JPH04253719A - イソシアヌレート基を含有する新しいポリイソシアネート混合物、その製造方法およびそれをポリウレタンフォームの製造のために使用する方法 - Google Patents
イソシアヌレート基を含有する新しいポリイソシアネート混合物、その製造方法およびそれをポリウレタンフォームの製造のために使用する方法Info
- Publication number
- JPH04253719A JPH04253719A JP3231077A JP23107791A JPH04253719A JP H04253719 A JPH04253719 A JP H04253719A JP 3231077 A JP3231077 A JP 3231077A JP 23107791 A JP23107791 A JP 23107791A JP H04253719 A JPH04253719 A JP H04253719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- diisocyanatodiphenylmethane
- polyisocyanate
- trimerization
- polyisocyanate mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/794—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aromatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソシアヌレート基を含
有し、かつ随意に、ジフェニルメタン系のポリイソシア
ネート混合物を基にして当量数よりも少ないウレタン基
を含有する、新しい液体ポリイソシアネート混合物に関
する。本発明はまたこれらのポリイソシアネート混合物
の製造方法およびそれらの混合物をポリウレタンフォー
ムの製造に使用することに関する。 【０００２】 【従来の技術】イソシアヌレートを生ずる有機イソシア
ネートの公知の三量化方法が数多く存在する（ジェイ・
エイチ・サンダーズ（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およ
びケー・シー・フリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ），
ポリウレタンズ，ケミストリーアンド テクノロジー
（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａ
ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第９４頁以下（１９
６２）参照）。好適な三量化触媒は強い有機塩基であっ
て、その中には例えば、アルカリ性の作用を有する金属
フェノラート、アルカリ金属炭酸塩、第三アミン、第三
ホスフィンおよび窒素もしくは燐の“オニウム”化合物
およびまたこれらの元素の塩基性複素環式化合物が包含
される。イソシアネート基の三量化触媒として水酸化第
四アンモニウムを使用することは幾つかの場合に記載さ
れている。特許第６０１，３３７号明細書（米国特許第
３，４８７，０８０号明細書）によれば、水酸化第四ア
ンモニウムは或種の共触媒と共に使用されており；その
例は、特に芳香族ジイソシアネートの部分的な三量化に
関係している。 【０００３】西ドイツ特許出願公告明細書第２，５５１
，６３４号によれば、所謂“マンニッヒ塩基”もまた、
このような部分的な三量化に好都合に用いることができ
る。西ドイツ特許出願公開明細書第３，８２７，５９６
号によれば、アルカリ金属弗化物と第四アンモニウム塩
または第四ホスホニウム塩からなる触媒もまた優れた三
量化剤である。これらの刊行物において、ジフェニルメ
タン系のジイソシアネート混合物またはポリイソシアネ
ート混合物はまた、三量化反応のための出発原料として
普遍的な用語で整然と記載されている。しかしながら、
それらに対応する、イソシアヌレート基を含有する貯蔵
可能な液体ポリイソシアネート混合物の明確な例はない
。米国特許第３，４８７，０８０号明細書（第３表）は
触媒の活性を文書で証明する目的で“ＭＤＩ”三量化の
“ゲル化生成物”に言及しているに過ぎない。このよう
な出発イソシアネートが貯蔵中に不安定になる傾向は文
献から知られている（ケミカル ソサイアティ レ
ビュー（Ｃｈｅｍ．Ｓｏ．Ｒｅｖ．）３／１９７４，第
２２７頁）。触媒の添加はこの傾向を大きくすることし
かできない結果、不安定な性質（ゲル成分、固体成分）
はこれらの混合物に元来具わっている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明に
よって処理される課題は、貯蔵中に安定であって液体で
あり、しかもイソシアヌレート基を含有するジフェニル
メタン系のポリイソシアネート混合物（ＭＤＩ）を提供
することであった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今やこ
の課題は、以下に詳しく説明されるジフェニルメタン系
のポリイソシアネート混合物によって解決できることが
発見された。本発明は、ジイソシアナトジフェニルメタ
ン異性体８０ないし１００重量％およびジフェニルメタ
ン系の二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネート
０ないし２０重量％を含有するジフェニルメタン系のポ
リイソシアネート混合物であって、前記ジイソシアナト
ジフェニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重量％
が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり
、同２０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンからなり、そして同０ないし８重量％
が２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなっ
ていて、ここに示された百分率が合計して１００になる
、前記ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基を
部分的に三量化することによって得られる、イソシアヌ
レート基を含有し、かつ１５ないし３０重量％のＮＣＯ
含有量を有する液体ポリイソシアネート混合物に関する
。反応したイソシアネート基のうちの０ないし５０％が
ウレタン基に転化された液体のイソシアヌレートポリイ
ソシアネート混合物は本発明の目的にとって好ましい。 【０００６】本発明はまた、ジイソシアナトジフェニル
メタン異性体８０ないし１００重量％およびジフェニル
メタン系の二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネ
ート０ないし２０重量％を含有するジフェニルメタン系
のポリイソシアネート混合物であって、前記ジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重
量％が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンから
なり、同２０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンからなり、そして同０ないし８重
量％が２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンから
なっていて、ここに示された百分率が合計して１００に
なる、前記ポリイソシアネート混合物のイソシアネート
基を、三量化促進触媒の存在下および随意にヒドロキシ
ル官能性成分の存在下に、所望の特定の三量化度（ｄｅ
ｇｒｅｅ ｏｆ ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ま
で部分的に三量化し、ついでこの三量化反応を触媒毒の
添加によって終わらせることを特徴とする、液体ポリイ
ソシアネート混合物の製造方法に関する。 【０００７】最後に、本発明はまた、本発明の液体ポリ
イソシアネート混合物を、改善された強度を有するポリ
ウレタンフォーム（発泡剤としての水を用いて）の製造
のために使用する方法に関する。本発明によれば、ジフ
ェニルメタン系の特定のポリイソシアネート混合物が出
発成分として使用される。２，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンの増大した含有量を有する有用なポリイ
ソシアネート混合物は、例えば、西ドイツ特許出願公開
明細書第３，４０７，４９４号に従うアニリン／ホルム
アルデヒド縮合によって順に直接得られる、対応するポ
リアミン混合物のホスゲン化によって得ることができる
。所望ならば、ジイソシアネート混合物またはポリイソ
