JPH042525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された触媒としての性能を有する
シリカ粒子特にシリカ球の製造方法に関する。本
発明はまた、狭い細孔径分布を有するシリカ粒
子、特にシリカ球に関する。

シリカ粒子は例えば触媒、触媒担体、吸収剤、
乾燥剤及びイオン交換体として大規模に用いられ
ている。これら用途の大部分には、圧潰強さが大
きくそして好ましくは耐水性も大きい均一な形状
の球形粒子が望まれる。そのような粒子を製造す
るためのよく知られた技術は、オランダ公開特許
第6914492号明細書及びドイツ特許第1266741号明
細書に記載されているような、いわゆるゾル−ゲ
ル法を含む。この方法は、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液と酸の水溶液を混合し、得られたヒドロゾ
ルを液体粒子（液滴）の形に転化し、そして液体
粒子を水と非混和性の液体中でゲル化することに
よつて最初にシリカヒドロゲルを製造することを
含む。得られたヒドロゲルを次に、該球形シリカ
ヒドロゲル粒子のアルカリ金属含量を、乾燥物質
を基準に計算して１重量％より少なく減少させ、
次に乾燥及び〓焼することにより、キセロゲルに
転化する。

最初のヒドロゲルを最終キセロゲルに転化する
連続段階の種々の面に関して、当該技術分野にお
いて多くの方法が記載されてきたが、幾年にもわ
たり残つている問題は、当該シリカ粒子のサイズ
及び均一性に関する該方法の非融通性を含む。
種々のサイズのシリカ粒子、特に球状粒子が異な
るバツチにおいて製造し得るという融通性がある
ばかりでなく、独立に変化させることができない
容積／直径比を有する生成物を生ずるよりむしろ
構造パラメーターの細孔容積と細孔直径が広い範
囲内で設定し得るという融通性もあるシリカ粒子
製造方法が開発できれば非常に価値があろう。

ここにヒドロゲルを最終キセロゲルに転化する
間の条件を注意深く選択することにより、異なる
サイズのシリカ粒子を異なる時に製造することが
でき、更にそれが極めて良好に限定されたそして
設定可能な細孔容積及び細孔直径を示すことが見
出された。このようにして製造されたシリカ粒子
の性質は、それらを水素添加脱金属、エタノール
合成及びスチレンとプロピレンオキサイドの共製
造といつた多くの化学的及び物理的プロセスにお
ける触媒担体としての使用に非常に好適ならしめ
る。広い範囲の各用途に特有の担体を、プロセス
条件を注意深く調整することにより、同じプロセ
スを用いて製造し得るということは、本発明の驚
くべき特長である。

従つて本発明は、 (a) アルカリ金属珪酸塩の水溶液と酸の水溶液を
混合することによりシリカヒドロゾルを製造
し、 (b) 該ヒドロゾルを液体粒子の形に転化し、 (c) 該液体粒子を空気中または水と非混和性の液
体中で賦形し、 (d) 得られたヒドロゲル粒子を部分的に予備乾燥
し、 (e) 部分的に予備乾燥された粒子を熱水処理にか
け、 (f) 水性媒体中で、このように処理されたヒドロ
ゲル粒子の陽イオン含量を、乾燥物質を基準に
計算して10重量％より下に減少させ、そして (g) このようにして得られたシリカ粒子を乾燥
し、そして〓焼する、 ことからシリカ粒子の製造方法に関する。

シリカヒドロゾルは、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液と酸の水溶液を混合することにより好都合に
製造し得る。適当なアルカリ金属珪酸塩は、ナト
リウム：珪素のモル比１ないし0.2を有する
Na₂O／SiO₂に基づく、いわゆる水ガラスを含
む。適当な酸は塩酸、硝酸及び特に硫酸を含む。
0.5−1.2の範囲の酸／水ガラスのモル比を使用し
て、特に0.6−0.8の範囲の酸／水ガラスのモル比
を使用して、良好な結果が得られている。反応体
は種々のモル濃度で使用し得る。好ましくは、水
ガラスは0.5ないし1.3のモル濃度で使用され、そ
して酸は適宜に選択し得る。

混合工程は、出発溶液を別々に細管を経て管状
混合室に導くことにより適当に行なうことができ
る。均一な粒子を製造するに重要であると思われ
る完全な混合は、適当なノズルの内及び外の流れ
状態を注意深く制御することにより確立される。
英国特許出願第8104631号に開示されそしてクレ
ームされているような、特別のデイメンシヨンを
示すノズルを使用して非常に良好な結果を得るこ
とができる。

シリカヒドロゾル生成後、それを、均一な前以
つて定められたサイズ及び均一な形状の粒子の生
成を可能とする。出てくる流の分割（break−
up）の注意深い制御により、液体粒子の形に転
化する。これは、ヒドロゾルを油、例えばパラフ
イン系油、のような水と非混和性または実質的に
非混和性の液体中でゲル化されることにより達成
し得る。これは、ヒドロゾルを油でみたされた垂
直に配置された管の上端に導入することにより適
当に行なうことができる。例えば15秒以下といつ
た比較的短いゾル−ゲル転換時間を適用した時に
最良の結果が得られる。空気中に液体粒子を噴霧
することも可能である。

