JPH04254571A - 耐溶融亜鉛性に優れる複合溶射皮膜 - Google Patents
耐溶融亜鉛性に優れる複合溶射皮膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合溶射皮膜， とく
に連続式溶融亜鉛めっき装置のシンクロールなどの表面
に溶射して用いるときに有用な耐溶融亜鉛性に優れる複
合溶射皮膜に関するものである。 【０００２】本発明にかかる複合溶射皮膜は、溶融亜鉛
−アルミニウム合金めっき装置のシリンダー， サポー
トロール， あるいはガイドロールなどのように、亜鉛
−アルミニウム合金溶湯と接触する部材（浴用部材）に
対しても有用である。 【０００３】 【従来の技術】さて、前記浴用部材というのは、溶融亜
鉛めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散して付着
しやすい箇所に設置してあるか、または溶融亜鉛が付着
した高温のめっき鋼板と接触する場所で使われるもので
ある。 【０００４】このような背景から、かかる浴用部材とい
うのは、（１） 溶融亜鉛による侵食が起こり難いこと
、（２） 通板材（鋼板）と接触しても摩耗しにくいこ
と、（３） 付着した溶融亜鉛の剥離ならびに保守点検
が容易なこと、（４） ロールとしての寿命が長く低い
コストであること、そして、（５） 高温の溶融亜鉛浴
中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、などの性能
が要求されるものである。 【０００５】ところで、従来使用されているめっき浴用
ロールや軸受構成部品、例えばブッシュ， ベアリング
， カラー， エンドボールなどの部材としては、（１
） 表面に ＪＩＳ Ｈ８３０３ （１９７６） 制定
のＣｏ基自溶性合金を溶射したもの、（２） 特開昭６
１−１１７２６０号公報に開示のような、ＺｒＯ２とＡ
ｌ２Ｏ３からなるセラミックス皮膜を溶射したもの、（
３） 特公昭５８−３７３８６ 号公報に開示のように
、ＷＣ， Ｃｒ３Ｃ２，ＴｉＣ の１種または２種以上
に対し、Ｎｉ， Ｓｉの如き熱間耐食性金属またはこれ
らの酸化物を共存させてなる ０．１〜２．４ ｍｍ厚
さの皮膜を主として溶射したもの、などがある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】前述の例示から判るよ
うに、従来の溶融亜鉛めっき浴用部材、とくにその表面
に被覆した皮膜は、■耐溶融亜鉛性に優れた皮膜材料の
改良、■皮膜密着性の向上、■皮膜の緻密性の向上、■
皮膜表面粗さの制御、などを研究開発の対象としており
、もちろんそれらの皮膜についても十分に改善の効果が
あった。 【０００７】しかしながら、前記各従来技術は、昨今の
溶融亜鉛めっき鋼板の需要拡大に伴うめっきプラントの
稼働率の向上、およびめっき鋼板自身の品質向上の要求
により、より一層耐溶融亜鉛性能に優れた皮膜の開発要
請に対して、十分に応えられるものと言えるまでには至
っていないのが実情である。 【０００８】本発明の目的は、めっき浴用部材などに被
覆して用いられ溶射皮膜について、それの耐溶融亜鉛性
や耐熱衝撃性を改善することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らの研究による
と、Ａｌを含む溶融亜鉛めっき浴中へ非酸化物系セラミ
ックスの溶射皮膜を浸漬すると、セラミックス溶射皮膜
の表面層付近にＡｌが選択的に濃縮し、高濃度のＡｌ−
Ｚｎ合金層を形成することが判った。そして、溶射皮膜
表面にかような高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金層が形成されると
、皮膜内部へのめっき浴中からの亜鉛の拡散速度が極端
に低下する現象を発見した。 【００１０】このことから本発明者らは、溶射皮膜にあ
らかじめ高濃度Ａｌ層を形成させておけば、優れた耐溶
融亜鉛皮膜となるのではないかと考え、非酸化物系セラ
ミックスの溶射皮膜形成後、■溶射法あるいは蒸着法な
どによってＡｌあるいはＡｌ−Ｚｎ合金を被覆させた後
これを加熱拡散させる、■Ａｌ粉末あるいはＡｌ−Ｚｎ
合金粉末を主成分とする粉体中で加熱拡散する、■高濃
度Ａｌ−Ｚｎ合金溶湯中に一定時間浸漬させること、な
どの方法によって、溶射皮膜の表面に高濃度Ａｌ層を形
成させ、いわゆる皮膜構造を複合化させることによって
耐溶融亜鉛性に優れた皮膜構造を形成させることとした
のである。 【００１１】 【作用】本発明は、鉄系基材の表面に溶射被覆して用い
る皮膜、例えば非酸化物系セラミックスを主成分として
金属を混合してなるサーメット、または非酸化物系セラ
ミックスの溶射皮膜について、これらの溶射皮膜表面に
ＡｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金を拡散浸透させて複合溶射皮
膜としたものである。すなわち、炭化物， 硼化物およ
びそれらを含むサーメットの溶射皮膜の表面に、次のよ
うな方法によってＡｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金の拡散浸透
層を形成させるものである。 【００１２】（１） 非酸化物系セラミックスまたはそ
れに金属を混合してなるサーメットの溶射皮膜上に、Ａ
ｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金を溶射した後、これを高温で加
