JPH04254590A - 溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼 板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶接性、プレス性、化
成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板の溶接性を向上させる
方法としては、例えば特開昭５５−１１０７８３号公報
に示される如く、めっき鋼板表面にＡｌ２Ｏ３　等の酸
化物皮膜を生成せしめ、該酸化物の高融点、高電気抵抗
を利用し、溶接性を向上させるとともに電極チップとめ
っき金属との接触を妨げ、チップの溶損を防止して寿命
延長を図ることが提案されている。

【０００３】また、特開昭５９−１０４４６３号公報に
示される如く、めっき鋼板の表面に加熱処理により、　
ＺｎＯ／Ｚｎ比を０．１　〜０．７　にした酸化膜を生
成させ、同様に溶接性を向上させることが提案されてい
る。しかしながら、このような方法においても、未だ工
業的規模では満足すべき結果が得られ難く、めっき鋼板
における溶接性の向上が強く要望されている。

【０００４】また、亜鉛めっき鋼板のプレス性を向上さ
せる方法としては、例えば、特開昭６２−１８５８８３
号公報に記載の如く、めっき鋼板表面に電解クロメート
処理を施し、Ｃｒ２Ｏ３　の酸化物皮膜を生成せしめる
方法や、特開昭６２−１９２５９７号公報に記載の如く
、亜鉛系めっき鋼板上に硬い皮膜を形成し、プレス時の
めっきとダイスのかじりを防止してプレスの潤滑性の向
上を図る方法が開示されている。

【０００５】更に特開平１−１３６９５２号公報に記載
の如く、めっき鋼板の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の
有機物を塗布または被覆し、プレス性を向上させること
が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな製品は自動車ユーザー等の使用において、以下のよ
うな不十分な点がある。自動車ユーザーでの使用工程の
概略は、鋼板を油で洗浄する工程、プレス工程、脱脂工
程、化成処理工程、塗装工程からなっているので、電解
クロメート処理鋼板の場合は、化成処理工程で化成処理
皮膜が形成せず、また潤滑油や潤滑皮膜などを鋼板に塗
布した鋼板の場合は、洗浄工程で油が落ちるので十分な
潤滑性能を発揮しない。さらには、化成処理前の脱脂工
程に負荷がかかりコストが高くなる。一方、亜鉛系めっ
き鋼板に鉄−亜鉛合金フラッシュめっきを施したものは
電解クロメート処理に比較して鋼板のコストが高くなる
等の問題点があり、低コストで、化成処理が可能で、脱
脂等の工程に負荷をかけず、プレス性に優れる亜鉛系め
っき鋼板の製造方法の開発が望まれている。

【０００７】更に上記の如き、溶接性、プレス性とあい
まって化成処理性にも優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方
法が強く要望されている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。 （１）　　　亜鉛系めっき鋼板の表面に亜鉛酸化物を生
成させ、次いでその上層に、Ｍｎ，　　Ｍｏ，　Ｃｏ，
　Ｎｉ　，　Ｃａ，　Ｖ，　Ｗ，　Ｔｉ，Ａｌを含む金
属イオン、Ｐ，Ｂを含む酸素酸のうち１種または２種以
上を含有するｐＨ５以下の酸性水溶液に接触させるか、
あるいは該溶液中で陰極電解することにより、該成分を
含む皮膜を生成させることを特徴とする溶接性、プレス
性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。

【０００９】（２）　　亜鉛系めっき鋼板表面への亜鉛
酸化物の生成は、亜鉛系めっき鋼板を酸性酸化剤水溶液
に接触させることにより行われるものである前項１記載
の溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき
鋼板の製造方法。 （３）　　亜鉛系めっき鋼板表面への亜鉛酸化物の生成
は、亜鉛系めっき鋼板を亜鉛イオンと酸化剤含有水溶液
中で陰極電解処理することにより行われるものである前
項１記載の溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛
系めっき鋼板の製造方法。