このようにして得られるゲル化した粒子は、水
または好ましくは硫酸ナトリウムのような塩の水
溶液、特にヒドロゲル粒子中に存在するのとほぼ
同じ塩濃度を有する塩溶液の如き水性相中に捕え
ることができる。次にヒドロゲル粒子を例えば
過または遠心作用により、水性相から分離する。
それらを直接油相から分離することもできるが、
最終粒子の製造におけるその後の工程を考える
と、それより厄介である。所望なら、得られたヒ
ドロゲルを暫時放置してその間にそれらの容積を
徐々に縮小させることもできる。このようにして
得られるヒドロゲル粒子は大量の水を含み、そし
てまた、シリカとは別に、水溶性ナトリウム塩並
びに化学的に結合したナトリウムイオンをも含
む。

本発明による方法は、球、グラニユール及び押
出物（extrudate）といつた種々のサイズ及び形
状のシリカ粒子の製造を可能とすることが認めら
れるであろう。この方法は、高い固有強度
（intrinsic strength）、固定または流動床触媒反
応に使用した時に微粉を実質的に生成しないこ
と、並びに最適の輸送特性といつた多くの有利な
性質を併有するシリカ球の製造に特に適当であ
る。前に述べたように、本方法は、異なるサイズ
の粒子特に球ばかりでなく、同時に同じ細孔容積
を有するが、異なる。しかし均一な細孔径を有す
るもの（逆もまた同様）をも可能にする。例え
ば、水素添加脱金属に適当な多孔質構造は通常、
エチレンの水和に使用されるものより数倍大きい
細孔径を有するが、粒子の径は同じであり得、そ
してそれらの細孔容積は100％以上異なり得る。
得られるヒドロゲル粒子の部分的予備乾燥と所望
の生成物の型に合わせた熱水処理の組合せは、最
適性能パラメーターを有する最終粒子を生ずる。

ヒドロゲル中に存在する水の量を、適用する温
度に関してばかりでなく、得られる部分的に乾燥
された熱水処理前の粒子中に残すべき水の量に関
しても、非常に注意深く減少させると、純粋の強
いシリカ粒子を得ることができることが見出され
た。これは、強制的または長引いた乾燥で起り得
る粒子中の亀裂生成を防ぐためにばかりでなく、
水分含量及び温度に依存する粒子の組織
（texture）を定めるためにも必要である。

得られるヒドロゲル粒子から除去されるべき水
の量は、例えばヒドロゲル中に最初に存在した水
の量を基準に計算して45重量％ないし85重量％と
いつた比較的狭い範囲内であるべきである。予備
乾燥された粒子中に残留する水の量が、予備乾燥
された粒子の全重量を基準に計算して12重量％な
いし70重量％、特に30ないし50重量％であると、
非常に良好な結果を得ることができることが見出
された。

ヒドロゲル粒子の部分的予備乾燥は、強制的及
び長引いた乾燥、即ち過度の温度または高過ぎる
度合の水除去が避けられる限り、当該技術分野に
おいて知られた方法で実施し得る。例えば、ヒド
ロゲル粒子を、高められたまたはそうでない温度
でガス流例えば空気流と接触させることにより、
該粒子から水を除去することができる。ヒドロゲ
ル粒子を大気圧または減圧または加圧下に注意深
く加熱することによつて水を除去することもでき
る。また、ヒドロゲル粒子を100℃より高い温度
で不活性液体と接触させることによつて（この場
合には不活性液体が少なくとも一部の水と置き換
り、その後のプロセス工程中に問題を起すかもし
れないが）、あるいはそれらをスチームまたはス
チーム含有ガス流と接触させることによつて該粒
子から水を除去することもできる。

部分的乾燥は、ヒドロゲル粒子上に空気を、一
定の温度でかまたは徐々に温度を上昇させて、但
ちにヒドロゲル粒子のたとえ少量でも完全に乾燥
してしまわないことを条件に、吹付けることによ
り好都合に実施し得る。周囲温度ないし250℃の
範囲の温度を使用し得、70℃ないし180℃の範囲
の温度が好ましい。細孔容積を決定するのは特に
部分的に乾燥されたヒドロゲル中に残留する水の
量であると考えられる。本発明による方法の融通
性は特に、一旦細孔容積が設定された後に、細孔
径を尚選択し得るという独特の性質に帰せられ
る。これは例えば、大きな細孔容積、例えば＞
1.2ml／ｇ、並びに大きな細孔直径、例えば70nｍ
もの大きささえ、またはそれより大きい径さえ有
するシリカ粒子の製造を可能にする。大きな細孔
容積を有する粒子の利点は、触媒活性物質のより
高い充填を適用し得るということである。これ
は、水素添加脱金属法において、並びに燐酸で含
浸された担体上でのエチレンの水和にとつて特に
興味がある。

前に述べたように、予備乾燥されたシリカ粒子
は次に熱水処理、即ち高められた温度における液
状水及び／または水蒸気での処理にかけられる。
この処理は、細孔容積は実質的に保持されつつ細
孔径の制御可能な成長をもたらす。熱水処理は、
元素Li，Na，Ｋ，Cs，Rb，Ca，Sr，Baの化合
物並びにNR¹R²R³R⁴化合物（ここでR¹、R²、R³
及びR⁴は同一でも異なつてもよく、各々水素原
子または炭化水素基例えば炭素原子数12までのア
ルキル基を表わす）及びNH₃の群から選ばれた
１またはそれ以上の化合物の存在下に行なう必要
がある。

