JPH042524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿式リン酸とアンモニアとから精製リ
ン酸一アンモニウムを製造する方法に関する。 工業用リン酸一アンモニウムは主としてフアー
ネス級リン酸とアンモニアとの反応によつて製造
される。しかしフアーネス級リン酸は非常に高価
であり、そしてその価格は引続き上昇するものと
予想される。従つて、より安価な出発材料から製
造することができ、しかも従来『工業用』リン酸
一アンモニウムを必要とした用途に使用し得る精
製リン酸一アンモニウムの供給が必要である。 従来、より純度の低い『湿式』酸から比較的純
粋なリン酸一アンモニウムを製造する試みは、湿
式級リン酸中に存在する不純物が酸をアンモニア
化する場合に非常に除去困難な形態で沈殿するた
め、経済的に魅力が無かつた。比較的純粋なリン
酸一アンモニウム製品を製造し得るためにはこれ
らの不純物をアンモニア化したリン酸から除去す
ることが必要である。 それ故に、湿式級リン酸からのリン酸一アンモ
ニウムの製法であつて、慣用の装置および技術を
使用して随伴不純物を有効かつ簡単に除去し得る
方法が必要とされながら見出されていなかつた。
さらに、アンモニア化したリン酸溶液から沈殿不
純物を効率よく除去することができ比較的純粋な
リン酸一アンモニウムを製造するような、湿式リ
ン酸とアンモニアからのリン酸アンモニウム製造
方法が必要となつてきた。 本発明によれば、湿式リン酸供給原料をPH約
1.5−2.5まで第一段階でアンモニア化することか
ら成る、湿式リン酸とアンモニアとから精製リン
酸一アンモニウムを製造する方法が提供される。
第一段階のアンモニア化は温度約75−105℃で行
なわれ、リン酸の一部をリン酸一アンモニウムに
転化し、同時に不純物を含有する沈殿を生成す
る。 第一段階のアンモニア化の後、生成混合物は一
般に10分またはそれ以上の間熟成しこの条件下で
最大の不純物の沈殿を生じさせる。第一段階から
のアンモニア化溶液は次にPH約４−５までさらに
アンモニア化する。第二段階のアンモニア化によ
つてリン酸一アンモニウム溶液中に懸濁した、不
純物含有沈殿の過可能な凝集塊が生成する。不
純物含有沈殿はリン酸一アンモニウム溶液から除
去する。リン酸一アンモニウムは生成溶液から結
晶化によつて回収する。リン酸一アンモニウムの
結晶化は例えば冷却または蒸発によつて行なわれ
る。リン酸一アンモニウム結晶は次に適当な方
法、例えば遠心分離または過によつて除去する
ことができる。 結晶化段階で回収した母液は、さらにリン酸一
アンモニウムを回収するために再濃縮するか、第
一段階であるアンモニア化に再循環することがで
きる。 本発明の方法は連続、半連続または回分法のど
の方法でも行なうことができるが、工業的操作に
対しては大抵の場合連続または半連続法が好まし
い。半連続法においては第一段階のアンモニア化
は連続的に行なわれ、第二段階のアンモニア化は
回分式に行なわれる。 本発明による方法の重要な点は、第一および第
二段階のアンモニア化で生成する不純物含有の沈
殿が第二段階のアンモニア化で得られるリン酸一
アンモニウム溶液から容易に過し得ることであ
る。 本発明により、湿式級リン酸とアンモニアとか
ら精製リン酸一アンモニウムを製造する方法が提
供される。本方法は回分式でも、半連続式または
連続式でもよい。本発明による製品は98％以上の
リン酸一アンモニウムである。 本明細書においてPH値および測定はすべて試料
を、試料１部に対し水10部で希釈して行なわれ
る。これによつてPH測定は一層正確に信頼性をも
つて行なわれる。従つて、本発明で記すPH値は希
釈しない試料の実際のPHより若干−しばしば0.5
単位程度まで高い。 本発明の具体的実施方法の一つによれば、
P₂O₅濃度約25−35重量％のリン酸を第一のアン
モニア化段階においてPH約1.5−約2.5までアンモ
ニア化する。本発明者が使用した酸すなわちフロ
リダリン灰土酸の場合、第一アンモニア化段階に
おける好ましいPHは約2.3である。所与の酸に対
して好ましいPHは沈殿が妥当な時間内に生成する