【００１０】（４）　　亜鉛系めっき鋼板表面への亜鉛
酸化物の生成は、３００〜６００℃の亜鉛系めっき鋼板
表面に気水混合体を吹きつけることにより行われるもの
である前項１記載の溶接性、プレス性、化成処理性に優
れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。 （５）　　請求項１記載の上層処理水溶液中にＳｉ，Ａ
ｌ，　Ｔｉの１種または２種以上の酸化物コロイドを加
えることを特徴とする前項１〜４のいずれかに記載の溶
接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板
の製造方法。

【００１１】本発明の対象とする亜鉛系めっき鋼板は、
溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法な
ど各種の製造方法によるものであり、めっき組成として
は純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ，ＺｎとＮｉ，ＺｎとＡｌ，
ＺｎとＭｎ，ＺｎとＣｒ，ＺｎとＰなどＺｎを主成分と
して、耐食性など諸機能の向上のため１種ないし２種以
上の合金元素および不純物元素を含む。

【００１２】また、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３　などのセラ
ミック微粒子、ＴｉＯ２などの酸化物、有機高分子をめ
っき層中に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向
で単一組成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化す
るものがある。 例えば、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層と素地の鉄を加
熱して合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気め
っき法または蒸着めっき法により亜鉛とその合金（例え
ば、鉄，ニッケル，クローム等との合金）をめっきした
鋼板およびこれを２００〜５５０℃に加熱して素地の鉄
と合金化した鋼板、さらに単一合金層のみならず、例え
ば電気めっき法で複層合金めっきとしたもの　　がある
。 防錆鋼板の形態としては、両面めっき、片面めっきおよ
び上下面に互いに異なるめっきを施した異種めっき鋼板
がある。

【００１３】本発明者らは、亜鉛めっき鋼板の種類の如
何によらず、めっきがＺｎを主成分とする限り、めっき
鋼板の表面にＺｎＯ　を形成させることにより、スポッ
ト溶接において電極チップ先端にＦｅ，Ｚｎを主成分と
する電極保護金属を生成させ、以って電極チップ寿命を
大幅に改善することを見出した。従来の上記めっき鋼板
においては、ＺｎＯ　を主体とする酸化膜を溶接性によ
いとされるＺｎＯ　量で３０〜３０００ｍｇ／ｍ２　（
片面当たり）生成させることが不安定であった。ここで
、ＺｎＯ　　を主体とする酸化膜とは酸化物中にＺｎＯ
　の他、例えば、めっき層中に含有する成分元素または
それらの酸化物などの化合物等を含有するものでもよい
。また、陽極酸化などの電気化学処理において、処理液
が含有する成分あるいは化合物を含んでもよい。

【００１４】本発明者らは亜鉛めっき層表面に、ＺｎＯ
　を主体とする酸化膜を生成せしめるために、第１の方
法として鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させること
で、ＺｎＯ　を主体とする酸化膜をＺｎＯ　量で３０〜
３０００ｍｇ／ｍ２　（片面当たり）生成させることが
容易になり、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供し
得ることを見出した。 酸の働きは、めっき層表面をいくらか溶解してめっき層
からＺｎ等のイオンを供給し、かつめっき層に接触する
溶液中のｐＨを高くすることであり、酸化剤はそのめっ
き層表面にて浴中のＺｎ等を酸化してめっき層表面にＺ
ｎＯ　を主体とする酸化膜を形成する働きをする。

【００１５】酸化剤として、例えばＨＮＯ３１０〜１０
０ｇ／ｌを含有することで、Ｚｎ等を酸化してめっき層
表面にＺｎＯ　を主体とする酸化膜を形成することがで
きる。ＨＮＯ３の下限を１０ｇ／ｌとしたのはそれ未満
では酸化がしにくくなり、酸化膜を生成することができ
なくなるためである。また、ＨＮＯ３の上限を１００ｇ
／ｌとしたのはそれを超えて含有しても酸化剤としての
効果が飽和し、合金層表面のＺｎとＦｅを溶解し、特に
Ｆｅを溶解することで、Ｆｅの酸化物の生成が多くなり
、スポット溶接チップ寿命の改善の効果が低くなるため
である。