部分的に乾燥されたヒドロゲルは未だアルカリ
イオンを含むから、１またはそれ以上の前記化合
物を添加することは特に必要でない。アルカリ金
属塩がヒドロゲルから除かれてしまつた場合に
は、新たな量の該化合物または前記いずれかの化
合物を熱水処理に先立ち添加しなければならない
であろう。

熱水処理が、部分的に乾燥されたシリカ粒子を
高められた温度で液状水で処理することにより行
なわれる場合には、一般に50℃ないし374℃の処
理温度が選ばれる。好ましい処理温度は80℃ない
し350℃、そして特に100℃ないし300℃である。
100℃より高い処理温度を使用する場合には、処
理は密閉容器中で自己発生圧下に実施しなければ
ならない。処理時間は一般に15分ないし24時間の
範囲である。適用すべき液状水の容積は好ましく
は、処理の間部分的に乾燥されたシリカ粒子が水
で完全に囲まれるように選択される。100℃より
低い処理温度を使用する場合には、処理されるべ
きシリカ粒子のそれとほぼ同じ容積の量の液状水
を使用すれば充分である。これは、処理を100℃
より高い温度で密閉容器中の自己発生圧で実施す
る場合にも、密閉容器の容積がシリカ粒子の容積
及び適用される水の容積より充分大きい限り、適
用できる。処理を100℃より高い温度で、処理さ
れるべきシリカ粒子の容積の２倍よりかなり大き
い容積の密閉容器中で実施する場合には、より大
きい容積の液状水を使用しなければならない。

熱水処理が、部分的に乾燥されたシリカ粒子を
高められた温度で水蒸気で処理することにより実
施される場合には、処理温度は一般に100℃ない
し500℃の間で選ばれ、100℃ないし300℃の範囲
の温度が好ましい。適用される水の分圧は好まし
くは１ないし40バールの間で選択される。加熱時
間は一般に15分ないし24時間の範囲である。処理
は、シリカ粒子を密閉容器中で或量の飽和水蒸気
と接触を保持させるか、またはシリカ粒子上に飽
和水蒸気を連続的に通すことにより行なうことが
できる。後者の場合には、１ないし100cm／ｈの
ガス線速度を使用するのが好ましい。

熱水処理にかけられるべき部分的に乾燥された
シリカ粒子中に存在する、元素Li，Na，Ｋ，
Cs，Rb，Ca，Sr，Baの化合物並びに
NR¹R²R³R⁴化合物及びNH₃の群から選ばれた１
またはそれ以上の化合物の量は、広い範囲で、例
えば熱水処理されるべき粒子中のシリカ100グラ
ムあたり該化合物0.1グラムから2.5グラムまでの
量で変化させることができる。処理されるべき粒
子中のシリカ100ｇあたり0.5ないし15ｇの量の該
化合物を使用するのが好ましい。前に述べたヒド
ロゾルの生成の故にその中に存在するアルカリイ
オン例えばナトリウムイオンの一部または全部を
未だ含有するシリカ粒子を使用して良好な結果が
得られている。

斯して本発明による方法は、ヒドロゲルの制御
された部分的乾燥により主として細孔容積を設定
する可能性及び熱水処理により主として細孔径を
設定する可能性を併有し、これは製造されるべき
シリカに関して該方法を非常に融通性のあるもの
にする。

熱水処理の後に、シリカ粒子の陽イオン含量
を、乾燥物質を基準に計算して10重量％より下、
好ましくは５重量％より下に減少させる処理が行
なわれるであろう。通常、存在する陽イオンは、
ヒドロゾルの生成における水ガラス成分に由来す
るナトリウムイオンである。陽イオンが、熱水処
理を促進するために添加されたために存在するこ
ともある得る。

陽イオンの量の低減は、その濃度が所望の水準
まで低下するように水で１または数回シリカ粒子
を洗滌することにより好都合に行なうことができ
る。最終シリカ粒子の意図される用途に依つて、
アルカリ性担体が所望の場合には、陽イオンの量
を、乾燥物質に基準に計算して、例えば、７％ま
たはそれ以下まで減少させることができ、または
中性担体が必要な場合には、１重量％より下まで
減少させることもできる。後者の場合には、シリ
カ粒子自信に結合した陽イオンを除去するため
に、シリカ粒子を無機または有機酸での処理にか
けるのが有利であり得る。シリカ粒子の所望の低
いアルカリ金属含量を達成するためにアンモニウ
ム塩例えば硝酸アンモニウムの水溶液を使用する
こともできる。シリカ粒子に結合した任意の陽イ
オンと置き換つたアンモニウムイオンは、後の乾
燥及び〓焼処理の間に分解するので、最終生成物
は、もし存在したとしても所望の量の陽イオンし
た含有しないであろうということは留意されるべ
きである。

