JPH0425348B2 - - Google Patents
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- JPH0425348B2 JPH0425348B2 JP60054682A JP5468285A JPH0425348B2 JP H0425348 B2 JPH0425348 B2 JP H0425348B2 JP 60054682 A JP60054682 A JP 60054682A JP 5468285 A JP5468285 A JP 5468285A JP H0425348 B2 JPH0425348 B2 JP H0425348B2
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- Japan
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- copper
- chemical
- plating solution
- oxide powder
- solution
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学銅めつきに係り、特にプリント配
線基板用として好適な化学銅めつき液に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来化学銅めつき液は、一般に銅源として硫酸
銅、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム、エ
チレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩、還
元剤としてホルマリン、パラホルムアルデヒド、
アルカリとしては水酸化ナトリウム等が使用され
ている。 しかし、主要成分として上記の組み合せから成
る化学銅めつき液で得られた銅膜は、一般に脆弱
であり延性に欠ける。プリント配線基板の導体部
をめつきした膜が脆いと、加工や熱的歪によつて
回路の断線を生ずる事がある。 この点を考慮して該めつき液に、さらにシアン
化合物やジピリジル、およびポリエチレングリコ
ール等を添加して銅めつき膜の延性を向上する方
法が実用されている。このようなめつき液を使用
して得られるめつき膜は、３〜７％の延性と30〜
50Kgｗ／mm2の引張り強さがありプリント配線基板
の導体膜として実用に供し得るものである。 しかしながら、近年高密度又は多層線板用の需
要が多くなるに従つて、さらに延性に優れた銅め
つき膜が望まれている現状にある。 又、このプリント配線基板上に、30〜40μmと
厚い銅膜を形成する場合には、めつき反応を維持
するために、銅、還元剤、アルカリ等を順次補給
しなければならなないが、そうすると析出する銅
膜の延性は低下する傾向を示し、該めつき液の安
定性も損われる。 この問題点に対して１）イオン交換膜を用いて
反応副成物を分離する。２）隔膜電解によりエチ
レンジアミン４酢酸（以下E.D.T.Aと略す）水溶
液に銅を溶解させてE.D.T.A−Cu錯体を調整す
る方法などが提案されているが、１）の方法は抽
出効率が低いので実用性に乏しい。２）の方法
は、銅濃度を20〜25g／ｌとするまでに長時間を
要し効率的ではない。 又１），２）の双方と電解を伴なうため、化学
めつき工程と対応させて装置を稼動させる必要が
あり煩雑でコスト高などの欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 発明の目的は、上記の欠点がなく優れた延性と
物性とを備えた銅膜が得られる化学銅めつき液及
び化学銅めつき方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するため、本発明者等は鋭意研
究の結果、従来の錯化剤、還元剤、PH調整剤、
２，２′ジピリジルおよびポリエチレングリコー
ル等の主要組成物に銅源として酸化銅粉末の所定
量を添加してなる化学銅めつき液を見出した。 即ち本発明の銅源としては、酸化銅粉末好まし
くは鉱酸および有機酸に易溶性の酸化第二銅粉
末、より好ましくは、電気銅及び陰極を隔膜袋中
に収納し、0.3〜1.1モル／ｌの硫酸ナトリウム水
溶液を電解液として、PH５〜13、液温55〜75℃、
陰極電流密度150〜300A／m2の条件で製造された
酸化第二銅粉末の所定量を使用し、他は公知の組
成の水溶液が使用できる。その１例を示せば第１
表の如くである。 第 １ 表 水酸化ナトリウム （PH調整に必要な量） CuO粉末 Cuとして20g／ｌ E.D.T.A.4H 110g／ｌ パラフオルムアルデヒド 6g／ｌ （ｐ−HCHO） ２，2′−ジピリジル 0.005〜0.02g／ｌ ポリエチレングリコール 0.05〜0.02g／ｌ 残部 水 PH 11.5〜13 （初期PH5.0） 〔作用〕 本発明に於ける銅以外の主要組成物は、前にも
述べたように公知のものが所定範囲内で使用でき
るが、銅分としては極力高純度の酸化銅粉末の所
定量を用いるのが好ましい。一般に市販されてい
る酸化第二銅粉末や水酸化銅等は、E.D.T.Aなど
の錯化剤に溶解する際に不溶解物が残留し且つ溶
解に長時間を要する。このような銅源は特にめつ
きの建浴や補給用としては不都合である。 本発明で推奨する塩酸、硝酸等の鉱酸、
EDTA等の有機酸に易溶性の酸化第二銅を用い
て、高濃度のE.D.T.A−Cu溶液（Cuとして20g／
ｌ程度）を造る例としては、まずE.D.T.