シアネート混合物の２，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン含有量はまた、アニリン／ホルムアルデヒド縮
合物のホスゲン化生成物の部分的な蒸留において留出物
として得られる型の、２，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンで富化された留分と混合することによって増
大させてもよい。本発明方法は典型的な三量化触媒の存
在下に、好ましくは前記のマンニッヒ塩基またはアルカ
リ弗化物および第四アンモニウム塩もしくは第四ホスホ
ニウム塩からなる前記触媒の存在下で遂行される。 【０００８】ヒドロキシル官能性（好ましくは液体）の
成分は、 ａ）三量化反応のための所謂ウレタン共触媒を使用する
ために、 ｂ）三量化触媒のための溶剤として役立たせるために、
三量化反応が開始する前または触媒の添加中に導入する
ことができる。好適なヒドロキシル官能性成分はメタノ
ール、エタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２
−エチル−ヘキサン−１，３−ジオールまたは、例えば
合成物質便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ），“ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）”
，第７巻，ジー・オエーテル（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ）編，
第１５頁〜第１８頁（カルル ハンザー フェルラ
ーク（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），
ミュンヘン １９８３）に記載された種類の液体ポリ
オールのようなアルコールである。これらのようなヒド
ロキシル官能性の液体は一般に、反応するイソシアネー
ト基のうちの０〜５０％がウレタン基に転化される（ウ
レタン化（ｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ））ような量
で反応する。使用される触媒の量は出発イソシアネート
の量によって決まる。したがって、必要とされる触媒の
個々の量は予備試験によって極く簡単に決めることがで
きる。 【０００９】本発明方法は溶剤の不存在下あるいは不活
性な溶剤または希釈剤の存在下で有利に遂行できる。好
適な不活性溶剤は非極性希釈剤、例えばトルエン、キシ
レン、より高級な芳香族炭化水素、軽質ガソリン、ホワ
イトスピリットおよびスルホン酸Ｃ１２−２０ アルキ
ルエステル、並びに不活性な極性溶剤、例えばエステル
およびケトン、またはこのような溶剤の混合物である。 本発明によれば、三量化反応は一般に１０ないし１００
℃の範囲の温度、そして好ましくは２０ないし８０℃の
範囲の温度で遂行される。最適の反応温度は、使用され
る出発ポリイソシアネートの種類および使用される三量
化触媒の種類によって決められ、そして簡単な予備試験
で決定される。本明細書中で説明されているように、イ
ソシアヌレート基を含有し、かつＮＣＯ分を有する液体
のポリイソシアネート混合物はポリイソシアネート混合
物のイソシアネート基の部分三量化によって得られる。 三量化反応は一般に５ないし４０％、そして好ましくは
１０ないし３０％の三量化度（三量化度＝出発イソシア
ネート中に存在するイソシアネート基全体の量を基にし
た、三量化されたイソシアネート基の百分率）に達した
時に終了する。反応の進行は例えば、屈折率の連続的な
測定によって、またはＮＣＯ価の減少に基づいて追うこ
とができる。 【００１０】三量化反応は、例えば、本発明に従って使
用される触媒を失活させる有機酸および酸塩化物、例え
ばベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のよう
なスルホン酸またはその塩化物、または例えば亜燐酸ジ
ブチル、燐酸ジブチルもしくは燐酸ジ−（２−エチルヘ
キシル）のような亜燐酸または燐酸の酸性エステルのよ
うな適当な触媒毒によって終わらせられる。触媒と化学
的に反応してそれを失活させる、例として挙げた不活性
化剤（ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）は一般に、触媒に対し
て少なくとも当量である量で反応混合物に添加される。 しかしながら、触媒は三量化反応中に部分的に不活性化
されるので、屡々不活性化剤の当量よりも少ない量を加
えれば十分である。本発明のポリイソシアネート混合物
は勿論公知の方法により、例えばフェノール、ε−カプ
ロラクタム、マロン酸ジエチルエステルまたはアセト酢
酸エチルエステルのような、イソシアネート基のための
適当な封鎖剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ）を用いて
ブロックすることができる。本発明のポリイソシアネー
ト混合物または前記の封鎖反応（ｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）によって得られるそれの誘導体は、イソ
シアネート重付加プロセスによってポリウレタンプラス
チックスを製造するための貴重な出発原料である。 【００１１】本発明のポリイソシアネート混合物は好ま
しくはポリウレタンフォームの製造のために、そしてよ
り詳しくはウレタン基、尿素基、ビューレット基および
イソシアヌレート基を含有する実質的に独立気泡の硬質
フォームを製造するために、そして最も好ましくはこれ
らに対応する、水で発泡させた、ＣＦＣを含まない硬質
フォームを製造するために使用される。ウレタン基、尿
素基、ビューレット基およびイソシアヌレート基を含有
する、水で発泡させた硬質フォームの製法は、例えば西
ドイツ特許出願公開明細書第３，９１０，１００号に記
載されている。イソシアヌレート成分を含まないポリイ
ソシアネートを用い、そして三量化触媒を使用して出発
させると、イソシアヌレート基を含む硬質フォームが製
造される。しかしながら、この方法には次の不都合を伴
う。 ａ）発泡中にイソシアヌレートを形成させるための短い
反応時間は再現性をむずかしくする。 ｂ）水で発泡させた、ＣＦＣを含まない硬質フォームの
場合には、発泡中にイソシアヌレート生成反応から生ず
る付加的な熱の作用が、制御された泡の形成を妨害する
。 【００１２】これらの不都合は本発明のイソシアヌレー
トポリイソシアネート混合物を使用することによって克
服される。本発明に対応する比較用の発泡例から理解で
きるように、本発明の利点は特に、生成する硬質フォー
ムの改善された圧縮強度に反映されている。本発明を以
下の実施例によって説明する。 【００１３】 【実施例】試験の説明 Ａ）三量化の例 出発生成物 触媒Ａ： 【化１】 （ドイツ特許出願公告明細書第２，５５１，６３４号，
例ｂ） 【００１４】触媒Ｂ： 【化２】 ＤＭＰ３０，アメリカ合衆国，ローム アンド ハ
ースの製品 【００１５】触媒Ｃ： ２−エチルヘキサン−１−オール中に含有させた弗化メ
チルトリアルキル（Ｃ８−１０）アンモニウム（西ドイ
ツ特許出願公開明細書第３８２７５９６号）Ｆ− ：０
．０２５ミリモル／ｇ ポリオール１ ＰＯ８７％および末端ＥＯ１３％
を含有する、ポリプロピレン−グリコールから出発した
ポリエーテル，ＯＨ価２８，分子量４０１０ポリオール
２ ＰＯ８６％および末端ＥＯ１４％を含有する
、トリメチロール−プロパンから出発したポリエーテル
，ＯＨ価２８，分子量６０１０ イソシアネート混合物１ ４，４′ＭＤＩ ５６重量％
ＮＣＯ含有量： ３２．４％２，４′ＭＤ
Ｉ ２９重量％ ２，２′ＭＤＩ ５重量％ 重合体のＭＤＩ １０重量％ イソシアネート混合物２ ４，４′ＭＤＩ ４６〜４７重量％
ＮＣＯ含有量： ３３．３％２，４′ＭＤＩ
５２〜５３重量％ ２，２′ＭＤＩ ＜１重量％ イソシアネート混合物３ ４，４′ＭＤＩ ５９重量％
ＮＣＯ含有量： ３２．２％２，４′ＭＤ
Ｉ ２３重量％ ２，２′ＭＤＩ ３重量％ 重合体のＭＤＩ １５重量％ 【００１６】実施例１ ３．８ｋｇのイソシアネート混合物１および２００ｇの
ポリオール１を窒素の下に攪拌しながら６０℃に加熱し
、ついで６ｇの触媒Ａを添加する。およそ５．５時間後
に、屈折率数１は１．６１１１に上昇し、それに対応し
てＮＣＯ含有量は２６．２％に減少した。その時燐酸ジ
ブチルエステル４．６ｇを添加して三量化を終わらせる
。次の特性データを有する液体ポリイソシアネート混合
物が得られる。 ＮＣＯ： ２６．２％
三量化度： １４％粘度（２３℃）
： １０００ｍＰａ．ｓ ウレ
タン化度： ５％【数１】 【００１７】実施例２ １．９ｋｇのイソシアネート混合物１を６０℃において
３．５ｇの触媒Ａと反応させる。約１．５時間後に、屈
折率数２は１．６２０５に上昇し、それに対応してＮＣ
Ｏ含有量は２７．３％に減少した。３ｇの燐酸ジブチル
エステルで反応を終わらせた後、次の特性データを有す