最低のPHである。ここで使用する『妥当な時間』
とは約30分を意味する。第一段階のアンモニア化
で一般に、供給リン酸中に存在する金属性不純物
の少くとも約20％が沈殿する。一般に第一段階の
アンモニア化に必要な最小の時間は約10分間で、
好ましくは第一段階のアンモニア化は約30−45分
間行なわれる。例えば、連続かきまぜ槽式反応器
を使用する場合は約30−約45分の滞留時間が好ま
しい。供給リン酸の濃度はP₂O₅約25−約28重量
％が好ましい。供給原料酸は、後に論ずるように
供給原料酸中のフツ素含有量を確実に低くするた
めに、濃厚（P₂O₅48−54％）湿式酸を希釈して
得ることが好ましい。 第一段階のアンモニア化の間の温度は約75°な
いし105°でなければならない。好ましくは第一段
階のアンモニア化の間の温度は約85ないし95℃で
ある。リン酸とアンモニアとの間のリン酸一アン
モニウムを生成する反応は発熱的であつて反応混
合物は一般に加熱なしで85°−95℃の温度に達し
得る。リン酸溶液のアンモニア化の間、アンモニ
アとリン酸との均一な反応を確保するため溶液は
かきまぜなければならない。 一般に、供給原料リン酸をPH約1.5−約2.5にア
ンモニア化した後、混合物は約10分間、好ましく
は約30分間熟成させ、第一段階のアンモニア化で
到達したPHにおいて、原料リン酸中に存在する不
純物を最大限に沈殿させる。場合によつては沈殿
生成を容易にし促進するために、第二段階のアン
モニア化後のスラリーから除去した固体の少量を
第一のアンモニア化段階に導入することができ
る。 一般に第一のアンモニア化段階のアンモニア化
されるリン酸供給原料はフツ素を約2.0重量％よ
り多く含まず、またSiO₂を約1.0重量％より多く
含まない。さらに、フツ素の鉄とアルミニウムの
モル基準の合計量に対する原子比は2.0より小で
ある。商業用級リン酸中に存在する典型的不純物
には鉄、アルミニウム、フツ素およびケイ素が含
まれる。好ましくはフツ素はリン酸の約0.5−約
1.5重量％の範囲で、SiO₂は約0.1−0.75重量％の
範囲で存在する。フツ素の、鉄とアルミニウムの
モル基準の合計量に対する原子比は好ましくは約
1.25−約1.35である。好ましくは供給リン酸原料
は最小Fe₂O₃0.5重量％、Al₂O₃0.5重量％を含み、
この場合、容易に、例えば過によつて除去し得
る沈殿形成に最適なためにはFe₂O₃とAl₂O₃が少
くとも１：１の比で存在するのが好ましい。 不純物の絶対量と相対量、それに反応条件が一
緒になつて、リン酸中の不純物を第一段階のアン
モニア化において沈殿させる。この沈殿は結晶性
物質である。第一段階アンモニア化溶液を第二段
階においてPH約4.0〜約5.0までさらにアンモニア
化すると不純物がさらに沈殿する。第二段階のア
ンモニア化は一般に約30分を要する。このように
して、供給原料中に存在する不純物の大部分は
過またはその他の固液分離技術によつて容易に除
去し得る沈殿を生成する。 リン酸中の不純物の沈殿が生ずる正確な機構は
完全には知られていないが、第一のアンモニア化
段階の間に生成する固体は主として（Al、Fe）
NH₄（HPO₄）₂・1/2H₂O錯塩であると理論づけら
れている。この錯塩の生成はＸ微回折研究および
元素分析によつて証明された。この錯塩は主とし
て結晶性の物質でPH約1.5ないし2.5において相当
量生成し、PHが約４または５に増加するにつれて
沈殿し続ける。（Al、Fe）NH₄（HPO₄）₂・1/2
H₂O錯塩はフツ素不含の化合物で、フツ素の鉄
とアルミニウムのモル基準の合計量に対する原子
比が2.0より小さい場合PH約1.5〜約2.5において大
量に生成する。しかし沈殿した不純物の正確な化
学的性質はあまり重要ではない。重要なのは固体
不純物の物理的条件および性質である。というの
は不純物の物理的条件および性質が、慣用の過
装置を使用して溶液から容易に除去し得るか否か
を決定するからである。 アンモニア化を固形沈殿が認められる直前また
は丁度その点で、通常PH範囲約1.5〜2.5で終らせ
ると、それ以上のアンモニア化を行なう場合に通