A.4H110gに極力高濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を添加撹拌して、PH5.0に調整してE.D.T.A4H
を完全に溶解する。 次に該溶液に上記の酸化第二銅粉末25g（Cuと
して20g）を添加して例えばエアレーシヨンを行
なうと約20分間でE.D.T.A−Cu錯体が得られる。 この反応は下式に従うものと思われる。 E.D.T.A・2H・2Na＋CuO＋H2O→ 〔EDTA−Cu〕2H＋2NaOH 反応式から解るように、この錯化反応により初
期PH5.0は通常10.5〜11.0まで上昇する。 このように同じCuのE.D.T.A錯塩を得るのに、
従来技術の２）として説明した電解法と本発明法
との比較では約1/10と所要時間が短縮され、不溶
解残渣も極めて少なく且つ被めつき物に析出した
膜の物性が大巾に向上する。 次にめつきの操作は60℃以上好ましくは80℃以
下で行なうが、その理由はこれ以下の温度ではめ
つきに要する時間が長く、より高温では還元反応
が強くなりすぎ浴が分解する等好ましくないため
である。 尚めつき前の板の活性化は、通常の方法が適用
できるが１例として説明すると、紙フエノール基
板あるいはエポキシ樹脂をガラスクロスに含浸し
積層させて造られた基板を、常法による脱脂を行
つたのち、軽くエツチングし、被エツチ部に少量
の錫を付着させ更にパラジウム水溶液中に浸漬し
てパラジウムと置換する事によつて行われる。 尚めつき時のPH範囲は11.5〜13.0とする。この
範囲外では好適なめつき膜は得られず、めつき膜
のコーナークラツク発生の原因ともなるからであ
る。 〔実施例〕 以下実施例について説明する。 第２表に示した組み合せにより、まず酸に易溶
性の酸化第二銅粉末（クレーム３項により製造し
たもの）又は各種銅源とE.D.T.A.4H及び水酸化
ナトリウム水溶液を添加して初期PH5.0としてエ
アレーシヨンを行つてE.D.T.A−Cu錯体を得、
これに各添加剤及び水を加え、第２表の化学銅め
つき液を夫々調製した。
線基板用として好適な化学銅めつき液に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来化学銅めつき液は、一般に銅源として硫酸
銅、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム、エ
チレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩、還
元剤としてホルマリン、パラホルムアルデヒド、
アルカリとしては水酸化ナトリウム等が使用され
ている。 しかし、主要成分として上記の組み合せから成
る化学銅めつき液で得られた銅膜は、一般に脆弱
であり延性に欠ける。プリント配線基板の導体部
をめつきした膜が脆いと、加工や熱的歪によつて
回路の断線を生ずる事がある。 この点を考慮して該めつき液に、さらにシアン
化合物やジピリジル、およびポリエチレングリコ
ール等を添加して銅めつき膜の延性を向上する方
法が実用されている。このようなめつき液を使用
して得られるめつき膜は、３〜７％の延性と30〜
50Kgｗ／mm2の引張り強さがありプリント配線基板
の導体膜として実用に供し得るものである。 しかしながら、近年高密度又は多層線板用の需
要が多くなるに従つて、さらに延性に優れた銅め
つき膜が望まれている現状にある。 又、このプリント配線基板上に、30〜40μmと
厚い銅膜を形成する場合には、めつき反応を維持
するために、銅、還元剤、アルカリ等を順次補給
しなければならなないが、そうすると析出する銅
膜の延性は低下する傾向を示し、該めつき液の安
定性も損われる。 この問題点に対して１）イオン交換膜を用いて
反応副成物を分離する。２）隔膜電解によりエチ
レンジアミン４酢酸（以下E.D.T.Aと略す）水溶
液に銅を溶解させてE.D.T.A−Cu錯体を調整す
る方法などが提案されているが、１）の方法は抽
出効率が低いので実用性に乏しい。２）の方法
は、銅濃度を20〜25g／ｌとするまでに長時間を
要し効率的ではない。 又１），２）の双方と電解を伴なうため、化学
めつき工程と対応させて装置を稼動させる必要が
あり煩雑でコスト高などの欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 発明の目的は、上記の欠点がなく優れた延性と
物性とを備えた銅膜が得られる化学銅めつき液及
び化学銅めつき方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するため、本発明者等は鋭意研
究の結果、従来の錯化剤、還元剤、PH調整剤、
２，２′ジピリジルおよびポリエチレングリコー
ル等の主要組成物に銅源として酸化銅粉末の所定
量を添加してなる化学銅めつき液を見出した。 即ち本発明の銅源としては、酸化銅粉末好まし
くは鉱酸および有機酸に易溶性の酸化第二銅粉
末、より好ましくは、電気銅及び陰極を隔膜袋中
に収納し、0.3〜1.1モル／ｌの硫酸ナトリウム水