る液体ポリイソシアネート混合物が得られる。 ＮＣＯ： ２７．７％
三量化度： １５．７％粘度（２３
℃）： ９００ｍＰａ．ｓ 【数２】 同じ手順に基づく実施例３ないし１０を下記の表１に示
す。 【００１８】 【表１】 【００１９】実施例１１ ２００ｇのポリオール２と６ｇの触媒Ａとを混合し、つ
いで５０℃において５分間の期間にわたって、３．８ｋ
ｇのイソシアネート混合物１の中に導入する。５５℃に
おいて約４時間経過した後、屈折率数３は１．６１０８
に上昇し、それに対応してＮＣＯは２６．６％に減少し
た。その時燐酸ジブチルエステル４．６ｇを添加するこ
とによって三量化を終わらせる。次の特性データを有す
る液体ポリイソシアネート混合物が得られる。 ＮＣＯ： ２６．６％
三量化度： １２．４％粘度／２３
℃： ９００ｍＰａ．ｓ
ウレタン化度： ５％【数３】 【００２０】下記の表２は本発明の液体ポリイソシアネ
ート混合物（処方物例１ないし３）を使用するフォーム
処方物を列挙している。西ドイツ特許出願公告明細書第
３９１０１００号から得られる処方物例４も比較のため
、表に含ませてある。得られる、ＣＦＣを含まない硬質
フォームの製造はそれ自体公知の方法によって遂行され
る。表３は発泡方向および発泡方向に垂直な方向の圧縮
強度が相対的に改善されたことを示している。 【００２１】 【表２】 表２
処方物例
比較例
ＤＥ ３，９１０，１００号から
得られる処方物例４
１
２ ３軟質フォームポリエーテル１＊
３５．６ ３０．５ ３３．８
４１．４ 硬質フォームポリエステル
１＊ ７．１ ６．０ ６
．７ ８．２ 硬質フォームポリエ
ーテル２＊ ７．１ ６．０
６．７ ８．２ 防炎加工剤１
＊ １２．０
１０．３ １１．４ １
３．９ 防炎加工剤２＊
１２．０ １０．３ １１．４
１３．９ 水＊
２．９
２．９ ２．９
２．９ ポリエーテルシロキサン＊ ２
．４ ２．１ ２．３
２．８ 触媒１＊
２．７ ２．３
２．５ ３．１ ポリイ
ソシアネート２＊ −
− − １７０
．４ ポリイソシアネートＡ＊ １８３
．４ − −
− ポリイソシアネートＢ＊
− １９４．５ −
− ポリイソシアネートＣ＊
− − １８
７．４ − ＮＣＯ指数
２３０ ２３
０ ２３０ ２３０ ク
リーム時間（ｓ） ５
５ ５
５ ゲル化時間（ｓ）
１３ １７ １５
１０ ライズタイム（ｓ）
５７ ９５ ６
７ ４１ 密度（ｋｇ／ｍ３）
４２ ４
８ ４２ ４０ ＊ 重量部で表した量 【００２２】 軟質フォームポリエーテル１ ８７％のプロピレ
ンオキシド（ＰＯ）および１
３％の末端エチ
レンオキシド（ＥＯ）を含有す
る、プロピレ
ン−グリコールから出発したポリ
エーテル，
ＯＨ価２８硬質フォームポリエステル１ アジピ
ン酸／フタル酸（１：０．５）とグリセ
ロー
ル／プロピレングリコールとのポリエステ
ル
；ＯＨ価２１３硬質フォームポリエーテル２ ト
リメチロールプロパンから出発したポリプロ
ピレンオキシドエーテル；ＯＨ価８７５防炎加工剤１
ジフェニルメタンホスホネート防炎加工剤２
トリクロルイソプロピルホスフェートポリエーテル
シロキサン 市販の安定剤（Ｂ ８４２１，ゴ
ールドシュミット
アクチエンゲゼルシャフト（Ｇ
ｏｌｄｓｃｈｍｉ
ｄｔ ＡＧ））触媒１ ２
５％濃度の酢酸カリウムを含むジエチレングリコールポ
リイソシアネート２ 未精製のジフェニルメタン
ジイソシアネート（粘度２
４℃： 〜２００ｍＰａ．ｓ
）ポリイソシアネートＡ 本発明の実施例２の
三量体ポリイソシアネートＢ 本発明の実施例４
の三量体ポリイソシアネートＣ 本発明の実施例
１１の三量体 【００２３】 【表３】 表３ 試験結果，圧縮試験： 表２の処方物例
圧縮試験
ＤＩＮ ５３ ４２１
σＢ １） σ１０ ２）
（ｍＰａ） （ｍＰａ）処方物例１
０．２
６ ０．１１ 処方物例２
０．２９
０．１７ 処方物例３
０．２４
０．１０ 処方物例４（比較例）
０．２１ ０．０９
１）発泡方向 ２）発泡方向に対して垂直方向 【００２４】以上、発明の詳細な説明において詳しく説
明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１） ジイソシアナトジフェニルメタン異性体８０
ないし１００重量％およびジフェニルメタン系の二官能
性よりも官能性の高いポリイソシアネート０ないし２０
重量％を含有するジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物であって、前記ジイソシアナトジフェニルメ
タン異性体のうちの４０ないし８０重量％が４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、同２０ない
し６０重量％が２，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンからなり、そして同０ないし８重量％が２，２′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなっていて、ここ
に示された百分率が合計して１００になる、前記ポリイ
ソシアネート混合物のイソシアネート基を部分的に三量
化することによって得られる、イソシアヌレート基を含
有し、かつ１５ないし３０重量％のＮＣＯ含有量を有す
る液体ポリイソシアネート混合物。 【００２５】（２） 反応したイソシアネート基のう
ちの０ないし５０％がウレタン基に転化されている、前
記第１項記載のイソシアヌレート基を含有する液体ポリ
イソシアネート混合物。 （３） ジイソシアナトジフェニルメタン異性体８０
ないし１００重量％およびジフェニルメタン系の二官能
性よりも官能性の高いポリイソシアネート０ないし２０
重量％を含有するジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物であって、前記ジイソシアナトジフェニルメ
タン異性体のうちの４０ないし８０重量％が４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、同２０ない
し６０重量％が２，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンからなり、そして同０ないし８重量％が２，２′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなっていて、ここ
に示された百分率が合計して１００になる、前記ポリイ
ソシアネート混合物のイソシアネート基を、三量化促進
触媒の存在下および随意にヒドロキシル官能性成分の存
在下に、所望の特定の三量化度まで部分的に三量化し、
ついでこの三量化反応を触媒毒の添加によって終わらせ
ることを特徴とする、前記第１項記載の液体ポリイソシ
アネート混合物の製造方法。 【００２６】（４） ジイソシアネートジフェニルメ
タン異性体８０ないし１００重量％およびジフェニルメ
タン系の二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネー
ト０ないし２０重量％を含有するジフェニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物であって、前記ジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重量
％が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからな
り、同２０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンからなり、そして同０ないし８重量
％が２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからな
っていて、ここに示された百分率が合計して１００にな
る、前記ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基
を、三量化促進触媒の存在下および随意にヒドロキシル
官能性成分の存在下に、所望の特定の三量化度まで部分
的に三量化し、ついでこの三量化反応を触媒毒の添加に
よって終わらせることを特徴とする、前記第２項記載の
液体ポリイソシアネート混合物の製造方法。 【００２７】（５） 発泡剤としての水の存在下で、
前記第１項記載の液体ポリイソシアネート混合物を活性
水素含有化合物と反応させることからなるポリウレタン
フォームの製造方法。 （６） 発泡剤としての水の存在下で、前記第２項記
載の液体ポリイソシアネート混合物を活性水素含有化合
物と反応させることからなるポリウレタンフォームの製
造方法。
有し、かつ随意に、ジフェニルメタン系のポリイソシア
ネート混合物を基にして当量数よりも少ないウレタン基
を含有する、新しい液体ポリイソシアネート混合物に関
する。本発明はまたこれらのポリイソシアネート混合物
の製造方法およびそれらの混合物をポリウレタンフォー
ムの製造に使用することに関する。 【０００２】 【従来の技術】イソシアヌレートを生ずる有機イソシア