【００１６】さらに酸化剤として、ＫＭｎＯ４，　Ｃａ
（ＣｌＯ）２，　Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７，　ＮａＣｌＯ３、Ｃ
ｌＯ２，　ＫＮＯ３，　　　　　ＮａＮＯ３　等を添加
することにより、表面皮膜の生成が促進される。鋼板に
Ｚｎ（ＮＯ３）２とＨＮＯ３の水溶液を接触させる方法
としては浸漬、スプレーによる噴射等いずれの方法でも
よい。また、浸漬、スプレーによる噴射後、例えば表面
に乾燥加熱ガスを吹きつけたり、鋼板を約１００℃以下
に加熱すれば、より薄い溶液でも水分の蒸発により濃縮
液となり、かつ高温で反応するので効果的に処理するこ
とができる。

【００１７】かくして、酸化膜生成処理を行うことで生
成した酸化膜等の組成はＺｎＯ　を主体としてＦｅの酸
化物、ＺｎおよびＦｅの水酸化物で、これらは単体でも
混合していても、Ａｌ等の不純物を含んでいてもかまわ
ない。しかし、表面皮膜としての特性からは、表面を均
一に覆い、皮膜抵抗が低くなるＺｎＯ　成分の多い酸化
膜が望ましい。 ＺｎＯ　を主体とする酸化膜を生成せしめるために、Ｚ
ｎイオンの補給剤としてＺｎ（ＮＯ３）２１００〜６０
０ｇ／ｌとすることで、酸化剤水溶液のｐＨが４以下で
あればめっき層表面の活性化に寄与し、ＺｎＯ　を生成
せしめるためのＺｎイオンの供給ができる。

【００１８】Ｚｎ（ＮＯ３）２の下限を１００ｇ／ｌと
したのはそれ未満では合金層表面のＺｎイオンとして不
十分で酸化膜を生成することができなくなるためである
。また、その上限を６００ｇ／ｌとしたのはそれを超え
ると皮膜が多く生成しすぎて、抵抗が大きくなり、溶接
時の電極チップとの抵抗発熱により、電極チップ径の拡
大による溶接性劣化の原因になるからである。

【００１９】処理浴にはめっき中のＦｅやＺｎ、不純物
としてのＭｎ，　Ａｌ，　Ｐ，　Ｓｉ等が溶け出すこと
がある。これらの中でＺｎイオンをあらかじめ浴中に添
加しておくとＺｎイオンをめっき層中から溶かして供給
する必要がなくなり、より短時間でＺｎＯ　の析出が起
こるので好ましい。なお、他の不純物の溶出はできるだ
け少量に抑制することが望ましい。特に、Ｆｅは１ｇ／
ｌを超えて含有すると表面にＦｅの酸化物、水酸化物が
生成して表面が黄変し、鋼板表面の商品品位を悪化させ
るとともに、Ｆｅの酸化物、水酸化物が抵抗皮膜となり
、スポット溶接チップ寿命が低下する。従って、本発明
ではＦｅイオン濃度を規定するものではないが、できる
だけ低くすることが望ましい。

【００２０】ＺｎＯ　を主体とする酸化膜を生成せしめ
るために、鋼板をＺｎ（ＮＯ３）２１００〜６００ｇ／
ｌとＨＮＯ３１０〜１００ｇ／ｌを含有する酸化剤水溶
液に浴温３０〜８０℃で０．２　〜１０秒間接触をさせ
ることにより、酸化膜生成処理を行うことができる。処
理浴温を３０〜８０℃とし、下限を３０℃としたのは、
めっき表面のＺｎイオンの酸化を容易にするためであり
、それ未満では反応速度が遅く、表面皮膜を得にくいた
めである。また、上限を　　８０℃としたのは、反応が
進行しすぎて、過度に酸化皮膜が発生し、溶接性を悪く
するためである。もっとも、温度が８０℃を超えても接
触時間を短くすればよいが、時間を短くしたときの温度
を高温に制御することが困難なため、温度は８０℃以下
とするのが望ましい。

【００２１】そのために、ライン速度との兼ね合いにも
よるが、浸漬またはスプレー等の接触処理時間を０．２
　〜１０秒としたのは、０．２　秒未満では酸化膜生成
処理が不十分で、溶接性が向上しないためであり、１０
秒を超えて処理しても酸化膜の生成は多くなりすぎて、
溶接性を悪くするためである。また、第２の方法として
は、例えば、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：４００ｇ／
ｌ、ＨＮＯ３：１ｇ／ｌの水溶液中で、亜鉛系めっき鋼
板を陰極として、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ２　、処理
時間０．５　〜１０秒で溶接性に優れた酸化物を生成せ
しめることができる。