最後に、このようにして得られるヒドロゲル粒
子は乾燥されそして〓焼される。乾燥は当該技術
分野において知られた方法で実施し得る。構造パ
ラメーターは本発明による方法により、しつかり
と設定されてしまつているので、最後の乾燥条件
は決定的でないと考えられる。水を除去しなけれ
ばならないのであるから、前に述べたのと同じ方
法がここでも好都合に使用し得る。例えば、ヒド
ロゲル粒子を約100℃の温度で減圧で加熱するこ
とにより、またはそれらを100℃より上の温度で
空気流中で加熱することにより、それらを円滑に
乾燥することができる。しかし他の方法も適用し
得る。通常、乾燥は200℃までの温度で数時間実
施される。

〓焼は、当該技術分野において知られた方法に
より実施し得る。乾燥されたヒドロゲルが前述の
ようにアンモニウムイオンを含有する場合には、
比較的高い〓焼温度を使用しなければならないこ
とが認められるであろう。〓焼が起る温度は広い
範囲で変化し得る。通常、600℃までの温度を使
用し得るが、それより高い温度も除外されない。
水和反応のような或種の用途には、乾燥されたヒ
ドロゲルを1000℃まで、好ましくは800℃ないし
950℃の温度で〓焼にかけるのが有利でさえあり
得る。通常、〓焼は比較的短い時間、例えば１時
間以内の間に行なわれるが、それより長い時間を
使用することもできる。

この新規なシリカ粒子、そして特にシリカ球
は、非常に高い摩滅（アトリシヨン）抵抗により
特徴づけられる。該シリカ球を、例９に記載した
ような標準的摩滅試験にかけた場合、摩滅損失は
0.1重量％より低く、そして通常0.05重量％より
下、即ち＜50mg／Kgでさえある。該シリカ球の殆
んど完全な形状及びそれらの良好に制御された構
造は、グラフアイトまたはアルミニウムのような
特別の摩滅抵抗改良性化合物を使用しなくても、
著しく低い摩滅損失の達成を可能ならしめる。

該新規シリカ粒子、そして特にシリカ球は更
に、それらが設定されたいかなる細孔容積におい
ても非常に狭い細孔サイズ分布を示すことにより
特徴づけられる。均一な担体を使用することがで
きれば多くの化学反応は著しくより良好に行ない
得るから、上記のことは勿論有利である。この非
常に狭い細孔サイズ分布は、比較的小さな、及び
比較的大きな細孔径の両方において保持される。
平均細孔径（直径）が30nｍより大きくない（H.
L.Ritter及びL.C.Drake、Ind.Eng.Chem.，Anal.
Edition，17、787頁以降（1945年）に記載されて
いるような水銀ポロシメトリーにより、１ないし
2000バールの水銀圧を適用して測定して）シリカ
球は、細孔容積の少なくとも70％が、平均細孔径
に対し10nｍより大きくない許容差を有する細孔
径を有する細孔からなり、そして細孔容積の少な
くとも60％が、平均細孔径に対し5nｍより大き
くない許容差を有する細孔径を有する細孔からな
る細孔サイズ分布を示すこと、及び平均細孔径が
30nｍより大きい（水銀ポロシメトリーにより測
定）シリカ球は、細孔容積の少なくとも65％が、
平均細孔径に対し20nｍより大きくない許容差を
有する細孔径を有する細孔からなり、そして細孔
容積の少なくとも55％が、平均細孔径に対し10n
ｍより大きくない許容差を有する細孔径を有する
細孔からなる細孔サイズ分布を示すことが見出さ
れた。好ましくは、（水銀ポロシメトリーにより
測定して）30nｍより大きくない平均細孔径を有
するシリカ球は、細孔容積の少なくとも75％が、
平均細孔径に対し10nｍより大きくない許容差を
有する細孔径を有する細孔からなり、そして細孔
容積の少なくとも65％が、平均細孔径に対し5n
ｍより大きくない許容差を有する細孔径を有する
細孔からなる細孔サイズ分布を示し、そして（水
銀ポロシメトリーにより測定して）30nｍより大
きい平均細孔径を有するシリカ球は、細孔容積の
少なくとも75％が、平均細孔径に対し20nｍより
大きくない許容差を有する細孔径を有する細孔か
らなり、そして細孔容積の少なくとも65％が、平
均細孔径に対し10nｍより大きくない許容差を有
する細孔からなる細孔サイズ分布を示す。上記細
孔容積は、Innesの方法（Analytical
Chemistry、28，No.３，1956年３月）により測定
し得る全細孔容積である。

細孔径（ｎｍ）を累積細孔容積（ml／ｇ）の函
数としてプロツトすると、殆んど垂直な曲線が見
出される。

該新規シリカ粒子、そして特にシリカ球は更
に、全く独特なくねり係数を示すと考えられる。
くねり係数は、流れるガスの通路の平均長の、可
能な最短通路に対する比として表わされる（A.I.
Ch.E.Journal，1968年11月，886−895頁）。