常生成するゼラチン状の型の沈殿でなく、結晶性
核が生成することが理論づけられている。この点
においては不純物含有の沈殿の溶解性はまだ比較
的大きく、過飽和はそれに対応して低い。より大
きな結晶の生成にとつて理想的である条件で短い
熟成期間の間結晶核を成長させた後は、その後の
核過剰生成またはゲル生成の危険なしに比較的迅
速にアンモニア化を完了することができる。こう
して本発明の方法によれば、過可能な沈殿を確
保するために希釈したり高温を使用したりする必
要なしに、良好な結晶核が最初から存在するよう
保証される。 両方のアンモニア化段階に対して、それぞれの
アンモニア化段階に対して設定された滞留時間ま
たはアンモニア化時間が示すように、アンモニア
を比較的低速度で加えることが望ましい。比較的
低速度のアンモニア化は過不能なゼラチン状沈
殿の望ましくない生成を防止しアンモニアとリン
酸との均一な反応を確保するのに役立つ。 第二のアンモニア化段階においては、第一段階
のアンモニア化混合物がさらにPH約4.0〜5.0にア
ンモニア化されるのであるが、第二アンモニア化
段階後のスラリー状生成物中に含まれる最終不純
物沈殿にはフツ素が含まれている。第二のアンモ
ニア化段階後の生成物スラリーの、実験室試験に
おける真空過を使用する過速度は一般に約
1400〜3900／m²／hrである。本発明の方法のパ
イロツト装置試験テストではベルト型過器を使
用して平均過速度約7540／m²／hrであつた。 第二のアンモニア化段階が完了した後（通常約
30分を要する）、沈殿を熟成を最小にして除去し
てリン酸一アンモニウム溶液を得なければならな
い。得られた精製溶液からリン酸一アンモニウム
を分離してリン酸一アンモニウム最終製品を得
る。 リン酸一アンモニウム溶液から分離するために
は適当な任意の方法が使用し得るが、好ましい方
法にはリン酸一アンモニウムを結晶化して、溶液
から例えば過または遠心分離によつて容易に分
離し得る固体とする方法が含まれる。精製された
生成物スラリーから固形リン酸一アンモニウムを
分離すると、実質的に希薄リン酸アンモニウム溶
液である母液が残る。 リン酸一アンモニウムの結晶化は精製生成物ス
ラリーの冷却、精製生成物スラリーの濃縮（すな
わち水分除去）、またはこれらの方法の組合せに
よつて達成し得る。結晶段階からの母液を第一の
アンモニア化段階に再循環しないときは、それ以
上結晶化させる前に母液から溶解有機物を除去し
なければならない。この除去は例えば活性炭吸着
によつて行なうことができる。 もし完全蒸発によつて実質的に全部のリン酸一
アンモニウムを回収するのでないならば、結晶化
段階からの母液を湿式リン酸と組合せて第一のア
ンモニア化段階のための供給原料を製造するのが
有利である。得られる供給原料に対して要求され
るパラメーターについては既に述べた。一般に、
本発明に従つて使用するのに適当な湿式リン酸の
一つは『マーチヤント（merchant）』級リン酸で
ある。マーチヤント級リン酸は、P₂O₅濃度が約
48−約56重量％となるように濃縮（すなわち水分
除去）された湿式リン酸である。なお、マーチヤ
ント級湿式リン酸、溶媒抽出法による精製湿式リ
ン酸およびフアーネス級リン酸の代表的な組成の
例が、『Kirk−Othmer Encylopedia of
Chemical Technology』第３版（1982）第17巻
434〜440頁に示されている。 アンモニア化のために第一段階に供給される酸
は約0.5−1.5％のフツ素を含有することが好まし
い。反応は約2.0％までのフツ素濃度で行なうこ
とができるが、フツ素濃度が高い程沈殿した不純
物の除去は困難になる。供給原料は、希釈された
マーチヤント級酸からのものが好ましいが、湿式
過酸を希釈されたマーチヤント級酸と混合して
得ることができる。 一般に最終段階からの母液を再循環すると、供
給原料酸を成す湿式リン酸中のフツ素の濃度が約
1.0重量％より小さくない限り反応系内に重大な
フツ素の蓄積が生ずることを避けられない。沈殿
の洗浄から出た操作洗浄水もまた、母液に加える
かまたは第一段階のアンモニア化に加えて原料湿