ネートの公知の三量化方法が数多く存在する（ジェイ・
エイチ・サンダーズ（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およ
びケー・シー・フリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ），
ポリウレタンズ，ケミストリーアンド テクノロジー
（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａ
ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第９４頁以下（１９
６２）参照）。好適な三量化触媒は強い有機塩基であっ
て、その中には例えば、アルカリ性の作用を有する金属
フェノラート、アルカリ金属炭酸塩、第三アミン、第三
ホスフィンおよび窒素もしくは燐の“オニウム”化合物
およびまたこれらの元素の塩基性複素環式化合物が包含
される。イソシアネート基の三量化触媒として水酸化第
四アンモニウムを使用することは幾つかの場合に記載さ
れている。特許第６０１，３３７号明細書（米国特許第
３，４８７，０８０号明細書）によれば、水酸化第四ア
ンモニウムは或種の共触媒と共に使用されており；その
例は、特に芳香族ジイソシアネートの部分的な三量化に
関係している。 【０００３】西ドイツ特許出願公告明細書第２，５５１
，６３４号によれば、所謂“マンニッヒ塩基”もまた、
このような部分的な三量化に好都合に用いることができ
る。西ドイツ特許出願公開明細書第３，８２７，５９６
号によれば、アルカリ金属弗化物と第四アンモニウム塩
または第四ホスホニウム塩からなる触媒もまた優れた三
量化剤である。これらの刊行物において、ジフェニルメ
タン系のジイソシアネート混合物またはポリイソシアネ
ート混合物はまた、三量化反応のための出発原料として
普遍的な用語で整然と記載されている。しかしながら、
それらに対応する、イソシアヌレート基を含有する貯蔵
可能な液体ポリイソシアネート混合物の明確な例はない
。米国特許第３，４８７，０８０号明細書（第３表）は
触媒の活性を文書で証明する目的で“ＭＤＩ”三量化の
“ゲル化生成物”に言及しているに過ぎない。このよう
な出発イソシアネートが貯蔵中に不安定になる傾向は文
献から知られている（ケミカル ソサイアティ レ
ビュー（Ｃｈｅｍ．Ｓｏ．Ｒｅｖ．）３／１９７４，第
２２７頁）。触媒の添加はこの傾向を大きくすることし
かできない結果、不安定な性質（ゲル成分、固体成分）
はこれらの混合物に元来具わっている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明に
よって処理される課題は、貯蔵中に安定であって液体で
あり、しかもイソシアヌレート基を含有するジフェニル
メタン系のポリイソシアネート混合物（ＭＤＩ）を提供
することであった。 【０００５】 【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今やこ
の課題は、以下に詳しく説明されるジフェニルメタン系
のポリイソシアネート混合物によって解決できることが
発見された。本発明は、ジイソシアナトジフェニルメタ
ン異性体８０ないし１００重量％およびジフェニルメタ
ン系の二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネート
０ないし２０重量％を含有するジフェニルメタン系のポ
リイソシアネート混合物であって、前記ジイソシアナト
ジフェニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重量％
が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり
、同２０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタンからなり、そして同０ないし８重量％
が２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなっ
ていて、ここに示された百分率が合計して１００になる
、前記ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基を
部分的に三量化することによって得られる、イソシアヌ
レート基を含有し、かつ１５ないし３０重量％のＮＣＯ
含有量を有する液体ポリイソシアネート混合物に関する
。反応したイソシアネート基のうちの０ないし５０％が
ウレタン基に転化された液体のイソシアヌレートポリイ
ソシアネート混合物は本発明の目的にとって好ましい。 【０００６】本発明はまた、ジイソシアナトジフェニル
メタン異性体８０ないし１００重量％およびジフェニル
メタン系の二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネ
ート０ないし２０重量％を含有するジフェニルメタン系
のポリイソシアネート混合物であって、前記ジイソシア
ナトジフェニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重
量％が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンから
なり、同２０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンからなり、そして同０ないし８重
量％が２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンから
なっていて、ここに示された百分率が合計して１００に
なる、前記ポリイソシアネート混合物のイソシアネート
基を、三量化促進触媒の存在下および随意にヒドロキシ
ル官能性成分の存在下に、所望の特定の三量化度（ｄｅ
ｇｒｅｅ ｏｆ ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ま
で部分的に三量化し、ついでこの三量化反応を触媒毒の
添加によって終わらせることを特徴とする、液体ポリイ
ソシアネート混合物の製造方法に関する。 【０００７】最後に、本発明はまた、本発明の液体ポリ
イソシアネート混合物を、改善された強度を有するポリ
ウレタンフォーム（発泡剤としての水を用いて）の製造
のために使用する方法に関する。本発明によれば、ジフ
ェニルメタン系の特定のポリイソシアネート混合物が出
発成分として使用される。２，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタンの増大した含有量を有する有用なポリイ
ソシアネート混合物は、例えば、西ドイツ特許出願公開
明細書第３，４０７，４９４号に従うアニリン／ホルム
アルデヒド縮合によって順に直接得られる、対応するポ
リアミン混合物のホスゲン化によって得ることができる
。所望ならば、ジイソシアネート混合物またはポリイソ
シアネート混合物の２，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン含有量はまた、アニリン／ホルムアルデヒド縮
合物のホスゲン化生成物の部分的な蒸留において留出物
として得られる型の、２，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンで富化された留分と混合することによって増
大させてもよい。本発明方法は典型的な三量化触媒の存
在下に、好ましくは前記のマンニッヒ塩基またはアルカ
リ弗化物および第四アンモニウム塩もしくは第四ホスホ
ニウム塩からなる前記触媒の存在下で遂行される。 【０００８】ヒドロキシル官能性（好ましくは液体）の
成分は、 ａ）三量化反応のための所謂ウレタン共触媒を使用する
ために、 ｂ）三量化触媒のための溶剤として役立たせるために、
三量化反応が開始する前または触媒の添加中に導入する
ことができる。好適なヒドロキシル官能性成分はメタノ
ール、エタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２
−エチル−ヘキサン−１，３−ジオールまたは、例えば
合成物質便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ），“ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）”
，第７巻，ジー・オエーテル（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ）編，
第１５頁〜第１８頁（カルル ハンザー フェルラ
ーク（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），
ミュンヘン １９８３）に記載された種類の液体ポリ
オールのようなアルコールである。これらのようなヒド
ロキシル官能性の液体は一般に、反応するイソシアネー