非常に規則正しい細孔構造は、比較的小さなく
ねり係数に有意し寄与し、一方不規則な細孔は比
較的大きなくねり係数に寄与する傾向のあること
は理解されるであろう。

前に述べたように、本発明によるシリカ粒子
は、例えば触媒、触媒担体、吸収剤、乾燥剤及び
イオン交換体として適用し得る。これらは、触媒
活性を有する１またはそれ以上の金属または金属
化合物のための担体として特に重要である。本発
明のシリカ粒子を担体として含む触媒は化学及び
石油工場における種々のプロセスに適用し得る。
触媒の製造は、当該技術分野において知られてい
る任意の担持触媒製造技術により、例えばシリカ
粒子を当該触媒活性金属の塩を含む水溶液で含浸
し、次に該組成物を乾燥及び〓焼することによ
り、実施し得る。本触媒の適当な一製造法は、担
体製造の初期段階例えばそれが未だヒドロゲルの
形にある時に、触媒活性金属を担体中に組込むも
のである。これは製造される最終担体の多孔度に
影響を与えることができ、そしてまた、別に含浸
すれば必要な付加的乾燥及び〓焼工程を随意にす
る。

本発明による方法により製造されるシリカ粒
子、そして特にシリカ球は、重質炭化水素油の水
素添加脱金属、オレフイン型不飽和化合物の有機
ヒドロパーオキサイドによるエポキシ化、及びオ
レフイン型不飽和化合物の水和による対応アルカ
ノールの製造において通常使用される触媒の担体
として特に重要である。

重質炭化水素油の水素添加脱金属は、石油工業
においてよく知られたプロセスであり、そしてと
りわけ、水素添加脱硫及び接触分解のような接触
的処理プロセスに供給原料として使用されるべき
重質炭化水素油の金属含量を低下させるのに適用
される。脱金属の結果として、その後の処理また
は転化プロセスにおける触媒寿命が延びる。水素
転化脱金属は重質炭化水素油を高められた温度及
び圧力で水素の存在下に触媒と接触させることに
より実施される。この目的に好ましい触媒は、シ
リカ担体上の、ニツケル、コバルト、モリブデ
ン、タングステン及びバナジウムからなる群から
選ばれた１またはそれ以上の金属を含む触媒であ
る。特に好ましいのは、シリカ担体上の、ニツケ
ル／バナジウム，ニツケル／モリブデン及びコバ
ルト／モリブデンという金属組合せのような、ニ
ツケル及びコバルトからなる群から選ばれた少な
くとも１つの金属及びモリブデン、タングステン
及びバナジウムからなる群から選ばれた少なくと
も１つの金属を含む触媒である。本発明による方
法により製造されたシリカ球は、それらの独特の
構造及び組織の故に、より高い金属充填を示すも
ので、上記触媒のための好ましい担体である。

オレフイン型不飽和化合物の有機ヒドロパーオ
キサイドによるエポキシ化は化学工業においてよ
く知られたプロセスであり、そして例えばプロピ
レンオキサイド及びエピクロルヒドリンを、プロ
ピレン及び塩化アリルからそれぞれ製造するのに
適用される。オレフイン型不飽和化合物の有機ヒ
ドロパーオキサイドでのエポキシ化は、反応体を
好ましくは高められた温度及び圧力で触媒と接触
させることにより実施される。有機ヒドロパーオ
キサイドとしては、エチルベンゼンヒドロパーオ
キサイドが好ましい。というのは、エポキシ化に
おいて副生物としてメチルフエニルカルビノール
が得られ、この化合物は価値あるスチレンに容易
に転化し得るからである。エポキシ化のための好
ましい触媒は、シリカ担体上の、モリブデン、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム及びバナジウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属
または金属化合物を含む触媒である。特に好まし
いのはシリカ担体上のチタンを含む触媒である。
本発明による方法により製造されたシリカ球は、
これら触媒のための担体として有利に使用し得
る。

該シリカ粒子は廃ガスの浄化に使用される触媒
の担体としても適当に適用し得る。それらはま
た、低級オレフインの或種の重合及びオリゴマー
化触媒の担体として、例えばエチレンの燐酸触媒
オリゴマー化のための担体としても使用し得る。
この型の反応に通常勧められる触媒は、該シリカ
粒子上で適当に使用し得る。

担持された酸性触媒を使用するオレフイン型不
飽和化合物の水和は、化学工業においてよく知ら
れたプロセスである。適当なオレフインは２ない
し10個の炭素原子を含むもの、特に２ないし５個
の炭素原子を有するものである。最も好ましいの
はエチレン及びプロピレンである。

反応体は一般に気体状態で適用される。供給原
料比及び反応条件は、就中使用される出発物質に
依存して広く変化させ得る。斯してエタノール
は、0.2：１ないし1.0：１、好ましくは0.3：１な
いし0.6：１の範囲の水／エチレンモル比、200℃
ないし300℃、好ましくは220℃ないし270℃の範
囲の温度及び50ないし90バールの圧力を使用して
適当に製造し得る。イソプロピルアルコールは例
えば0.1：１ないし0.5：１の範囲の水／プロピレ
ンのモル比、140℃ないし250℃の温度及び15ない
し50バールの範囲の圧力を使用して製造し得る。
シリカ担体に基づく水和触媒は任意の慣例的技術
により製造し得る。好ましい方法によれば、前述
の如く製造されたシリカ粒子、例えばシリカ球
を、燐酸で含浸する。適当には、例えば20ないし
85％、好ましくは50ないし75％の濃度を有する水
性燐酸が使用される。シリカ粒子を水性燐酸中に
例えば0.5ないし５時間浸漬し、次に過剰液を水
切りしそして含浸された支持体を通常の方法、例
えば約150℃で加熱することにより乾燥すること
により、良好な結果が得られる。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

