メラミン樹脂の具体例としては、サイ
メル　３０３（商品名、三井サイアナミド（株）製）が
、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂の具体例と
しては、サイメル　２３５、サイメル　２３８（いずれ
も商品名、三井サイアナミド（株）製）が挙げられる。 また、硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、例え
ばネイキュア１５５、ネイキュア３５２５、ネイキュア
５２２５（以上商品名、楠本化成（株）製）、キャタリ
スト６０００（商品名、三井東圧化学（株）製）を使用
することができる。

【００２５】尿素樹脂の具体例としては、メラン１５（
商品名、日立化成（株）製）、スーパーベッカミンＧ−
１８００（商品名、大日本インキ化学（株）製）が挙げ
られる。また、ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては
、スーパーベッカミンＴＤ−１２６（商品名、大日本イ
ンキ化学（株）製）が挙げられる。

【００２６】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシ
アネート、４，４　−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート類；その他ポリイソシアネート
へのエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価
アルコール付加物やイソシアネート基と反応する官能基
を有する低分子量のポリエステル樹脂または水等の付加
物、ビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、更
にこれらの低級１価アルコールやメチルエチルケトンオ
キシム等の公知のブロック剤でイソシアネート基をブロ
ックしたものが挙げられる。また、デナコールＥＸ−２
１２、ＥＸ−６２２（商品名、ナガセ化成（株）製）な
どの脂肪族エポキシ樹脂を使用することもできる。

【００２７】これらの硬化剤（ＩＩ）は、　５〜５０重
量％の範囲で使用される。硬化剤（ＩＩ）が　５重量％
未満の場合には、塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐
水性が低下し、５０重量％を超えると塗膜が脆くなり、
耐侯性が低下するので適当ではない。また、硬化剤とし
てポリイソシアネート化合物を使用する場合には、アク
リル系共重合体（Ｉ）　のＯＨ基当量とポリイソシアネ
ート化合物のＮＣＯ　基当量の比を１を目安として使用
するのが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物を
用いる場合には、必要に応じて錫系の硬化促進触媒、例
えばジブチル錫ジラウレートやアミン系触媒を使用する
ことができる。

【００２８】本発明の熱硬化被覆用組成物は、その使用
に際しては、適当な表面調整剤、垂れ防止剤等を添加剤
として加えた後、キシレン；ソルベッソ＃　１００、ソ
ルベッソ＃　１５０（以上商品名、芳香族石油誘導体、
エッソ社製）、ケトン系の２−ヘプタノン（イーストマ
ン社製）などの希釈用有機溶剤で適当な粘度となるよう
希釈調整して使用される。

【００２９】本発明の熱硬化被覆用組成物を、２コート
・１ベーク塗装のクリヤーコート用塗料として使用する
場合には、ベースコート用塗料とともに使用する。ベー
スコート用塗料は、公知の熱硬化型の塗料系を使用する
ことができ、ベースコート用塗料のビヒクルとなる樹脂
系としては、熱硬化型アクリルメラミン樹脂系や熱硬化
型アクリルウレタン樹脂系が挙げられる。例えばアクリ
ルメラミン樹脂系のベースコート用塗料の場合には、硬
化剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成性アクリ
ル樹脂、揮発性の有機液体希釈剤および有機液体希釈剤
に溶解している硬化剤（例えばブチルエーテル化メラミ
ン樹脂）からなる組成物に、アルミニウムペースト、マ
イカ、パール、鱗片状酸化鉄などの光輝剤；酸化チタン
、カーボンブラック、キナクリドンなどの着色顔料；エ
ポキシ樹脂、繊維素系樹脂などのアクリル系以外の樹脂
；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防
止剤などの補助的添加剤；などを必要に応じて選択し、
一般的な配合法で加えて構成される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがいより具体的
に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。