ト基のうちの０〜５０％がウレタン基に転化される（ウ
レタン化（ｕｒｅｔｈａｎｉｚａｔｉｏｎ））ような量
で反応する。使用される触媒の量は出発イソシアネート
の量によって決まる。したがって、必要とされる触媒の
個々の量は予備試験によって極く簡単に決めることがで
きる。 【０００９】本発明方法は溶剤の不存在下あるいは不活
性な溶剤または希釈剤の存在下で有利に遂行できる。好
適な不活性溶剤は非極性希釈剤、例えばトルエン、キシ
レン、より高級な芳香族炭化水素、軽質ガソリン、ホワ
イトスピリットおよびスルホン酸Ｃ１２−２０ アルキ
ルエステル、並びに不活性な極性溶剤、例えばエステル
およびケトン、またはこのような溶剤の混合物である。 本発明によれば、三量化反応は一般に１０ないし１００
℃の範囲の温度、そして好ましくは２０ないし８０℃の
範囲の温度で遂行される。最適の反応温度は、使用され
る出発ポリイソシアネートの種類および使用される三量
化触媒の種類によって決められ、そして簡単な予備試験
で決定される。本明細書中で説明されているように、イ
ソシアヌレート基を含有し、かつＮＣＯ分を有する液体
のポリイソシアネート混合物はポリイソシアネート混合
物のイソシアネート基の部分三量化によって得られる。 三量化反応は一般に５ないし４０％、そして好ましくは
１０ないし３０％の三量化度（三量化度＝出発イソシア
ネート中に存在するイソシアネート基全体の量を基にし
た、三量化されたイソシアネート基の百分率）に達した
時に終了する。反応の進行は例えば、屈折率の連続的な
測定によって、またはＮＣＯ価の減少に基づいて追うこ
とができる。 【００１０】三量化反応は、例えば、本発明に従って使
用される触媒を失活させる有機酸および酸塩化物、例え
ばベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸のよう
なスルホン酸またはその塩化物、または例えば亜燐酸ジ
ブチル、燐酸ジブチルもしくは燐酸ジ−（２−エチルヘ
キシル）のような亜燐酸または燐酸の酸性エステルのよ
うな適当な触媒毒によって終わらせられる。触媒と化学
的に反応してそれを失活させる、例として挙げた不活性
化剤（ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）は一般に、触媒に対し
て少なくとも当量である量で反応混合物に添加される。 しかしながら、触媒は三量化反応中に部分的に不活性化
されるので、屡々不活性化剤の当量よりも少ない量を加
えれば十分である。本発明のポリイソシアネート混合物
は勿論公知の方法により、例えばフェノール、ε−カプ
ロラクタム、マロン酸ジエチルエステルまたはアセト酢
酸エチルエステルのような、イソシアネート基のための
適当な封鎖剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ）を用いて
ブロックすることができる。本発明のポリイソシアネー
ト混合物または前記の封鎖反応（ｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅ
ａｃｔｉｏｎ）によって得られるそれの誘導体は、イソ
シアネート重付加プロセスによってポリウレタンプラス
チックスを製造するための貴重な出発原料である。 【００１１】本発明のポリイソシアネート混合物は好ま
しくはポリウレタンフォームの製造のために、そしてよ
り詳しくはウレタン基、尿素基、ビューレット基および
イソシアヌレート基を含有する実質的に独立気泡の硬質
フォームを製造するために、そして最も好ましくはこれ
らに対応する、水で発泡させた、ＣＦＣを含まない硬質
フォームを製造するために使用される。ウレタン基、尿
素基、ビューレット基およびイソシアヌレート基を含有
する、水で発泡させた硬質フォームの製法は、例えば西
ドイツ特許出願公開明細書第３，９１０，１００号に記
載されている。イソシアヌレート成分を含まないポリイ
ソシアネートを用い、そして三量化触媒を使用して出発
させると、イソシアヌレート基を含む硬質フォームが製
造される。しかしながら、この方法には次の不都合を伴
う。 ａ）発泡中にイソシアヌレートを形成させるための短い
反応時間は再現性をむずかしくする。 ｂ）水で発泡させた、ＣＦＣを含まない硬質フォームの
場合には、発泡中にイソシアヌレート生成反応から生ず
る付加的な熱の作用が、制御された泡の形成を妨害する
。 【００１２】これらの不都合は本発明のイソシアヌレー
トポリイソシアネート混合物を使用することによって克
服される。本発明に対応する比較用の発泡例から理解で
きるように、本発明の利点は特に、生成する硬質フォー
ムの改善された圧縮強度に反映されている。本発明を以
下の実施例によって説明する。 【００１３】 【実施例】試験の説明 Ａ）三量化の例 出発生成物 触媒Ａ： 【化１】 （ドイツ特許出願公告明細書第２，５５１，６３４号，
例ｂ） 【００１４】触媒Ｂ： 【化２】 ＤＭＰ３０，アメリカ合衆国，ローム アンド ハ
ースの製品 【００１５】触媒Ｃ： ２−エチルヘキサン−１−オール中に含有させた弗化メ
チルトリアルキル（Ｃ８−１０）アンモニウム（西ドイ
ツ特許出願公開明細書第３８２７５９６号）Ｆ− ：０
．０２５ミリモル／ｇ ポリオール１ ＰＯ８７％および末端ＥＯ１３％
を含有する、ポリプロピレン−グリコールから出発した
ポリエーテル，ＯＨ価２８，分子量４０１０ポリオール
２ ＰＯ８６％および末端ＥＯ１４％を含有する
、トリメチロール−プロパンから出発したポリエーテル
，ＯＨ価２８，分子量６０１０ イソシアネート混合物１ ４，４′ＭＤＩ ５６重量％
ＮＣＯ含有量： ３２．４％２，４′ＭＤ
Ｉ ２９重量％ ２，２′ＭＤＩ ５重量％ 重合体のＭＤＩ １０重量％ イソシアネート混合物２ ４，４′ＭＤＩ ４６〜４７重量％
ＮＣＯ含有量： ３３．３％２，４′ＭＤＩ
５２〜５３重量％ ２，２′ＭＤＩ ＜１重量％ イソシアネート混合物３ ４，４′ＭＤＩ ５９重量％
ＮＣＯ含有量： ３２．２％２，４′ＭＤ
Ｉ ２３重量％ ２，２′ＭＤＩ ３重量％ 重合体のＭＤＩ １５重量％ 【００１６】実施例１ ３．８ｋｇのイソシアネート混合物１および２００ｇの
ポリオール１を窒素の下に攪拌しながら６０℃に加熱し
、ついで６ｇの触媒Ａを添加する。およそ５．５時間後
に、屈折率数１は１．６１１１に上昇し、それに対応し
てＮＣＯ含有量は２６．２％に減少した。その時燐酸ジ
ブチルエステル４．６ｇを添加して三量化を終わらせる
。次の特性データを有する液体ポリイソシアネート混合
物が得られる。 ＮＣＯ： ２６．２％
三量化度： １４％粘度（２３℃）
： １０００ｍＰａ．ｓ ウレ
タン化度： ５％【数１】 【００１７】実施例２ １．９ｋｇのイソシアネート混合物１を６０℃において
３．５ｇの触媒Ａと反応させる。約１．５時間後に、屈
折率数２は１．６２０５に上昇し、それに対応してＮＣ
Ｏ含有量は２７．３％に減少した。３ｇの燐酸ジブチル
エステルで反応を終わらせた後、次の特性データを有す
る液体ポリイソシアネート混合物が得られる。 ＮＣＯ： ２７．７％
三量化度： １５．７％粘度（２３
℃）： ９００ｍＰａ．ｓ 【数２】 同じ手順に基づく実施例３ないし１０を下記の表１に示
す。 【００１８】 【表１】 【００１９】実施例１１ ２００ｇのポリオール２と６ｇの触媒Ａとを混合し、つ
いで５０℃において５分間の期間にわたって、３．８ｋ
ｇのイソシアネート混合物１の中に導入する。５５℃に
おいて約４時間経過した後、屈折率数３は１．６１０８
に上昇し、それに対応してＮＣＯは２６．６％に減少し
た。その時燐酸ジブチルエステル４．６ｇを添加するこ
とによって三量化を終わらせる。次の特性データを有す
る液体ポリイソシアネート混合物が得られる。 ＮＣＯ： ２６．６％
三量化度： １２．４％粘度／２３
℃： ９００ｍＰａ．ｓ
ウレタン化度： ５％【数３】 【００２０】下記の表２は本発明の液体ポリイソシアネ
ート混合物（処方物例１ないし３）を使用するフォーム
処方物を列挙している。西ドイツ特許出願公告明細書第
３９１０１００号から得られる処方物例４も比較のため
、表に含ませてある。得られる、ＣＦＣを含まない硬質
フォームの製造はそれ自体公知の方法によって遂行され
る。表３は発泡方向および発泡方向に垂直な方向の圧縮
強度が相対的に改善されたことを示している。 【００２１】 【表２】 表２
処方物例
比較例
ＤＥ ３，９１０，１００号から
得られる処方物例４
１
２ ３軟質フォームポリエーテル１＊
３５．６ ３０．５ ３３．８
４１．４ 硬質フォームポリエステル
１＊ ７．１ ６．０ ６
．７ ８．２ 硬質フォームポリエ
ーテル２＊ ７．１ ６．０
６．７ ８．２ 防炎加工剤１
＊ １２．０
１０．３ １１．４ １
３．９ 防炎加工剤２＊
１２．０ １０．３ １１．４
１３．９ 水＊
２．９
２．９ ２．９
２．９ ポリエーテルシロキサン＊ ２
．４ ２．１ ２．３
２．８ 触媒１＊
２．７ ２．３
２．５ ３．１ ポリイ
ソシアネート２＊ −
− − １７０
．４ ポリイソシアネートＡ＊ １８３