例 １ 12重量％のSiO₂を含みそして0.3のNa₂O／SiO₂
モル比を有する水性ナトリウム水ガラス溶液と
1.2N硫酸水溶液を混合室中で、酸溶液／水ガラ
ス容量比0.65で連続的に混合した。混合室中に数
秒滞留後、得られたヒドロゾルを液体粒子の形に
転化し、そしてヒドロゾル液体粒子を、25℃でパ
ラフイン系炭化水素油を満たした長さ1.8ｍの垂
直に配置された筒状管中を落下させた。管中を落
下する間にゲル化が起つた。球状ヒドロゲル粒子
を管の底部で25℃の水中に補捉した。球状ヒドロ
ゲル粒子を過により分離した後、それらを水で
洗滌した。以後の処理を行う前のヒドロゲル粒子
の含水率は、標準的試験（試料を３時間で周囲温
度から600℃に加熱し、しかる後そのように加熱
された試料を600℃に１時間保持）を用いて測定
して90重量％に達した。

このようにして得られたヒドロゲル粒子の一部
（合計容積120ml）を次に、80℃ないし90℃の温度
で比較的高速度（1.5−2.0ｍ／ｓ）の空気で、ヒ
ドロゾル粒子の水分含量が35重量％ないし50重量
％の値に達するまで通常20分までの乾燥時間で乾
燥することによる注意深い部分乾燥操作にかけ
た。このように処理された球の品質は良好であつ
た（実質的に微粉なし）。

次にこのように処理されたヒドロゾル粒子をオ
ートクレーブ中で熱水処理にかけた。水：バルク
ヒドロゲル粒子（部分的に乾燥されたもの）の容
量比が0.7となるように或量の水を添加した。こ
の混合物を４時間で180℃に加熱し、そして次に
この温度に２時間保持し、しかる後混合物を徐々
に冷却した。このように処理されたヒドロゲル粒
子を、周囲温度で硝酸アンモニウム水溶液で、粒
子のナトリウム含量が乾燥物質を基準に計算して
0.2重量％より低くなるまで処理した。150℃で２
時間乾燥後、シリカ球を500℃で３時間最終〓焼
にかけた。このようにして得られたシリカ球は尚
良好な性質を有した。水銀ポロシメトリーにより
測定した細孔容積は1.32ml／ｇであり、そして水
銀ポロシメトリーにより測定した細孔径（直径）
は90nｍで、著しく狭い細孔径分布を有してい
た。

部分乾燥と熱水処理との間に16時間の貯蔵時間
をおいて実験を繰返したところ、何の支障にも遭
遇しなかつた。

例 ２ 硫酸／水ガラス容量比0.70を用いて例１に記載
の実験を繰返した。ヒドロゲル粒子を例１に記載
したのと同じ処理にかけたところ、1.24ml／ｇの
細孔容積と88nｍの細孔径を有する良好な品質の
シリカ球が得られた。

例 ３ 硫酸／水ガラス容量比0.75を用いて例２に記載
の実験を繰返した。ヒドロゲル粒子を例２に記載
したのと同じ処理にかけたところ、1.48ml／ｇの
細孔容積と75nｍの細孔径を有する良好な品質の
シリカ球が得られた。

例 ４ 2.3−2.8mmのサイズ範囲を有するシリカ球を、
例１に記載の手順を使用して製造したが、但し空
気での部分乾燥を、ヒドロゲル粒子の水分含量が
0.72Kg／Kgヒドロゲル（即ち含水率41.8重量％）
になるまで行なつた。次にヒドロゲル粒子を、オ
ートクレーブ中で通常の量の水中で160℃に徐々
に加熱し、そして混合物をその温度に１時間保持
し、しかる後混合物を徐々に冷却することによる
標準的熱水処理にかけた。最後に、このようにし
て得られたヒドロゲル粒子を硝酸アンモニウム溶
液で処理し、洗滌し、そして120℃で乾燥した。
1.12ml／ｇの細孔容積（Hgポロシメトリー）及
び41nｍの細孔径（Hgポロシメトリー）を有する
シリカ球が得られた。生成微粉の量は約0.05重量
％であつた。標準的試験法により測定した、得ら
れた球の平均側圧潰強度（side crushing
strength）は49.8Nであつた。SCS＜10Nを有す
る亀裂のある球は検出し得なかつた。このように
して製造されたシリカ球の耐水性は、WR10、即
ち10のシリカ球の容量の５倍の容量の水との接触
により、５分間調べて損傷されなかつたシリカ球
の百分率として表わして、100％であつた。

例 ５ 2.8−3.3mmのサイズ範囲を有するシリカ球を得
るために、より大きな開口を有する混合室を使用
して、例４に記載の実験を繰返した。ヒドロゲル
粒子の部分的乾燥は、粒子の水分含量が0.84Kg／
Kgヒドロゲル（即ち含水率45.6重量％）となるよ
うに実施した。次にヒドロゲル粒子を、例４に記
載した熱水処理にかけ、硝酸アンモニウム溶液で
処理し、洗滌し、そして最後に300℃で〓焼した。
1.28ml／ｇの細孔容積及び45nｍの細孔径を有す
るシリカ球が得られた。生成した微粉（＜2.38
mm）の量は0.8重量％であつた。平均側圧潰強度
は42.7Nであり、亀裂のある球は検出されず、そ
してWR10として表わした耐水性はやはり100％
であつた。