式リン酸と一緒にすることができる。本発明の方
法において過級リン酸（P₂O₅約28−32％）も
使用することができるが、一般に過酸中の不純
物の量は、フツ素のアルミニウムおよび鉄（モル
基準）に対する原子比が約3.5−約4.0でフツ素の
濃度は約2.0−約3.0重量％である。これらの不純
物の量は好ましい範囲内になく、固形分の過速
度を減少させる。さらに、もし母液を再循環する
ならば、フツ素濃度は上昇しさらに過速度を減
少させ、ついには除去が非常に困難なゼラチン状
沈殿が生成する。 本発明に従つて母液を第一のアンモニア化段階
に再循環する連続式反応の開始に際しては再循環
すべき母液が無く、P₂O₅の約54％のリン酸のア
ンモニア化によつてスラリー中にリン酸一アンモ
ニウムが過早に生成し、沈殿不純物の過速度を
遅らすことになるであろう。この問題を避けるた
め運転開始期間中54％酸を水で約25−約35％に希
釈することができる。 リン酸一アンモニウムから沈殿不純物を除去し
た後、リン酸一アンモニウムをPH約８までアンモ
ニア化してリン酸二アンモニウムを製造すること
ができる。 例 １ 本発明の方法に従つてリン酸一アンモニウムを
製造した。フロリダリン灰土から製造したP₂O₅
約54％濃度の湿式リン酸を、母液と操作洗浄水と
の配合（この配合はチツ素３−４重量％、
P₂O₃13−18重量％を含む）から成る再循環用調
製液と配合した。湿式リン酸と再循環母液と操作
洗浄水とを配合した供給原料酸は比重1.26−1.28
でP₂O₅濃度25−28重量％であつた。供給原料酸
を含む反応槽に、アンモニアとリン酸との均一な
反応を確保するためにかきまぜながら、アンモニ
アを徐々に散布した。反応熱により反応槽内の反
応物の温度は85−95℃を保つた。PH２−2.5に達
したときアンモニアの供給を止め、沈殿生成を促
進するために少量の種結晶を加えた。30分の後、
存在する全不純物の20−30％が沈殿不順物の形と
なつた。スラリーは次にPH4.5にアンモニア化し
た。この段階の生成物のスラリーの比重は温度95
℃で1.26−1.30であつた。 スラリーは次に真空過し液を39−40℃に冷
却して溶液からリン酸一アンモニウムを結晶させ
た。スラリーの過速度は2040／m²／hrであつ
た。最終的に精製リン酸一アンモニウムとして回
収し得るリン酸一アンモニウムの収率はP₂O₅の
全量を基準として約72％であつた。 本方法の化学分析結果を表に重量％で記す。

【表】 比較例 本発明の方法において供給酸中の高水準のF^-
およびSiO₂が過速度を遅らせる効果を実証す
るために、H₂SiF₆およびHFをアンモニア化の前
に供給酸に別々に添加した。F^-をH₂SiF₆の形で
２％以上含有する酸は、本発明に従つて標準的な
アンモア化操作を行なつた場合軟泥状の過不能
の固体を生じた。このスラリーの過速度は正常
な過速度3670／m²／hrに対し200／m²／hr
であつた。 F^-をHFの形で２％以上含有する酸も本発明に
従つてアンモニア化する場合軟泥状の固体を生じ
このスラリーの過速度も1020／m²／hrと、は
なはだしく減少した。 例 ２ 本発明の方法に従つて大規模パイロツト試験で
リン酸一アンモニウムを製造した。P₂O₅濃度約
54％の湿式リン酸を使用した。アンモニア化は
1900反応器中で回分式に実施した。アンモニア
化したスラリーをつくりエミコ（Emico）12型抽
出機（パイロツト規模のベルト型過機）で過
した。アンモニア化スラリーは本発明に従い下に
述べる手順により製造した。第一に54％のP₂O₅
を水で希釈してP₂O₅約26％の濃度とした。第二
に26％P₂O₅リン酸を約60−75分間かけてPH約2.3
−2.5までアンモニア化した。第三にアンモニア
化したリン酸を約10−15分間熟成して結晶成長を
促進した。第四に45分−１時間かけてPH4.5まで
アンモニア化を継続した。このようにして表に
示すように３回の実験を行なつた。

【表】 ３回の過実験に対する製品リン酸一アンモニ
ウムとしてのP₂O₅平均回収率は出発酸および副
生固形分分析に基いて75.4％であつた。過速度
は供給アンモニア化スラリーの過に使用された