熱することによってＡｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金を内部へ
拡散浸透させる、（２） 非酸化物系セラミックスまた
は同系のサーメットの溶射皮膜を、Ａｌを含む（例えば
５％）亜鉛浴中に２〜３日程度浸漬し、皮膜表面にＡｌ
を濃縮させてから、本来の亜鉛浴（通常Ａｌを ０．１
〜０．３ ％を含む） 中で使用する、（３） 非酸化
物系セラミックスまたは同系のサーメットの溶射皮膜を
、Ａｌ粉末を主成分とする粉体中（ 例えばＡｌ粉末６
０重量％， Ａｌ２Ｏ３ 粉末４０重量％） またはＡ
ｌ−Ｚｎ合金粉末を主成分とする粉体中（例えばＡｌ５
０−Ｚｎ５０重量％合金粉末６０重量％， Ａｌ２Ｏ３
粉末３８重量％， ＮＨ４Ｃｌ ２重量％）に埋没さ
せ、アルゴンガス雰囲気中で ３００〜７００ ℃で数
時間加熱する。 【００１３】このような方法によって、非酸化物系セラ
ミックスなどの溶射皮膜表面層付近には、Ａｌあるいは
Ａｌ−Ｚｎ合金の拡散浸透層およびＡｌが付着しただけ
の未拡散層が形成される。特に、前記（２） の方法で
は高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金の拡散層とともに多量のＺｎも
付着した付着Ｚｎ層も形成される。なお、前記Ａｌ未拡
散層や付着Ｚｎ層については、機械的に除去してもよい
が、そのままの状態で溶融亜鉛浴中で使用したとしても
、表面のＡｌやＺｎ成分は浴中へ直ちに拡散消滅するの
で、めっき作業に支障を来すようなことはない。 【００１４】さて、このようにして形成された複合溶射
皮膜中のＡｌ拡散層は、溶融亜鉛浴中に浸漬されると、
亜鉛の侵入によって直ちに高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金層に変
化する。このＡｌ−Ｚｎ合金層は、溶融亜鉛めっきの操
業温度（通常 ４６０〜４９０ ℃） より高いため、
常に固相状態で存在し、以後の亜鉛の拡散浸透速度を極
端に遅らすように作用する。また、複合溶射皮膜中のＡ
ｌ−Ｚｎ合金拡散層は、溶融亜鉛浴中に浸漬されると、
高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金層の状態を維持して常に固相状態
で存在し、以後の亜鉛の拡散浸透速度を遅らすように作
用する。 【００１５】本発明者らの知見によれば、 ４８０℃の
純亜鉛中に、ＷＣ（８８ ｗｔ％）−Ｃｏ（１２ｗｔ％
） 溶射皮膜 １００μｍ厚の部材を浸漬すると、亜鉛
は約１０日で皮膜を貫通するが、溶射皮膜表面にＡｌ濃
度が１０〜２０ｗｔ％であるＡｌ拡散層を形成しておく
と、上記皮膜貫通期間は １３０〜１５０ 日に達し、
Ａｌ濃度が３０〜４０％のＡｌ拡散層ができていると１
０００日以上にもなる。 【００１６】本発明の前記複合溶射皮膜への溶融亜鉛の
拡散は、主としてこの溶射皮膜を構成している金属成分
（この場合はＣｏ） を溶解しながら、溶射に伴う積
層粒子の粒界をぬって侵入するが、その侵入経路にＡｌ
（あらかじめ拡散させておいた）が存在していると、
上記溶融亜鉛は容易にＡｌと合金化する。このことは、
上述の亜鉛の侵入を妨げ、その侵入の速度を著しく遅ら
せることになる。なお、非酸化物粒子そのものは、溶融
亜鉛に対し強い抵抗力を有しており、侵食されることの
ないものである。 【００１７】また、前述のようにしてＡｌまたはＡｌ−
Ｚｎ合金を拡散浸透させた非酸化物系セラミックスなど
の複合溶射皮膜は、靭性にも優れるので、溶融亜鉛浴へ
の浸漬や引き上げ時に受ける熱衝撃に対しても強く、溶
射皮膜特有の局部剥離現象が改善される効果がある。 【００１８】本発明の複合溶射皮膜を形成するのに用い
られる溶射材料は、非酸化物系セラミックスが好適であ
り、例えば、Ｃｒ３Ｃ２ やＴｉＣ， ＺｒＣ， ＷＣ
， ＷＴｉＣ２， Ｂ４Ｃ， ＮｂＣ などの炭化物、
また、ＣｒＢ２， ＴｉＢ２あるいはＺｒＢ２などの硼
化物が好適である。 【００１９】その他、本発明で用いる溶射材料としては
、サーメットも有効であり、例えば炭化物や硼化物に、
Ｃｏ， ＮｉおよびＣｒなどの一種以上の金属を混合し
たものが有効である。 【００２０】次に、鉄系基材， 例えば鋼製のめっき浴
シンクロールの表面に、本発明の前記溶射皮膜を形成す
るには、酸素−水素， 酸素−炭化水素などの燃焼また
は爆発エネルギーを利用する溶射法、Ａｒ， Ｈ２，Ｎ
２， Ｈｅなどのガスプラズマを熱源とする溶射法など
が好適である。 【００２１】なお、前述のようにしてシンクロール表面
に溶射被覆した溶射皮膜に対して、本発明では上述のよ
うな方法によってＡｌの拡散浸透を行うが、この処理に
ついてはＡｌの純度に特に制約はなく、Ａｌ−Ｎｉ，
Ａｌ−Ｓｉ， Ａｌ−Ｆｅ， Ａｌ−Ｚｎなどの合金を
用いても、本発明の意図するＡｌの拡散浸透層が得られ
る。 【００２２】 【実施例】実施例１ 本発明にかかる複合溶射皮膜の耐溶融亜鉛性を調査する
ため、軟鋼試験片（直径１５ｍｍ×長さ ２００ｍｍ）
の表面に １００μｍ厚溶射皮膜を形成し、これを
４８０℃の溶融亜鉛浴中に１０日間浸漬して引き上げる
ことにより、皮膜の外観変化および皮膜への亜鉛の侵入
深さ試験を行った。比較のため、単なる溶射皮膜， 自
溶合金皮膜（ＪＩＳ ８３０３，ＭＳＦＣｏ１）、Ａｌ
２Ｏ３ を １００μｍ厚に溶射した皮膜についても併
せて調査した。各供試皮膜の組成は次のとおりである。 （ ）内の数字は重量％を示す。 （１） ＷＣ（８８）−Ｃｏ（１２）
（２） ＷＣ（８３）−Ｃｏ（１７）