例 ６ 1.4−1.7mmのサイズ範囲を有するシリカ球を、
比較的小さな開口を有する混合室を使用して製造
した。部分的乾燥は、80−90℃で、部分的に乾燥
されたヒドロゲル粒子中の水含量が0.23Kg／Kgヒ
ドロゲルになるまで行なつた。次にヒドロゲル粒
子をオートクレーブ中で水中に浸漬して145℃に
加熱し、そして混合物を冷却する前に１時間該温
度に保持することによる標準的熱水処理にかけ
た。硝酸アンモニウムでの処理、洗滌及び乾燥後
に、0.49ml／ｇの細孔容積（Hgポロシメトリー）
及び22nｍの細孔径を有するシリカ球が得られ
た。

例 ７ 部分的に乾燥されたヒドロゲル中に残留する水
の量が0.63Kg／Kgヒドロゲルになるという条件
で、例６に記載の実験を繰返した。例６に記載し
たような熱水処理及びそれ以後のプロセス工程、
及び500℃で１時間の〓焼の後、0.98ml／ｇの細
孔容積及び30nｍの平均細孔径を有するシリカ球
が得られた。このようにして製造されたシリカ球
は、極めて狭い細孔サイズ分布曲線を示す。
pV／pdグラフから、細孔容積の70％より多くが、
平均細孔径に対し5nｍより大きくない開きを有
する細孔径を示す細孔からなると計算された。

例 ８ 本発明による方法により製造されたシリカ粒
子、そして特にシリカ球の、触媒担体としての性
質を測定するために若干の実験を行なつた。

(A) 水素添加脱金属触媒のための担体 例５に記載の如く製造されたシリカ粒子を、
就中英国特許第1438645号明細書に記載さてい
る、よく知られた方法により、ニツケル及びバ
ナジウムの塩で含浸した。直ぐ使用し得る触媒
が、2.8−3.3mmのサイズ範囲、0.89ml／ｇの細
孔容積及び45nｍの細孔径を有する球状粒子の
形で得られた。触媒の側圧潰強度は58Nであつ
た。嵩圧潰強度（bulk crushing strength，
BCS）は1.55MPaであつた。商業的に入手し
得る担体（サイズ２−3.3mm、細孔容積1.00
ml／ｇ、細孔径5nｍ、SCS22.3N及びBSC＞
1.55MPa）と比較して、本発明による方法によ
り製造されそしてNi及びＶで充填されたシリ
カ粒子の細孔径分布は、極めて狭かつた：細孔
容積の70％より多くが、平均細孔径に対し10n
ｍより大きくない開きを有する細孔径を示す細
孔からなり、一方、およそ同じ量のNi及びＶ
で充填された前記商業的に入手し得る担体は、
275nｍより小さくない開きを示した。本例に
開示されているより大きい細孔容積、例えば
1.2ml／ｇまたはそれより大きい細孔容積さえ
有するシリカ球は、水素添加脱金属プロセスに
おいて、より高い吸収容量を有し得ると見なし
得ることが認められるであろう。

(B) オレフインの燐酸触媒水和のための担体 本発明による方法により製造されたシリカ粒
子は、オレフインのアルカノールへの水和のた
めの高活性触媒を製造する担体として適当に使
用し得る。特に比較的大きい細孔容積、例えば
少なくとも1.00ml／ｇの細孔容積を有する担体
は、良好な触媒性能のために望ましい。非常に
規則的な細孔サイズ分布という独特の特徴も触
媒性能に貢献することが認められるであろう。

触媒はいずれの慣例的技術によつても製造し
得る。好ましい方法によれば、本発明による方
法による方法により製造されたシリカ粒子、特
にシリカ球を燐酸で含浸する。適当には、例え
ば20ないし85％、好ましくは50ないし75％の濃
度を有する水性燐酸が使用される。シリカ球を
水性燐酸中に例えば0.5ないし５時間浸漬し、
次に余剰の酸を水切りし、そして含浸された支
持体を通常の方法で、例えば約150℃で加熱し
て乾燥することにより、良好な結果が得られ
る。

非常に高い温度、例えば850℃ないし950℃で
の〓焼処理は、実際的条件下で非常に重要な高
い強度安定性を有する担体に実質的に貢献する
ことが見出された。例えば、本発明による方法
により製造された、1.28ml／ｇの細孔容積、
18nｍの細孔径及び90NのSCSを有するシリカ
球を、上記のように水性燐酸で含浸してそして
処理して、触媒上に57重量％の燐酸を含有させ
た。このようにして充填されたシリカ球を次
に、一週間の間本当のエチレン水和条件（温度
260−280℃、水／エチレンモル比0.4−0.8、圧
力80バール）にかけた。しかる後触媒の性質を
再び測定した。細孔容積は1.00ml／ｇであり、
細孔径は200nｍに増大し、そしてSCSは16.3N
に低下した。ここでもそれらは、含浸されそし
て類似の水和プロセスにかけられた商業的に入
手し得る担体に比べて優るとも劣らないことが
見出された。