過機の実面積に対するものである。 本発明をその好ましい実施方法において記述し
たが、本発明はここに開示した実施方法に限定さ
れるものではなく、請求の範囲に記載の本発明の
範囲からはずれることなしに無数の再配列、変法
および置換が可能であることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式リン酸をアンモニア化してリン酸一アン
   モニウムを生成するにあたり、 (a) P₂O₅濃度が25ないし35重量パーセントであ
   り、フツソ含有量が2.0重量パーセントより小
   さく、フツ素を鉄およびアルミニウムに対して
   原子比1.0ないし2.0で含有しそしてSiO₂を1.0重
   量パーセントより多く含有しない湿式リン酸を
   75℃ないし105℃の温度で10分またはそれ以上
   の時間をかけてPH1.5ないし2.5までアンモニア
   化して結晶性沈殿を含む混合物を生成させ、 (b) このPH1.5ないし2.5までのアンモニア化の完
   了の後にそしてさらにアンモニア化して前記リ
   ン酸一アンモニウムを生成する前に、この生成
   混合物を10分またはそれ以上の間熟成し、 (c) 熟成した混合物をPH４ないし５までさらにア
   ンモニア化してリン酸一アンモニウム溶液を生
   成し追加的の不純物を沈殿させ、そして (d) この沈殿した不純物を前記リン酸一アンモニ
   ウム溶液から除去してリン酸一アンモニウムの
   精製された溶液を生成する ことを特徴とする湿式リン酸から精製リン酸一ア
   ンモニウムを製造する方法。 ２ 工程(c)におけるアンモニア化を温度75℃ない
   し105℃において10ないし30分間行なう前項１に
   記載の方法。 ３ (e) 得られたリン酸一アンモニウム精製溶液
   中でリン酸一アンモニウムの結晶を形成するこ
   とにより精製リン酸一アンモニウムを製造する
   前項１または２に記載の方法。 ４ (f) このリン酸一アンモニウムの結晶と溶液
   との混合物からリン酸一アンモニウム結晶を分
   離して母液を残す ことにより精製リン酸一アンモニウムを製造する
   前項３に記載の方法。 ５ リン酸一アンモニウムの結晶と溶液との混合
   物からリン酸一アンモニウムの実質的に全量を結
   晶の形で除去する前項４に記載の方法。 ６ リン酸一アンモニウムの結晶を過または遠
   心分離によつて除去する前項５に記載の方法。 ７ 母液を第一のアンモニア化工程(a)に再循環す
   る前項４、５または６に記載の方法。 ８ 工程(d)において得られたリン酸一アンモニウ
   ム精製溶液を冷却および（または）蒸発してリン
   酸一アンモニウム結晶を生成させる前項３、４、
   ５、６または７に記載の方法。 ９ 熟成を30分間行なう前項１〜８のいずれかに
   記載の方法。 １０ アンモニア化工程(a)の前の湿式リン酸の濃
   度がP₂O₅25ないし28重量パーセントである前項
   １〜９のいずれかに記載の方法。 １１ アンモニア化工程(a)の前の湿式リン酸とし
   て、フツ素をフツ素の鉄およびアルミニウムに対
   する原子比1.25ないし1.35で含有し、酸化鉄の酸
   化アルミニウムに対する重量比は1.0より大きく、
   かつ酸化鉄および酸化アルミニウムをそれぞれ少
   くとも0.5重量パーセント含有し、そしてSiO₂濃
   度は0.1ないし0.75重量パーセントであるものを
   使う前項１〜１０のいずれかに記載の方法。 １２ アンモニア化工程(a)を85℃ないし95℃の濃
   度で行なう前項１〜１１のいずれかに記載の方
   法。 １３ アンモニア化工程(a)を10分ないし45分間行
   なう前項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４ 湿式リン酸として、濃度がP₂O₅48ないし
   56重量パーセントのものをアンモニア化工程(a)の
   前に水で希釈してP₂O₅25ないし28重量パーセン
   トの濃度として使う前項１〜１３のいずれかに記
   載の方法。