（３） ＷＴｉＣ２（８５） −Ｎｉ（１０）−Ｃｏ（
５） （４） ＷＣ（６３）−Ｃｒ３Ｃ２（２
０） −Ｃｏ（１７）（５） Ｃｒ３Ｃ２（７５） −
Ｎｉ（２０）−Ｃｒ（５） 【００２３】試験は、上記
の（１） 〜（５） の組成の溶射皮膜を形成した後、
次のようなＡｌの拡散処理を施すことにより、本発明複
合溶射皮膜を得て行った。 （１） 溶射皮膜上に３０μｍのＡｌを溶射し、これを
アルゴンガス雰囲気中で ７００℃， ２時間加熱した
。（以下、これを「Ａｌ拡散法」という） （２） Ａｌを５％含む溶融亜鉛浴（４９０℃） 中に
３日間浸漬して引き上げた。（以下、これを「浸漬法」
という）（３） Ａｌ粉体中に試験片を埋没させ、アル
ゴンガス雰囲気中で ７００℃， ２時間加熱した。（
以下、これを「パック法」という） 【００２４】表１は、これらの供試皮膜の実験結果を要
約したものである。比較例の自溶合金皮膜（ Ｎｏ．１
１）は、局部的に溶融亜鉛による侵食を受けて母材が露
出し、母材成分と亜鉛の反応生成物（Ｆｅ−Ｚｎ合金）
が成長し、これにさらに亜鉛が付着し、コブ状を呈して
いた。Ａｌ２Ｏ３ 皮膜（Ｎｏ．１２）も、溶融亜鉛が
完全に貫通するとともに、皮膜が局部的に破壊されてい
た。また、炭化物サーメットの溶射皮膜 （Ｎｏ．６〜
Ｎｏ．１０）は、溶融亜鉛の侵食による破壊は認められ
ないものの、亜鉛は完全に皮膜を貫通し、その先端は母
材の表面に達していた。 【００２５】これに対し本発明に係る複合溶射皮膜の場
合は、いずれも亜鉛の侵入は表面から１０μｍ程度にと
どまり、外観状態に全く異常は認められず、健全であっ
た。 【００２６】 【表１】 【００２７】実施例２ 実施例１で供試した溶射皮膜試験片（本発明例， 比較
例）を用いて、 ４８０℃に維持した溶融亜鉛浴中へ１
時間浸漬し、その後これを引き上げて圧縮空気を溶射皮
膜面へ吹付けて室温 （２５℃） まで冷却した。この
操作を２０回繰返した後の各溶射皮膜の外観状況、特に
皮膜の剥離状況を調べ、それぞれの溶射皮膜の熱衝撃性
能の比較試験を行った。 【００２８】表２は、その試験結果をまとめたものであ
る。比較例の皮膜（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１２）では、熱衝
撃によって皮膜が母材から局部的に剥離するものが多く
、特にＡｌ２Ｏ３ （Ｎｏ．１２） は全体の３２％に
もおよび、炭化物サーメット皮膜（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１
０）でも４．０〜７．９ ％の剥離が認められ、耐溶融
亜鉛性にすぐれていても、母材との密着性に乏しいとい
う一般的な溶射皮膜の特性がよく顕れている。この点、
自溶合金皮膜（Ｎｏ．１１） については、その剥離が
３％にとどまっているが、亜鉛浴から引き上げた際に多
量の亜鉛が皮膜成分との合金化反応によって表面に付着
し、これによって皮膜の剥離が抑制されていたにすぎず
、このことは表面の清浄化が要求される溶融亜鉛めっき
用の皮膜としては適当でないことを意味している。 【００２９】これに対し、本発明複合溶射皮膜は、いず
れも炭化物サーメット溶射皮膜へのＡｌの拡散によって
母材との密着性が向上し、殆ど剥離するものがなく、良
好な状態を維持しており、耐熱衝撃性に優れていること
が判明した。 【００３０】 【表２】 【００３１】実施例３ この実施例では、軟鋼試験片（直径１５×長さ ２００
ｍｍ） 上に、ＣｒＢ２， ＺｒＢ２， ＴｉＢ２，
Ｃｒ３Ｃ２ を、それぞれ １００μｍになるように、
アルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射し、その後この試
験片を■Ａｌ拡散法、■Ａｌ浸漬法、■Ａｌパック法に
よって、それぞれＡｌを拡散浸透させ、 ４８０℃の亜
鉛浴中で２０日間浸漬する試験を行った。その後、各試
験片を引き上げ、実施例１と同じ要領によって複合溶射
皮膜の耐溶融亜鉛性を調査した。また、比較例として、
Ａｌを拡散させないＣｒＢ２， ＺｒＢ２， ＴｉＢ２
， Ｃｒ３Ｃ２ 溶射皮膜を用いた。その結果を表３に
示すが、比較例の ＣｒＢ２， ＺｒＢ２，ＴｉＢ２，
Ｃｒ３Ｃ２ 溶射皮膜（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０）でも
良好な耐溶融亜鉛性を示すが、皮膜の欠陥部（ 貫通孔
） から亜鉛が侵入し、皮膜の局部剥離が散見された。 【００３２】これに対し、本発明の複合溶射皮膜は、い
ずれも亜鉛の侵入が少ない上、皮膜の外観は全く変化せ
ず、良好な状態を維持していた。 【００３３】 【表３】 【００３４】実施例４ 軟鋼試験片（直径１５×長さ２００ｍｍ）上に、ＷＣ（
８８）−Ｃｏ（１２）材料を ２００μｍ厚に溶射して
溶射試験片とし、その後この溶射試験片をアルミニウム
含有量を５〜９５ｗｔ％の範囲内で変化させたＡｌ−Ｚ
ｎ合金粉末中（ ただし、その他の成分としてＡｌ２Ｏ
３ ３９ｗｔ％， ＮＨ４Ｃｌ １ｗｔ％を含む）に埋
没させ、アルゴンガス雰囲気中の ６３０℃２時間の条
件で加熱するパック法により、試験片の前記溶射皮膜表
面にＡｌ−Ｚｎ合金拡散層を形成させた。その後、 ０
．１重量％のＡｌを含む溶融亜鉛（４８０℃） 中に３
０日間浸漬した後、引き上げ、皮膜表面の外観を観察す
ることによって耐溶融亜鉛性を評価した。また、実施例
１と同じ比較例の皮膜を同時に調査した。 【００３５】表４は、これらの供試溶射皮膜の実験結果
を示したものである。比較例の自溶合金（Ｎｏ．１３）