例 ９ 本発明による方法により製造されたシリカ粒子
の摩滅抵抗を、Peter Spence法による標準的摩
滅試験を用いて測定した。目い見える欠陥を示さ
ないシリカ粒子約25ｇの一部を50mgに最も近く計
り取り、そして内長305mm内径33mmの、そして長
さ方向に直角で管の中央から約75mmの点にある軸
のまわりに25rpmで回転し得る鉄管からなる摩滅
管中に置いた。次に粒子を含む鉄管を25rpmで１
時間回転させた。しかる後該材料を、メツシユ幅
3.35mmの篩で篩別し、そして式 Ｌ＝（Ｗ−Ａ）／Ｗ×100 〔式中Ｌは摩滅損失（重量％）、Ａは回転後の粒
子の重量（グラム）、Ｗは回転前の粒子の重量
（グラム）である〕 により摩滅損失を算出した。本発明による方法に
より製造したシリカ球は検出し得る摩滅損失を全
く示さず、一方商業的に入手し得るシリカ粒子
は、0.5重量％をはるかに超える損失を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アルカリ金属珪酸塩の水溶液と酸の水溶
   液を混合することによりシリカヒドロゾルを製
   造し、 (b) 該ヒドロゾルを液体粒子の形に転化し、 (c) 該液体粒子を空気中または水と非混和性の液
   体中で賦形し、 (d) 得られたヒドロゲル粒子を部分的に予備乾燥
   し、 (e) 部分的に予備乾燥された粒子を熱水処理にか
   け、 (f) 水性媒体中で、このように処理されたヒドロ
   ゲル粒子の陽イオン含量を、乾燥物質を基準に
   計算して10重量％より下に減少させ、そして (g) このようにして得られたシリカ粒子を乾燥
   し、そして〓焼する、 ことを含むシリカ粒子の製造方法。 ２ ヒドロゲル粒子から除去される水の量が、ヒ
   ドロゲル中に最初に存在した水の量を基準に計算
   して45重量％ないし85重量％である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 予備乾燥された粒子中に残留する水の量が、
   ヒドロゲル中に最初に存在した水の量を基準に計
   算して12重量％ないし70重量％、好ましくは30重
   量％ないし50重量％である特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の方法。 ４ 部分的予備乾燥を70℃ないし180℃の範囲の
   温度で達成する特許請求の範囲第１ないし３項の
   いずれか１つの項記載の方法。 ５ 熱水処理を80℃ないし350℃、好ましくは100
   ℃ないし300℃の温度で実施する特許請求の範囲
   第１ないし４項のいずれか１つの項記載の方法。 ６ 熱水処理を、処理されるべきシリカ粒子のそ
   れと少なくとも実質的に同じ容積に相当する量の
   液状水を使用して実施する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ 陽イオンの量を、乾燥物質を基準に計算して
   ７重量％より下、好ましくは１重量％より下に減
   少させる特許請求の範囲第１ないし６項のいずれ
   か１つの項記載の方法。 ８ 乾燥したヒドロゲルを、1000℃までの温度、
   好ましくは800℃ないし950℃の範囲の温度で〓焼
   に付す特許請求の範囲第１ないし７項のいずれか
   １つの項記載の方法。 ９ 平均細孔径が（水銀ポロシメトリーにより測
   定して）30nｍより大きくない場合には、細孔容
   積の少なくとも70％が、平均細孔径に対し10nｍ
   より大きくない許容差を有する細孔径を有する細
   孔からなり、そして細孔容積の少なくとも60％
   が、平均細孔径に対し5nｍより大きくない許容
   差を有する細孔径を有する細孔からなる細孔サイ
   ズ分布を有し、そして平均細孔径が（水銀ポロシ
   メトリーにより測定して）30nｍより大きい場合
   には、細孔容積の少なくとも65％が、平均細孔径
   に対し20nｍより大きくない許容差を有する細孔
   径を有する細孔からなり、そして細孔容積の少な
   くとも55％が、平均細孔径に対し10nｍより大き
   くない許容差を有する細孔径を有する細孔からな
   る細孔サイズ分布を有するシリカ粒子。 １０ 平均細孔径が30nｍより大きくない場合に
   は、細孔容積の少なくとも75％が、平均細孔径に
   対し10nｍより大きくない許容差を有する細孔径
   を有する細孔からなり、そして細孔容積の少なく
   とも65％が、平均細孔径に対し5nｍより大きく
   ない許容差を有する細孔径を有する細孔からな
   り、そして平均細孔径が30nｍより大きい場合に
   は、細孔容積の少なくとも75％が、平均細孔径に
   対し20nｍより大きくない許容差を有する細孔径
   を有する細孔からなり、そして細孔容積の少なく
   とも65％が、平均細孔径に対し10nｍより大きく
   ない許容差を有する細孔径を有する細孔からなる
   細孔サイズ分布を有する特許請求の範囲第９項記
   載のシリカ粒子。 １１ 標準的摩滅（アトリシヨン）試験により測
   定して0.1重量％より小さい摩滅損失を有する特
   許請求の範囲第９または１０項記載のシリカ粒
   子、特にシリカ球。