【００３１】ベースコート用塗料に含まれるアクリル系
共重合体の製造例 攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器に、トルエン５０部とメチルイソブチルケトン１０
部を仕込んだ。反応容器の内容物を攪拌しながら加熱し
て内温を　１００℃に上昇させた。次いで、スチレン　
５部、メタクリル酸２部、メチルメタクリレート３５部
、エチルアクリレート４６部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１２部、過酸化ベンゾイル　１．５部からな
る溶液　１０１．５部を４時間で滴下した後に、過酸化
ベンゾイル　０．６部とトルエン２０部とからなる溶液
を３０分間で滴下した。反応溶液を　１００℃でさらに
２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上昇させた後、ト
ルエン２０部を添加して反応を終了させた。得られたア
クリル系共重合体溶液（不揮発分５０％）をアクリル樹
脂ワニス（ア）　と称する。このアクリル系共重合体の
重量平均分子量をゲルパーミュレーションクロマトグラ
フィーにより測定したところ５０，０００であった。

【００３２】ベースコート用塗料の製造例表１に示した
量の各材料を、ステンレス容器に入れ、十分に攪拌した
後、希釈用混合溶剤で粘度を調製して、ベースコート用
塗料Ｂ−１　、Ｂ−２　、Ｂ−３　を製造した。なお、
表中の粘度以外の数字は、全て重量部を表わす。

【００３３】

【表１】 ＊１）　デグッサ社製黒色顔料 ＊２）　東洋アルミニウム（株）製アルミニウムペース
ト（不揮発分６５％） ＊３）　三井東圧化学（株）製ブチルエーテル化メラミ
ン樹　　（不揮発分６０％）　　　　 ＊４）　日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネート
化合物（不揮発分１００％）　　 ＊５）　三井サイアナミド（株）製メチルブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂（不揮発分　１００％）＊６）　
楠本化成（株）製スルホン酸系アミンブロック触媒（有
効成分２５％）表１記載の希釈用混合溶剤の組成（重量
％） ＊：芳香族石油誘導体（エッソ社製）クリヤーコート用
塗料に含まれるアクリル系共重合体（Ｉ）　の製造例表
２に示したモノマー組成を有する８種類の各混合物につ
いて次の手順で重合反応を行った。攪拌機、温度制御装
置およびコンデンサーを備えた反応容器に、まずソルベ
ッソ＃　１００（エッソ社製）を５３．３部仕込み、攪
拌しながら加熱して温度を　１４０℃に上昇させた。次
いで表２に記載の各モノマー混合物　１００部に、アゾ
ビスイソブチロニトリル１部、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート５部を添加したものを滴下装置
により連続的に滴下し、滴下終了後　１４０℃に反応物
を加熱保持し、加熱攪拌し、樹脂への転化率を上昇させ
た後、ｎ−ブタノール１３．３部を添加して反応を終了
させ、アクリル系共重合体溶液（Ｐ−１　）を得た。同
様な手順により、アクリル系共重合体溶液（Ｐ−２　〜
Ｐ−８　）を合成した。得られたアクリル系共重合体の
水酸基価、酸価および該共重合体溶液の粘度と不揮発分
は表２に示す通りであった。

【００３４】

【表２】 実施例１〜７、比較例１〜３ ボンデライト＃１４４ダル鋼板（日本テストパネル（株
）製）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、　１
８０℃で３０分間焼付けた。次いで、アミノアルキッド
系中塗り塗料を塗装し、　１６０℃で３０分間焼付けた
後、塗膜をサンディング乾燥させた。この塗膜上に表１
記載のベースコート用塗料（Ｂ−１　、Ｂ−２　、Ｂ−
３　）と表３に記載のクリヤーコート塗料とを表３に記
載の組合せでウェットオンウェット方式で重ね塗りした
。この重ね塗りは次のようにして行った。中塗り塗膜上
に、まずベースコート用塗料を乾燥膜厚が２０〜３０μ
ｍとなるよう塗装し、５分間室温で放置した後、クリヤ
ーコート用塗料を乾燥膜厚で３０μｍとなるよう塗装し
た。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間放置後、表
３に記載の温度で２５分間乾燥硬化させ積層塗膜を形成
した。

【００３５】このようにして得られた各積層塗膜につい
て、光沢、硬度、耐ガソリン性、撥水性、耐汚染性など
の塗膜性能を評価した結果を表４に示した。

【００３６】表４の結果から明らかなように、本発明熱
硬化被覆組成物を用いて得た硬化塗膜は、光沢感、撥水
性、耐汚染性、耐侯性等に優れた性能を示すが、比較例
で得た塗膜では、これらのいずれかの性能が低位であっ
た。