は、局部的に亜鉛の侵食を激しく受けて母材が露出し、
母材成分と亜鉛の反応生成物（Ｆｅ−Ｚｎ合金）が成長
し、さらにこれに亜鉛が多量に付着し、自溶合金皮膜を
直接観察することができなかった。そこで、試験片を切
断し、皮膜を断面から観察したところ、溶射皮膜は局部
的に完全に消失し、その部分では母材自体も深く侵食さ
れていた。 Ａｌ２Ｏ３ 皮膜（Ｎｏ．１４）は完全に消失し、炭化
物サーメット皮膜（ Ｎｏ．８〜１２） にも、溶融亜
鉛の侵食による微小な局部的破壊が認められた。 【００３６】これに対し、本発明の複合溶射皮膜は、亜
鉛の付着は認められるものの、皮膜そのものは健全な状
態を維持していた。特にＡｌ（１０）−Ｚｎ（９０）合
金以上のＡｌを含むものは外観は極めて平滑であった。 このような結果から、Ａｌ−Ｚｎ合金におけるＡｌ含有
量は１０％以上の合金が適切であることが判明した。 【００３７】 【表４】 【００３８】実施例５ 図１に示した連続溶融亜鉛めっき装置（１…溶融亜鉛浴
， ２…シンクロール， ３…サポートロール， ４…
めっき用鋼板， ５…ガイドロール， ６…噴射ノズル
）のシンクロール（材質 ＪＩＳ Ｇ３４４５ （１９
８３） ＳＴＫＭ１３Ａ）に、高速ガス炎溶射法によっ
てＷＣ（８８）−Ｃｏ（１２）皮膜を １５０μｍ形成
し、その後■Ａｌパック法， ■Ａｌ浸漬法によって本
発明の複合溶射皮膜を形成したロール各１本を準備した
。 【００３９】その後、本発明の複合溶射皮膜形成ロール
を、Ａｌを０．１１％含む ４８０℃の溶融亜鉛浴を用
いて連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造に供し、２ カ月間
使用した。その結果、本発明の複合溶射皮膜形成ロール
は、めっき鋼板の品質に悪影響を与えず、長期連続運転
に耐え、皮膜も健全であった。 【００４０】なお、従来のＷＣ（８８）−Ｃｏ（１２）
の溶射皮膜だけの実績では、１カ月程度の連続運転には
耐えるが、皮膜の局部剥離や、剥離部における母材質の
溶融亜鉛による侵食現象が認められており、この意味で
本発明の複合溶射皮膜形成ロールの優位性が確認できた
。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように本発明複合溶射皮膜
は、炭化物， 硼化物およびそれらのサーメット溶射皮
膜表面に対し、拡散浸透法や溶融金属中浸漬法などによ
ってＡｌ成分を拡散させることによって、溶融亜鉛中に
おいて優れた耐溶融亜鉛性と耐熱衝撃性とを発揮した。 その結果、溶融亜鉛めっき鋼板の長期連続製造作業が可
能となり、設備の保守点検費の節減， 生産コストの低
減が期待できる。しかも、皮膜のロール材質の保護作用
によって、ロール成分の溶融亜鉛中への溶出を防ぐこと
ができるため、溶融金属の汚染が防止でき、品質のよい
めっき鋼板の生産に大きな効果が期待できる。
に連続式溶融亜鉛めっき装置のシンクロールなどの表面
に溶射して用いるときに有用な耐溶融亜鉛性に優れる複
合溶射皮膜に関するものである。 【０００２】本発明にかかる複合溶射皮膜は、溶融亜鉛
−アルミニウム合金めっき装置のシリンダー， サポー
トロール， あるいはガイドロールなどのように、亜鉛
−アルミニウム合金溶湯と接触する部材（浴用部材）に
対しても有用である。 【０００３】 【従来の技術】さて、前記浴用部材というのは、溶融亜
鉛めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散して付着
しやすい箇所に設置してあるか、または溶融亜鉛が付着
した高温のめっき鋼板と接触する場所で使われるもので
ある。 【０００４】このような背景から、かかる浴用部材とい
うのは、（１） 溶融亜鉛による侵食が起こり難いこと
、（２） 通板材（鋼板）と接触しても摩耗しにくいこ
と、（３） 付着した溶融亜鉛の剥離ならびに保守点検
が容易なこと、（４） ロールとしての寿命が長く低い
コストであること、そして、（５） 高温の溶融亜鉛浴
中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、などの性能
が要求されるものである。 【０００５】ところで、従来使用されているめっき浴用
ロールや軸受構成部品、例えばブッシュ， ベアリング
， カラー， エンドボールなどの部材としては、（１
） 表面に ＪＩＳ Ｈ８３０３ （１９７６） 制定
のＣｏ基自溶性合金を溶射したもの、（２） 特開昭６
１−１１７２６０号公報に開示のような、ＺｒＯ２とＡ
ｌ２Ｏ３からなるセラミックス皮膜を溶射したもの、（
３） 特公昭５８−３７３８６ 号公報に開示のように
、ＷＣ， Ｃｒ３Ｃ２，ＴｉＣ の１種または２種以上
に対し、Ｎｉ， Ｓｉの如き熱間耐食性金属またはこれ
らの酸化物を共存させてなる ０．１〜２．４ ｍｍ厚
さの皮膜を主として溶射したもの、などがある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】前述の例示から判るよ
うに、従来の溶融亜鉛めっき浴用部材、とくにその表面
に被覆した皮膜は、■耐溶融亜鉛性に優れた皮膜材料の
改良、■皮膜密着性の向上、■皮膜の緻密性の向上、■
皮膜表面粗さの制御、などを研究開発の対象としており
、もちろんそれらの皮膜についても十分に改善の効果が
あった。 【０００７】しかしながら、前記各従来技術は、昨今の
溶融亜鉛めっき鋼板の需要拡大に伴うめっきプラントの
稼働率の向上、およびめっき鋼板自身の品質向上の要求
により、より一層耐溶融亜鉛性能に優れた皮膜の開発要