．４ − −
− ポリイソシアネートＢ＊
− １９４．５ −
− ポリイソシアネートＣ＊
− − １８
７．４ − ＮＣＯ指数
２３０ ２３
０ ２３０ ２３０ ク
リーム時間（ｓ） ５
５ ５
５ ゲル化時間（ｓ）
１３ １７ １５
１０ ライズタイム（ｓ）
５７ ９５ ６
７ ４１ 密度（ｋｇ／ｍ３）
４２ ４
８ ４２ ４０ ＊ 重量部で表した量 【００２２】 軟質フォームポリエーテル１ ８７％のプロピレ
ンオキシド（ＰＯ）および１
３％の末端エチ
レンオキシド（ＥＯ）を含有す
る、プロピレ
ン−グリコールから出発したポリ
エーテル，
ＯＨ価２８硬質フォームポリエステル１ アジピ
ン酸／フタル酸（１：０．５）とグリセ
ロー
ル／プロピレングリコールとのポリエステ
ル
；ＯＨ価２１３硬質フォームポリエーテル２ ト
リメチロールプロパンから出発したポリプロ
ピレンオキシドエーテル；ＯＨ価８７５防炎加工剤１
ジフェニルメタンホスホネート防炎加工剤２
トリクロルイソプロピルホスフェートポリエーテル
シロキサン 市販の安定剤（Ｂ ８４２１，ゴ
ールドシュミット
アクチエンゲゼルシャフト（Ｇ
ｏｌｄｓｃｈｍｉ
ｄｔ ＡＧ））触媒１ ２
５％濃度の酢酸カリウムを含むジエチレングリコールポ
リイソシアネート２ 未精製のジフェニルメタン
ジイソシアネート（粘度２
４℃： 〜２００ｍＰａ．ｓ
）ポリイソシアネートＡ 本発明の実施例２の
三量体ポリイソシアネートＢ 本発明の実施例４
の三量体ポリイソシアネートＣ 本発明の実施例
１１の三量体 【００２３】 【表３】 表３ 試験結果，圧縮試験： 表２の処方物例
圧縮試験
ＤＩＮ ５３ ４２１
σＢ １） σ１０ ２）
（ｍＰａ） （ｍＰａ）処方物例１
０．２
６ ０．１１ 処方物例２
０．２９
０．１７ 処方物例３
０．２４
０．１０ 処方物例４（比較例）
０．２１ ０．０９
１）発泡方向 ２）発泡方向に対して垂直方向 【００２４】以上、発明の詳細な説明において詳しく説
明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１） ジイソシアナトジフェニルメタン異性体８０
ないし１００重量％およびジフェニルメタン系の二官能
性よりも官能性の高いポリイソシアネート０ないし２０
重量％を含有するジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物であって、前記ジイソシアナトジフェニルメ
タン異性体のうちの４０ないし８０重量％が４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、同２０ない
し６０重量％が２，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンからなり、そして同０ないし８重量％が２，２′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなっていて、ここ
に示された百分率が合計して１００になる、前記ポリイ
ソシアネート混合物のイソシアネート基を部分的に三量
化することによって得られる、イソシアヌレート基を含
有し、かつ１５ないし３０重量％のＮＣＯ含有量を有す
る液体ポリイソシアネート混合物。 【００２５】（２） 反応したイソシアネート基のう
ちの０ないし５０％がウレタン基に転化されている、前
記第１項記載のイソシアヌレート基を含有する液体ポリ
イソシアネート混合物。 （３） ジイソシアナトジフェニルメタン異性体８０
ないし１００重量％およびジフェニルメタン系の二官能
性よりも官能性の高いポリイソシアネート０ないし２０
重量％を含有するジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ート混合物であって、前記ジイソシアナトジフェニルメ
タン異性体のうちの４０ないし８０重量％が４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、同２０ない
し６０重量％が２，４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンからなり、そして同０ないし８重量％が２，２′−
ジイソシアナトジフェニルメタンからなっていて、ここ
に示された百分率が合計して１００になる、前記ポリイ
ソシアネート混合物のイソシアネート基を、三量化促進
触媒の存在下および随意にヒドロキシル官能性成分の存
在下に、所望の特定の三量化度まで部分的に三量化し、
ついでこの三量化反応を触媒毒の添加によって終わらせ
ることを特徴とする、前記第１項記載の液体ポリイソシ
アネート混合物の製造方法。 【００２６】（４） ジイソシアネートジフェニルメ
タン異性体８０ないし１００重量％およびジフェニルメ
タン系の二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネー
ト０ないし２０重量％を含有するジフェニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物であって、前記ジイソシアナ
トジフェニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重量
％が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからな
り、同２０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタンからなり、そして同０ないし８重量
％が２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからな
っていて、ここに示された百分率が合計して１００にな
る、前記ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基
を、三量化促進触媒の存在下および随意にヒドロキシル
官能性成分の存在下に、所望の特定の三量化度まで部分
的に三量化し、ついでこの三量化反応を触媒毒の添加に
よって終わらせることを特徴とする、前記第２項記載の
液体ポリイソシアネート混合物の製造方法。 【００２７】（５） 発泡剤としての水の存在下で、
前記第１項記載の液体ポリイソシアネート混合物を活性
水素含有化合物と反応させることからなるポリウレタン
フォームの製造方法。 （６） 発泡剤としての水の存在下で、前記第２項記
載の液体ポリイソシアネート混合物を活性水素含有化合
物と反応させることからなるポリウレタンフォームの製
造方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 ジイソシアナトジフェニルメタン異性
体８０ないし１００重量％およびジフェニルメタン系の
二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネート０ない
し２０重量％を含有するジフェニルメタン系のポリイソ
シアネート混合物であって、前記ジイソシアナトジフェ
ニルメタン異性体のうちの４０ないし８０重量％が４，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、同２
０ないし６０重量％が２，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンからなり、そして同０ないし８重量％が２，
２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなっていて
、ここに示された百分率が合計して１００になる、前記
ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基を部分的
に三量化することによって得られる、イソシアヌレート
基を含有し、かつ１５ないし３０重量％のＮＣＯ含有量
を有する液体ポリイソシアネート混合物。 - 【請求項２】 発泡剤としての水の存在下で、請求項
１の液体ポリイソシアネート混合物を活性水素含有化合
物と反応させることからなるポリウレタンフォームの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4026474A DE4026474A1 (de) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | Neue isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanschaumstoffen |
| DE4026474.2 | 1990-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253719A true JPH04253719A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=6412650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3231077A Pending JPH04253719A (ja) | 1990-08-22 | 1991-08-20 | イソシアヌレート基を含有する新しいポリイソシアネート混合物、その製造方法およびそれをポリウレタンフォームの製造のために使用する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124370A (ja) |
| EP (1) | EP0472063A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04253719A (ja) |
| CA (1) | CA2049515A1 (ja) |
| DE (1) | DE4026474A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1060082A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアヌレートフォーム用組成物、及び該組成物を用いたポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
| JP2002273204A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-09-24 | Asahi Kasei Corp | 反応制御方法 |
| JP2022086552A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 東ソー株式会社 | イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2117740A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-04-29 | Michael F. Hurley | Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process |
| US6028158A (en) * | 1997-12-31 | 2000-02-22 | Bayer Corporation | Freeze-stable allophanate-modified toluene diisocyanate trimers |
| US5955609A (en) * | 1997-12-31 | 1999-09-21 | Bayer Corporation | Trimer catalyst system for aliphatic and aromatic isocyanates |
| US6515125B1 (en) * | 2001-03-09 | 2003-02-04 | Bayer Corporation | Liquid partially trimerized polyisocyanates based on toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate |
| US7553963B2 (en) * | 2003-10-29 | 2009-06-30 | Bayer Materialscience Llc | Liquid partially trimerized and allophanized polyisocyanates based on toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate |
| US20050101754A1 (en) * | 2003-11-12 | 2005-05-12 | Slack William E. | Stable liquid, allophanate-modified diphenylmethane diisocyanate trimers, prepolymers thereof, and processes for their preparation |
| US20060073321A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Kaushiva Bryan D | Molded flexible polyurethane foams with reduced flammability and superior durability |
| US20080227878A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | James Garrett | Trimer and allophanate modified isocyanates, a process for their production, foams comprising these modified isocyanates, and a process for the production of these foams |
| US20090082481A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | O'connor James | Preparation of liquid isocyanurate-modified polymethylene bis(phenylisocyanate) compositions of controlled viscosities |
| US20090105359A1 (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-23 | O'connor James | Preparation of Liquid Isocyanurate-Modified Polymethylene Bis(Phenylisocyanate) Compositions of Controlled Viscosities |
| CN102212182B (zh) * | 2010-04-08 | 2012-11-07 | 襄樊精信汇明化工有限责任公司 | 一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其制备方法 |
| US9908964B2 (en) | 2010-04-13 | 2018-03-06 | Huntsman International Llc | Process for providing isocyanurate modified methyldiphenyldiisocyanate |
| KR101850580B1 (ko) | 2011-12-28 | 2018-05-31 | 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 | 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 경화성 조성물 |
| EP2644270A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-02 | Huntsman International Llc | Polyisocyanate trimerization catalyst composition |
| EP2687551A1 (en) | 2012-07-17 | 2014-01-22 | Huntsman International Llc | Intermediate polyisocyanurate comprising materials |
| CN108026232A (zh) | 2015-09-18 | 2018-05-11 | 科思创德国股份有限公司 | 制备聚氨酯–聚异氰脲酸酯硬质泡沫的方法 |
| CN109535383B (zh) * | 2017-09-21 | 2022-07-15 | 科思创德国股份有限公司 | 一种二异氰酸酯组合物及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1667309C3 (de) * | 1967-01-19 | 1978-10-26 | Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanattrimere!! |
| US3960788A (en) * | 1974-09-23 | 1976-06-01 | Jefferson Chemical Company, Inc. | Modified isocyanate foams |
| DE2551634C3 (de) * | 1975-11-18 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| US4382125A (en) * | 1981-11-30 | 1983-05-03 | Basf Wyandotte Corporation | Isocyanurate-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanate compositions |