溶液を電解液として、PH５〜13、液温55〜75℃、
陰極電流密度150〜300A／m2の条件で製造された
酸化第二銅粉末の所定量を使用し、他は公知の組
成の水溶液が使用できる。その１例を示せば第１
表の如くである。 第 １ 表 水酸化ナトリウム （PH調整に必要な量） CuO粉末 Cuとして20g／ｌ E.D.T.A.4H 110g／ｌ パラフオルムアルデヒド 6g／ｌ （ｐ−HCHO） ２，2′−ジピリジル 0.005〜0.02g／ｌ ポリエチレングリコール 0.05〜0.02g／ｌ 残部 水 PH 11.5〜13 （初期PH5.0） 〔作用〕 本発明に於ける銅以外の主要組成物は、前にも
述べたように公知のものが所定範囲内で使用でき
るが、銅分としては極力高純度の酸化銅粉末の所
定量を用いるのが好ましい。一般に市販されてい
る酸化第二銅粉末や水酸化銅等は、E.D.T.Aなど
の錯化剤に溶解する際に不溶解物が残留し且つ溶
解に長時間を要する。このような銅源は特にめつ
きの建浴や補給用としては不都合である。 本発明で推奨する塩酸、硝酸等の鉱酸、
EDTA等の有機酸に易溶性の酸化第二銅を用い
て、高濃度のE.D.T.A−Cu溶液（Cuとして20g／
ｌ程度）を造る例としては、まずE.D.T.
A.4H110gに極力高濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を添加撹拌して、PH5.0に調整してE.D.T.A4H
を完全に溶解する。 次に該溶液に上記の酸化第二銅粉末25g（Cuと
して20g）を添加して例えばエアレーシヨンを行
なうと約20分間でE.D.T.A−Cu錯体が得られる。 この反応は下式に従うものと思われる。 E.D.T.A・2H・2Na＋CuO＋H2O→ 〔EDTA−Cu〕2H＋2NaOH 反応式から解るように、この錯化反応により初
期PH5.0は通常10.5〜11.0まで上昇する。 このように同じCuのE.D.T.A錯塩を得るのに、
従来技術の２）として説明した電解法と本発明法
との比較では約1/10と所要時間が短縮され、不溶
解残渣も極めて少なく且つ被めつき物に析出した
膜の物性が大巾に向上する。 次にめつきの操作は60℃以上好ましくは80℃以
下で行なうが、その理由はこれ以下の温度ではめ
つきに要する時間が長く、より高温では還元反応
が強くなりすぎ浴が分解する等好ましくないため
である。 尚めつき前の板の活性化は、通常の方法が適用
できるが１例として説明すると、紙フエノール基
板あるいはエポキシ樹脂をガラスクロスに含浸し
積層させて造られた基板を、常法による脱脂を行
つたのち、軽くエツチングし、被エツチ部に少量
の錫を付着させ更にパラジウム水溶液中に浸漬し
てパラジウムと置換する事によつて行われる。 尚めつき時のPH範囲は11.5〜13.0とする。この
範囲外では好適なめつき膜は得られず、めつき膜
のコーナークラツク発生の原因ともなるからであ
る。 〔実施例〕 以下実施例について説明する。 第２表に示した組み合せにより、まず酸に易溶
性の酸化第二銅粉末（クレーム３項により製造し
たもの）又は各種銅源とE.D.T.A.4H及び水酸化
ナトリウム水溶液を添加して初期PH5.0としてエ
アレーシヨンを行つてE.D.T.A−Cu錯体を得、
これに各添加剤及び水を加え、第２表の化学銅め
つき液を夫々調製した。
【表】
【表】
尚試薬は特級品を用いた。
第２表のめつき液に、エポキシ樹脂をガラスク
ロスに含浸し積層させたプリント配線基板を、常
法により脱脂、パラジウムによる活性化したのち
夫々浸漬し、15時間後に引揚げ20〜40μm厚さの
銅膜を形成させ、析出皮膜の機械的特性を東洋測
器社製の引張り試験により測定しその結果を、第
３表に、260℃はんだ上げ試験を行つた結果を第
４表に、従来のめつき液を使用した場合と対比し
て夫々示す。該めつき液の組成をマイクロコンピ
ユーターにより管理しながら容量50の槽でロン
グラン試験を行つた結果を第５表に参考値として
示した。 めつきの際の温度は70℃一定で行つた。
ロスに含浸し積層させたプリント配線基板を、常
法により脱脂、パラジウムによる活性化したのち
夫々浸漬し、15時間後に引揚げ20〜40μm厚さの
銅膜を形成させ、析出皮膜の機械的特性を東洋測
器社製の引張り試験により測定しその結果を、第
３表に、260℃はんだ上げ試験を行つた結果を第
４表に、従来のめつき液を使用した場合と対比し
て夫々示す。該めつき液の組成をマイクロコンピ
ユーターにより管理しながら容量50の槽でロン
グラン試験を行つた結果を第５表に参考値として
示した。 めつきの際の温度は70℃一定で行つた。
【表】
【表】
【表】
第３表より明らかなように、本発明のめつき液
を使用しためつき膜の延性は飛躍的に向上し、そ
の他の物性もほぼ同等を示した。特に第５表に示
した延性は長期間経過するほど差が大きくなつ
た。第４，５表は夫々めつき膜の穴のコーナー部
にクラツクの発生が見られるかどうかを比較した
ものであるが、ここでも本発明めつき膜が優れて
いることが示された。 （効果） 化学銅めつき液の銅源として、酸に易溶性又は