請に対して、十分に応えられるものと言えるまでには至
っていないのが実情である。 【０００８】本発明の目的は、めっき浴用部材などに被
覆して用いられ溶射皮膜について、それの耐溶融亜鉛性
や耐熱衝撃性を改善することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らの研究による
と、Ａｌを含む溶融亜鉛めっき浴中へ非酸化物系セラミ
ックスの溶射皮膜を浸漬すると、セラミックス溶射皮膜
の表面層付近にＡｌが選択的に濃縮し、高濃度のＡｌ−
Ｚｎ合金層を形成することが判った。そして、溶射皮膜
表面にかような高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金層が形成されると
、皮膜内部へのめっき浴中からの亜鉛の拡散速度が極端
に低下する現象を発見した。 【００１０】このことから本発明者らは、溶射皮膜にあ
らかじめ高濃度Ａｌ層を形成させておけば、優れた耐溶
融亜鉛皮膜となるのではないかと考え、非酸化物系セラ
ミックスの溶射皮膜形成後、■溶射法あるいは蒸着法な
どによってＡｌあるいはＡｌ−Ｚｎ合金を被覆させた後
これを加熱拡散させる、■Ａｌ粉末あるいはＡｌ−Ｚｎ
合金粉末を主成分とする粉体中で加熱拡散する、■高濃
度Ａｌ−Ｚｎ合金溶湯中に一定時間浸漬させること、な
どの方法によって、溶射皮膜の表面に高濃度Ａｌ層を形
成させ、いわゆる皮膜構造を複合化させることによって
耐溶融亜鉛性に優れた皮膜構造を形成させることとした
のである。 【００１１】 【作用】本発明は、鉄系基材の表面に溶射被覆して用い
る皮膜、例えば非酸化物系セラミックスを主成分として
金属を混合してなるサーメット、または非酸化物系セラ
ミックスの溶射皮膜について、これらの溶射皮膜表面に
ＡｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金を拡散浸透させて複合溶射皮
膜としたものである。すなわち、炭化物， 硼化物およ
びそれらを含むサーメットの溶射皮膜の表面に、次のよ
うな方法によってＡｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金の拡散浸透
層を形成させるものである。 【００１２】（１） 非酸化物系セラミックスまたはそ
れに金属を混合してなるサーメットの溶射皮膜上に、Ａ
ｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金を溶射した後、これを高温で加
熱することによってＡｌまたはＡｌ−Ｚｎ合金を内部へ
拡散浸透させる、（２） 非酸化物系セラミックスまた
は同系のサーメットの溶射皮膜を、Ａｌを含む（例えば
５％）亜鉛浴中に２〜３日程度浸漬し、皮膜表面にＡｌ
を濃縮させてから、本来の亜鉛浴（通常Ａｌを ０．１
〜０．３ ％を含む） 中で使用する、（３） 非酸化
物系セラミックスまたは同系のサーメットの溶射皮膜を
、Ａｌ粉末を主成分とする粉体中（ 例えばＡｌ粉末６
０重量％， Ａｌ２Ｏ３ 粉末４０重量％） またはＡ
ｌ−Ｚｎ合金粉末を主成分とする粉体中（例えばＡｌ５
０−Ｚｎ５０重量％合金粉末６０重量％， Ａｌ２Ｏ３
粉末３８重量％， ＮＨ４Ｃｌ ２重量％）に埋没さ
せ、アルゴンガス雰囲気中で ３００〜７００ ℃で数
時間加熱する。 【００１３】このような方法によって、非酸化物系セラ
ミックスなどの溶射皮膜表面層付近には、Ａｌあるいは
Ａｌ−Ｚｎ合金の拡散浸透層およびＡｌが付着しただけ
の未拡散層が形成される。特に、前記（２） の方法で
は高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金の拡散層とともに多量のＺｎも
付着した付着Ｚｎ層も形成される。なお、前記Ａｌ未拡
散層や付着Ｚｎ層については、機械的に除去してもよい
が、そのままの状態で溶融亜鉛浴中で使用したとしても
、表面のＡｌやＺｎ成分は浴中へ直ちに拡散消滅するの
で、めっき作業に支障を来すようなことはない。 【００１４】さて、このようにして形成された複合溶射
皮膜中のＡｌ拡散層は、溶融亜鉛浴中に浸漬されると、
亜鉛の侵入によって直ちに高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金層に変
化する。このＡｌ−Ｚｎ合金層は、溶融亜鉛めっきの操
業温度（通常 ４６０〜４９０ ℃） より高いため、
常に固相状態で存在し、以後の亜鉛の拡散浸透速度を極
端に遅らすように作用する。また、複合溶射皮膜中のＡ
ｌ−Ｚｎ合金拡散層は、溶融亜鉛浴中に浸漬されると、
高濃度Ａｌ−Ｚｎ合金層の状態を維持して常に固相状態
で存在し、以後の亜鉛の拡散浸透速度を遅らすように作
用する。 【００１５】本発明者らの知見によれば、 ４８０℃の
純亜鉛中に、ＷＣ（８８ ｗｔ％）−Ｃｏ（１２ｗｔ％
） 溶射皮膜 １００μｍ厚の部材を浸漬すると、亜鉛
は約１０日で皮膜を貫通するが、溶射皮膜表面にＡｌ濃
度が１０〜２０ｗｔ％であるＡｌ拡散層を形成しておく
と、上記皮膜貫通期間は １３０〜１５０ 日に達し、
Ａｌ濃度が３０〜４０％のＡｌ拡散層ができていると１
０００日以上にもなる。 【００１６】本発明の前記複合溶射皮膜への溶融亜鉛の
拡散は、主としてこの溶射皮膜を構成している金属成分
（この場合はＣｏ） を溶解しながら、溶射に伴う積
層粒子の粒界をぬって侵入するが、その侵入経路にＡｌ
（あらかじめ拡散させておいた）が存在していると、
上記溶融亜鉛は容易にＡｌと合金化する。このことは、