| DE3304889A1 (de) * | 1983-02-12 | 1984-08-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige, isocyanuratgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen aus 4,4'- und 2,4'-diphenylmethan-diisocyanaten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer polyurethan- oder polyisocyanurat-kunststoffe |
| DE3407494A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyaminen und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanaten |
-
1990
- 1990-08-22 DE DE4026474A patent/DE4026474A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-09 EP EP19910113386 patent/EP0472063A3/de not_active Withdrawn
- 1991-08-15 US US07/745,585 patent/US5124370A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-20 JP JP3231077A patent/JPH04253719A/ja active Pending
- 1991-08-20 CA CA002049515A patent/CA2049515A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1060082A (ja) * | 1996-08-21 | 1998-03-03 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアヌレートフォーム用組成物、及び該組成物を用いたポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
| JP2002273204A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-09-24 | Asahi Kasei Corp | 反応制御方法 |
| JP2022086552A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 東ソー株式会社 | イソシアネート組成物、２液ウレタン樹脂形成性組成物、接着剤用組成物および接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0472063A2 (de) | 1992-02-26 |
| EP0472063A3 (en) | 1992-09-23 |
| US5124370A (en) | 1992-06-23 |
| DE4026474A1 (de) | 1992-02-27 |
| CA2049515A1 (en) | 1992-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04253719A (ja) | イソシアヌレート基を含有する新しいポリイソシアネート混合物、その製造方法およびそれをポリウレタンフォームの製造のために使用する方法 | |
| US3980594A (en) | Trimerization of aromatic isocyanates catalyzed by certain ammonium salts | |
| EP1852450B1 (en) | New trimer catalyst additives for improving foam processability | |
| CA1181545A (en) | Process for the preparation of polyisocyanurate dispersions and compositions prepared therefrom | |
| CA1193792A (en) | Isocyanurate-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanate compositions | |
| KR100888411B1 (ko) | 삼량체화 촉매로서의 안정화된 탄소 음이온 | |
| ZA200304948B (en) | Process to enhance polyurethane foam performance. | |
| EP0419114B1 (en) | Novel chemical blowing agent | |
| EP2196493A1 (en) | Catalyst composition for water blown, low density, rigid polyurethane foam | |
| KR960005794B1 (ko) | 폴리우레탄 발포체의 제조방법 | |
| KR100195669B1 (ko) | 경질폴리우레탄 및/또는 폴리이소시안우레이트 포옴의 제조방법 및 이에 사용하는 폴리올 | |
| WO2009039332A1 (en) | Isocyanurate-modified polymethylene bis(phenylisocyanate) compositions of controlled viscosities | |
| EP1332167B1 (en) | Process to improve polyurethane foam performance | |
| EP0294110B1 (en) | Process for the preparation of rigid foams. | |
| US4996241A (en) | Polyisocyanurate rigid foams | |
| JP3199853B2 (ja) | ポリイソシアネートの精製方法、このように精製されたポリイソシアネートおよびそれの使用 | |
| US4136241A (en) | Flexible polyurethane foams based upon the use of a soluble amine salt as crosslinking agent | |
| EP0605105A1 (en) | Process for rigid foams | |
| US5622999A (en) | Polysilicic acid/polyisocyanate basic materials, binding materials and foams and process for preparing same | |
| US4568701A (en) | Polyisocyanurate foams of improved friability and process of preparing same | |
| US4444916A (en) | Polyisocyanurate foam and reaction mixture for making same | |
| US5216042A (en) | Process for preparing viscosity-stabilized reactive toluene diisocyanate distillation residues and blends thereof | |
| US20090082481A1 (en) | Preparation of liquid isocyanurate-modified polymethylene bis(phenylisocyanate) compositions of controlled viscosities | |
| EP1329471B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen unter Verwendung von Amin-N-oxid-Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend Amin-N-oxide | |
| JP3689903B2 (ja) | 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法 |