【００３７】

【表３】 表３（つづき） ＊１）三井東圧（株）製のブチルエーテル化メラミン樹
脂（不揮発分６０％） ＊２）三井サイアナミド（株）製のメチルブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂（不揮発分１００％）＊３）日本
ポリウレタン（株）製の無黄変型ポリイソシアネート化
合物（不揮発分１００％） ＊４）モンサント社製の表面調整剤 ＊５）チバガイギー社製の光安定剤 ＊６）チバガイギー社製の紫外線吸収剤＊７）楠本化成
（株）製のスルホン酸系硬化触媒＊８）ソルベッソ＃１
００を溶媒とし、フォードカップＮｏ．４を用い、２５
℃で測定した。 ＊９）表中に記載の温度にて熱風乾燥機で２５分で焼付
けた。

【００３８】

【表４】 表４（つづき） 表中の記号は次の意味を表す。　　◎：非常に良好　　
○：良好 △：不良　　　　　　　　×：きわめて不良＊１）６０
°Ｇ：スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計ＵＧＶ
−４Ｄを用いて測定。 ＊２）ユニ（三菱鉛筆（株）製）を使用。ただし、コロ
ネートＥＨを用いた系は翌日評価。 ＊３）レギュラーガソリン（日本石油（株）製）に室温
で２４時間浸漬後、外観を目視判定。 ＊４）５０℃の温水に１０日間浸漬後、外観を目視判定
。 ＊５）注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で接触角を測
定（単位：度）。 ＊６）塗面上に赤マジックインクを付け、室温２４時間
放置後、ｎ−ブタノールをガーゼに浸し、拭き取り、消
去性により判定した。 ＊７）サンシャインウェザーオメーター１０００時間評
価（ブラックパネル温度６３℃）後の外観を目視判定。 ＊８）実施例、比較例の塗膜形成条件（表３記載）にて
塗膜形成後、水研や空研ぎを一切せずに再度同一のベー
スコート塗料、クリヤーコート塗料（表３記載）を重ね
塗りし、同一温度で焼き付け、積層塗膜を形成し、クロ
スカットテープ剥離により、付着性を評価した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の熱硬化被覆組成物は、硬化塗膜
として優れた光沢、撥水性、耐汚染性、耐候性などの性
能を有する塗膜が形成できるので、特に自動車のボディ
用塗膜のように、高度の美粧性と塗膜性能を要求される
分野で極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）（ａ）下記一般式（Ａ）で表わ
   されるフッ素原子で置換された炭化水素基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル　５〜４０重量％、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２−Ｒｆ１　　　　　　
   （Ａ）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は
   炭素数１〜　３の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、
   Ｒｆ１　は　１〜　８個のフッ素原子で置換された炭素
   数　１〜　４の炭化水素基を表わす。）（ｂ）下記一般
   式（Ｂ）で表わされるフッ素原子で置換された炭化水素
   基を有する（メタ）アクリル酸エステル　０．５〜２０
   重量％、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ−Ｒ４−Ｒｆ２　　　　　　
   （Ｂ）（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は
   炭素数１〜　３の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、
   Ｒｆ２　は　９〜２５個のフッ素原子で置換された炭素
   数　４〜１２の炭化水素基を表わす。）（ｃ）４−ヒド
   ロキシブチル（メタ）アクリレート　３〜４０重量％、
   （ｄ）下記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル
   酸エステル１５〜８０重量％、　　　　　　　　　ＣＨ
   ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６　　　　　　（Ｄ）（式中、
   Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数４〜２０
   の炭化水素基を表わす。） （ｅ）カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基の
   少なくとも一種を有する酸性ビニル系単量体　０．２〜
   １０重量％、および（ｆ）上記単量体（ａ）　〜（ｅ）
   　と共重合可能な他のビニル系単量体　０〜５０重量％
   を共重合して得られる水酸基価５０〜　１６０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ　、酸価　０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ　でフッ
   素原子の重量含有率が　０．５〜２５重量％であるアク
   リル系共重合体（Ｉ）　５０〜９５重量％と、（２）　
   硬化剤（ＩＩ）　５〜５０重量％とをビヒクル成分とし
   て含む熱硬化被覆組成物。