上述の亜鉛の侵入を妨げ、その侵入の速度を著しく遅ら
せることになる。なお、非酸化物粒子そのものは、溶融
亜鉛に対し強い抵抗力を有しており、侵食されることの
ないものである。 【００１７】また、前述のようにしてＡｌまたはＡｌ−
Ｚｎ合金を拡散浸透させた非酸化物系セラミックスなど
の複合溶射皮膜は、靭性にも優れるので、溶融亜鉛浴へ
の浸漬や引き上げ時に受ける熱衝撃に対しても強く、溶
射皮膜特有の局部剥離現象が改善される効果がある。 【００１８】本発明の複合溶射皮膜を形成するのに用い
られる溶射材料は、非酸化物系セラミックスが好適であ
り、例えば、Ｃｒ３Ｃ２ やＴｉＣ， ＺｒＣ， ＷＣ
， ＷＴｉＣ２， Ｂ４Ｃ， ＮｂＣ などの炭化物、
また、ＣｒＢ２， ＴｉＢ２あるいはＺｒＢ２などの硼
化物が好適である。 【００１９】その他、本発明で用いる溶射材料としては
、サーメットも有効であり、例えば炭化物や硼化物に、
Ｃｏ， ＮｉおよびＣｒなどの一種以上の金属を混合し
たものが有効である。 【００２０】次に、鉄系基材， 例えば鋼製のめっき浴
シンクロールの表面に、本発明の前記溶射皮膜を形成す
るには、酸素−水素， 酸素−炭化水素などの燃焼また
は爆発エネルギーを利用する溶射法、Ａｒ， Ｈ２，Ｎ
２， Ｈｅなどのガスプラズマを熱源とする溶射法など
が好適である。 【００２１】なお、前述のようにしてシンクロール表面
に溶射被覆した溶射皮膜に対して、本発明では上述のよ
うな方法によってＡｌの拡散浸透を行うが、この処理に
ついてはＡｌの純度に特に制約はなく、Ａｌ−Ｎｉ，
Ａｌ−Ｓｉ， Ａｌ−Ｆｅ， Ａｌ−Ｚｎなどの合金を
用いても、本発明の意図するＡｌの拡散浸透層が得られ
る。 【００２２】 【実施例】実施例１ 本発明にかかる複合溶射皮膜の耐溶融亜鉛性を調査する
ため、軟鋼試験片（直径１５ｍｍ×長さ ２００ｍｍ）
の表面に １００μｍ厚溶射皮膜を形成し、これを
４８０℃の溶融亜鉛浴中に１０日間浸漬して引き上げる
ことにより、皮膜の外観変化および皮膜への亜鉛の侵入
深さ試験を行った。比較のため、単なる溶射皮膜， 自
溶合金皮膜（ＪＩＳ ８３０３，ＭＳＦＣｏ１）、Ａｌ
２Ｏ３ を １００μｍ厚に溶射した皮膜についても併
せて調査した。各供試皮膜の組成は次のとおりである。 （ ）内の数字は重量％を示す。 （１） ＷＣ（８８）−Ｃｏ（１２）
（２） ＷＣ（８３）−Ｃｏ（１７）
（３） ＷＴｉＣ２（８５） −Ｎｉ（１０）−Ｃｏ（
５） （４） ＷＣ（６３）−Ｃｒ３Ｃ２（２
０） −Ｃｏ（１７）（５） Ｃｒ３Ｃ２（７５） −
Ｎｉ（２０）−Ｃｒ（５） 【００２３】試験は、上記
の（１） 〜（５） の組成の溶射皮膜を形成した後、
次のようなＡｌの拡散処理を施すことにより、本発明複
合溶射皮膜を得て行った。 （１） 溶射皮膜上に３０μｍのＡｌを溶射し、これを
アルゴンガス雰囲気中で ７００℃， ２時間加熱した
。（以下、これを「Ａｌ拡散法」という） （２） Ａｌを５％含む溶融亜鉛浴（４９０℃） 中に
３日間浸漬して引き上げた。（以下、これを「浸漬法」
という）（３） Ａｌ粉体中に試験片を埋没させ、アル
ゴンガス雰囲気中で ７００℃， ２時間加熱した。（
以下、これを「パック法」という） 【００２４】表１は、これらの供試皮膜の実験結果を要
約したものである。比較例の自溶合金皮膜（ Ｎｏ．１
１）は、局部的に溶融亜鉛による侵食を受けて母材が露
出し、母材成分と亜鉛の反応生成物（Ｆｅ−Ｚｎ合金）
が成長し、これにさらに亜鉛が付着し、コブ状を呈して
いた。Ａｌ２Ｏ３ 皮膜（Ｎｏ．１２）も、溶融亜鉛が
完全に貫通するとともに、皮膜が局部的に破壊されてい
た。また、炭化物サーメットの溶射皮膜 （Ｎｏ．６〜
Ｎｏ．１０）は、溶融亜鉛の侵食による破壊は認められ
ないものの、亜鉛は完全に皮膜を貫通し、その先端は母
材の表面に達していた。 【００２５】これに対し本発明に係る複合溶射皮膜の場
合は、いずれも亜鉛の侵入は表面から１０μｍ程度にと
どまり、外観状態に全く異常は認められず、健全であっ
た。 【００２６】 【表１】 【００２７】実施例２ 実施例１で供試した溶射皮膜試験片（本発明例， 比較
例）を用いて、 ４８０℃に維持した溶融亜鉛浴中へ１
時間浸漬し、その後これを引き上げて圧縮空気を溶射皮
膜面へ吹付けて室温 （２５℃） まで冷却した。この
操作を２０回繰返した後の各溶射皮膜の外観状況、特に
皮膜の剥離状況を調べ、それぞれの溶射皮膜の熱衝撃性
能の比較試験を行った。 【００２８】表２は、その試験結果をまとめたものであ
る。比較例の皮膜（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１２）では、熱衝
撃によって皮膜が母材から局部的に剥離するものが多く
、特にＡｌ２Ｏ３ （Ｎｏ．１２） は全体の３２％に
もおよび、炭化物サーメット皮膜（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１
０）でも４．０〜７．９ ％の剥離が認められ、耐溶融
亜鉛性にすぐれていても、母材との密着性に乏しいとい
う一般的な溶射皮膜の特性がよく顕れている。この点、
自溶合金皮膜（Ｎｏ．１１） については、その剥離が
３％にとどまっているが、亜鉛浴から引き上げた際に多
量の亜鉛が皮膜成分との合金化反応によって表面に付着
し、これによって皮膜の剥離が抑制されていたにすぎず
、このことは表面の清浄化が要求される溶融亜鉛めっき
用の皮膜としては適当でないことを意味している。 【００２９】これに対し、本発明複合溶射皮膜は、いず