高純度の酸化第二銅粉末を用いるというだけで、
めつき液の調製も容易で優れためつき膜が得られ
るだけでなく、E.D.T.A−Cuの錯塩を調製する
際の副生成物も少いのでめつき液の寿命も長い等
の利点が得られる。
を使用しためつき膜の延性は飛躍的に向上し、そ
の他の物性もほぼ同等を示した。特に第５表に示
した延性は長期間経過するほど差が大きくなつ
た。第４，５表は夫々めつき膜の穴のコーナー部
にクラツクの発生が見られるかどうかを比較した
ものであるが、ここでも本発明めつき膜が優れて
いることが示された。 （効果） 化学銅めつき液の銅源として、酸に易溶性又は
高純度の酸化第二銅粉末を用いるというだけで、
めつき液の調製も容易で優れためつき膜が得られ
るだけでなく、E.D.T.A−Cuの錯塩を調製する
際の副生成物も少いのでめつき液の寿命も長い等
の利点が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅源、錯化剤、還元剤、PH調整剤、２，２′
ジピリジル及びポリエチレングリコールを含有す
る化学めつき液において、銅源として酸化銅粉末
を用いることを特徴とする化学めつき液。 ２ 該酸化銅粉末は酸に易溶性の酸化第二銅の粉
末である第１項に記載の化学めつき液。 ３ 該錯化剤としてエチレンジアミン酢酸を用
い、これを水酸化ナトリウム水溶液に完全に溶解
し、該溶液に該酸化第二銅を添加してエチレンジ
アミン酢酸−銅錯体を形成することを特徴とする
第１項に記載の化学めつき液。 ４ 該酸化第二銅粉末は、電気銅を陽極とし陰陽
両極とも隔膜袋中に収納した状態で0.3〜1.1モ
ル／１の硫酸ナトリウム水溶液を電解液として、
電解液のPH、温度、陰極電流密度を規制して電解
して得られたものである第２項に記載の化学めつ
き液。 ５ 板表面を脱脂し、活性化し、次いで化学銅め
つき液によつてめつきを行う化学銅めつき方法に
おいて、該化学銅めつき液の組成が、錯化剤、還
元剤、PH調整剤、２，２′ジピリジル、ポリエチ
レングリコール及び酸化銅粉末から成るものであ
り、該めつき浴の温度を60℃以上に、PHを11.5〜
13.0として行うことを特徴とする化学銅めつき方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5468285A JPS61217581A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 化学銅めっき液及び化学銅めっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5468285A JPS61217581A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 化学銅めっき液及び化学銅めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61217581A JPS61217581A (ja) | 1986-09-27 |
| JPH0425348B2 true JPH0425348B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=12977557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5468285A Granted JPS61217581A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 化学銅めっき液及び化学銅めっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61217581A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003051562A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Metal oxide dispersion |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5627594A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Remote controller |
| JPS5932542A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-02-22 | Aisin Seiki Co Ltd | ステアリング操作ボ−ド信号伝送装置 |
-
1985
- 1985-03-20 JP JP5468285A patent/JPS61217581A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61217581A (ja) | 1986-09-27 |
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