れも炭化物サーメット溶射皮膜へのＡｌの拡散によって
母材との密着性が向上し、殆ど剥離するものがなく、良
好な状態を維持しており、耐熱衝撃性に優れていること
が判明した。 【００３０】 【表２】 【００３１】実施例３ この実施例では、軟鋼試験片（直径１５×長さ ２００
ｍｍ） 上に、ＣｒＢ２， ＺｒＢ２， ＴｉＢ２，
Ｃｒ３Ｃ２ を、それぞれ １００μｍになるように、
アルゴンガス雰囲気中でプラズマ溶射し、その後この試
験片を■Ａｌ拡散法、■Ａｌ浸漬法、■Ａｌパック法に
よって、それぞれＡｌを拡散浸透させ、 ４８０℃の亜
鉛浴中で２０日間浸漬する試験を行った。その後、各試
験片を引き上げ、実施例１と同じ要領によって複合溶射
皮膜の耐溶融亜鉛性を調査した。また、比較例として、
Ａｌを拡散させないＣｒＢ２， ＺｒＢ２， ＴｉＢ２
， Ｃｒ３Ｃ２ 溶射皮膜を用いた。その結果を表３に
示すが、比較例の ＣｒＢ２， ＺｒＢ２，ＴｉＢ２，
Ｃｒ３Ｃ２ 溶射皮膜（Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０）でも
良好な耐溶融亜鉛性を示すが、皮膜の欠陥部（ 貫通孔
） から亜鉛が侵入し、皮膜の局部剥離が散見された。 【００３２】これに対し、本発明の複合溶射皮膜は、い
ずれも亜鉛の侵入が少ない上、皮膜の外観は全く変化せ
ず、良好な状態を維持していた。 【００３３】 【表３】 【００３４】実施例４ 軟鋼試験片（直径１５×長さ２００ｍｍ）上に、ＷＣ（
８８）−Ｃｏ（１２）材料を ２００μｍ厚に溶射して
溶射試験片とし、その後この溶射試験片をアルミニウム
含有量を５〜９５ｗｔ％の範囲内で変化させたＡｌ−Ｚ
ｎ合金粉末中（ ただし、その他の成分としてＡｌ２Ｏ
３ ３９ｗｔ％， ＮＨ４Ｃｌ １ｗｔ％を含む）に埋
没させ、アルゴンガス雰囲気中の ６３０℃２時間の条
件で加熱するパック法により、試験片の前記溶射皮膜表
面にＡｌ−Ｚｎ合金拡散層を形成させた。その後、 ０
．１重量％のＡｌを含む溶融亜鉛（４８０℃） 中に３
０日間浸漬した後、引き上げ、皮膜表面の外観を観察す
ることによって耐溶融亜鉛性を評価した。また、実施例
１と同じ比較例の皮膜を同時に調査した。 【００３５】表４は、これらの供試溶射皮膜の実験結果
を示したものである。比較例の自溶合金（Ｎｏ．１３）
は、局部的に亜鉛の侵食を激しく受けて母材が露出し、
母材成分と亜鉛の反応生成物（Ｆｅ−Ｚｎ合金）が成長
し、さらにこれに亜鉛が多量に付着し、自溶合金皮膜を
直接観察することができなかった。そこで、試験片を切
断し、皮膜を断面から観察したところ、溶射皮膜は局部
的に完全に消失し、その部分では母材自体も深く侵食さ
れていた。 Ａｌ２Ｏ３ 皮膜（Ｎｏ．１４）は完全に消失し、炭化
物サーメット皮膜（ Ｎｏ．８〜１２） にも、溶融亜
鉛の侵食による微小な局部的破壊が認められた。 【００３６】これに対し、本発明の複合溶射皮膜は、亜
鉛の付着は認められるものの、皮膜そのものは健全な状
態を維持していた。特にＡｌ（１０）−Ｚｎ（９０）合
金以上のＡｌを含むものは外観は極めて平滑であった。 このような結果から、Ａｌ−Ｚｎ合金におけるＡｌ含有
量は１０％以上の合金が適切であることが判明した。 【００３７】 【表４】 【００３８】実施例５ 図１に示した連続溶融亜鉛めっき装置（１…溶融亜鉛浴
， ２…シンクロール， ３…サポートロール， ４…
めっき用鋼板， ５…ガイドロール， ６…噴射ノズル
）のシンクロール（材質 ＪＩＳ Ｇ３４４５ （１９
８３） ＳＴＫＭ１３Ａ）に、高速ガス炎溶射法によっ
てＷＣ（８８）−Ｃｏ（１２）皮膜を １５０μｍ形成
し、その後■Ａｌパック法， ■Ａｌ浸漬法によって本
発明の複合溶射皮膜を形成したロール各１本を準備した
。 【００３９】その後、本発明の複合溶射皮膜形成ロール
を、Ａｌを０．１１％含む ４８０℃の溶融亜鉛浴を用
いて連続溶融亜鉛めっき鋼板の製造に供し、２ カ月間
使用した。その結果、本発明の複合溶射皮膜形成ロール
は、めっき鋼板の品質に悪影響を与えず、長期連続運転
に耐え、皮膜も健全であった。 【００４０】なお、従来のＷＣ（８８）−Ｃｏ（１２）
の溶射皮膜だけの実績では、１カ月程度の連続運転には
耐えるが、皮膜の局部剥離や、剥離部における母材質の
溶融亜鉛による侵食現象が認められており、この意味で
本発明の複合溶射皮膜形成ロールの優位性が確認できた
。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように本発明複合溶射皮膜
は、炭化物， 硼化物およびそれらのサーメット溶射皮
膜表面に対し、拡散浸透法や溶融金属中浸漬法などによ
ってＡｌ成分を拡散させることによって、溶融亜鉛中に
おいて優れた耐溶融亜鉛性と耐熱衝撃性とを発揮した。 その結果、溶融亜鉛めっき鋼板の長期連続製造作業が可
能となり、設備の保守点検費の節減， 生産コストの低
減が期待できる。しかも、皮膜のロール材質の保護作用
によって、ロール成分の溶融亜鉛中への溶出を防ぐこと
ができるため、溶融金属の汚染が防止でき、品質のよい
めっき鋼板の生産に大きな効果が期待できる。
【図１】図１は、溶融亜鉛めっき浴槽およびこれに付属
する各種ロール類、部材の配設状態の模式図である。
する各種ロール類、部材の配設状態の模式図である。
１ 溶融亜鉛浴
２ シンクロール
３ サポートロール
４ めっき用鋼板
５ ガイドロール
６ 噴射ノズル
Claims (4)
- 【請求項１】 溶融亜鉛に接触させる鉄系基材表面に
被覆して用いる溶射被膜表面に、アルミニウムまたはア
ルミニウム−亜鉛合金の拡散浸透層を設けてなる耐溶融
亜鉛性に優れる複合溶射皮膜。 - 【請求項２】 アルミニウムを拡散浸透させる上記溶
射皮膜は、ＷＣ， Ｃｒ３Ｃ２，ＴｉＣ， ＷＴｉＣ２
， Ｂ４Ｃ， ＮｂＣ， およびＺｒＣ のいずれか１
種以上の炭化物、ＣｒＢ２， ＴｉＢ２， およびＺｒ
Ｂ２のいずれか１種以上である硼化物、または炭化物も
しくは硼化物にＣｏ， ＮｉおよびＣｒのいずれか１種
以上の金属を混合してなるサーメットである請求項１に
記載の複合溶射皮膜。 - 【請求項３】 上記溶射皮膜へのアルミニウムあるい
はアルミニウム−亜鉛合金成分の拡散が、アルミニウム
またはアルミニウム−亜鉛合金を含む金属の加熱拡散、
アルミニウムを含む溶融亜鉛中への浸漬、もしくはアル
ミニウムまたはアルミニウム−亜鉛合金を含む粉体中に
おける加熱拡散処理によって得られたものであることを
特徴とする請求項１に記載の複合溶射皮膜。 - 【請求項４】 前記アルミニウム−亜鉛合金の組成が
、アルミニウムを重量％で１０％以上含むものである請
求項１に記載の拡散浸透層である複合溶射皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3031448A JPH0713292B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 耐溶融亜鉛性に優れる複合溶射皮膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3031448A JPH0713292B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 耐溶融亜鉛性に優れる複合溶射皮膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04254571A true JPH04254571A (ja) | 1992-09-09 |
| JPH0713292B2 JPH0713292B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=12331540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3031448A Expired - Lifetime JPH0713292B2 (ja) | 1991-02-01 | 1991-02-01 | 耐溶融亜鉛性に優れる複合溶射皮膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713292B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754127A (ja) * | 1993-08-09 | 1995-02-28 | Shinto Kogyo Kk | 溶融亜鉛めっき装置材料 |
| US6129994A (en) * | 1995-03-08 | 2000-10-10 | Tocalo Co., Ltd. | Member having composite coating and process for producing the same |
| JP2004346395A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Praxair St Technology Inc | 耐溶融金属侵食性に優れる溶射材料および溶融金属浴用部材 |
| EP1548153A3 (en) * | 2003-12-24 | 2007-01-24 | CENTRO SVILUPPO MATERIALI S.p.A. | Process for producing multilayer coating with high abrasion resistance |
-
1991
- 1991-02-01 JP JP3031448A patent/JPH0713292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0754127A (ja) * | 1993-08-09 | 1995-02-28 | Shinto Kogyo Kk | 溶融亜鉛めっき装置材料 |
| US6129994A (en) * | 1995-03-08 | 2000-10-10 | Tocalo Co., Ltd. | Member having composite coating and process for producing the same |
| JP2004346395A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Praxair St Technology Inc | 耐溶融金属侵食性に優れる溶射材料および溶融金属浴用部材 |
| EP1548153A3 (en) * | 2003-12-24 | 2007-01-24 | CENTRO SVILUPPO MATERIALI S.p.A. | Process for producing multilayer coating with high abrasion resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0713292B2 (ja) | 1995-02-15 |
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