【００２２】更に第３の方法としては、溶融めっき、電
気めっき或いは蒸着めっき後、合金化処理、酸化膜生成
処理を行うことで、ＺｎＯ　を主体とする酸化膜を確実
に生成することができる。その具体的な方法としては、
例えば合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化炉を
、板温が３００〜６００℃になるように調整し、該炉中
を表面まで合金化が完了する速度で通過させ、続いて雰
囲気の露点を確保するために気水ノズルで水と空気を噴
射する気水処理することで効果的に酸化膜生成反応を行
わせることもできる。さらに、ライン外で溶融めっき、
電気めっきあるいは蒸着めっき後、合金化処理、酸化膜
生成処理を行うことで、ＺｎＯ　を主体とする酸化膜を
確実に生成させることができる。その方法も、前記の方
法に類似の方法を採れば、ＺｎＯ　を主体とする酸化膜
生成反応を確実にかつ効果的に行うことができる。

【００２３】なお、酸化膜生成処理は上記の気水処理の
他に、蒸気をめっき表面に噴射してＺｎＯ　を主体とす
る酸化膜を生成させたり、ライン外で、露点を酸化雰囲
気に調整した加熱炉で熱処理を行ってＺｎＯ　を主体と
する酸化膜を生成させる等、いずれの方法を採ってもよ
い。このようにして亜鉛系めっき鋼板の表面に溶接性に
優れた酸化物としてＺｎＯ　主体酸化物を３０〜３００
０ｍｇ／ｍ２　生成せしめ、その上層に下記の如くプレ
ス性、化成処理性に優れた酸化物を生成せしめることが
できる。

【００２４】プレスの潤滑性を付与するには、表面に硬
質の皮膜を形成することが有効である。この点で電解ク
ロメート処理、鉄亜鉛合金めっきは有効であるが、前者
は化成処理皮膜が形成できず、後者は処理量が多くコス
ト高になる。これらの問題を解決し得るめっき鋼板表面
の硬質皮膜としては、酸化物皮膜であって、かつ化成処
理液中で溶解し、化成皮膜を形成できるとともに、皮膜
成分が化成処理液に溶け出しても化成処理に悪影響を与
えないことが必要である。

【００２５】本発明者等は、このような観点から、表面
にＭｎ，　Ｍｏ，　Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃａ，　Ｗ，　Ｖ
，　Ｔｉ，　Ａｌ，　Ｐ，Ｂの１種または２種以上から
なる酸化物系皮膜を形成すれば良いことを見出した。こ
の酸化物皮膜はクロメート皮膜と同様ガラス状の皮膜と
なり、プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制し、
摺動性を良好とする。さらに、化成処理液には溶解する
ため、クロメート皮膜と異なり、化成処理皮膜を形成す
ることができ、また化成処理皮膜の成分でもあるため、
化成処理液に溶け出しても悪影響はない。

【００２６】酸化物皮膜の構造は明確ではないが、Ｍｎ
−Ｏ結合、その他金属−Ｏ結合、Ｐ−Ｏ結合、Ｂ−Ｏ結
合、Ｔｉ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合からなるネットワーク
が主体で、部分的に−ＯＨ、ＣＯ３　基等が、さらには
めっきから供給される金属が置換したアモルファス状の
巨大分子構造であろうと推定している。また、この皮膜
は酸化物皮膜のため、油による洗浄工程や、脱油工程で
も溶解しないので、潤滑性能の低下や、他の工程に負荷
を与えない。

【００２７】酸化物皮膜の密着性、成膜性を向上させる
ためにコロイダルＳｉＯ２、コロイダルＴｉＯ２、コロ
イダルＡｌ２Ｏ３　の１種又は２種以上５００　ｍｇ／
ｍ２　以下（ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，　　　Ａｌ２Ｏ３　
として）を混入する。かくして、酸化物の皮膜構造が均
一化し、成膜性も向上し、プレス成形性が良好になり、
又化成処理性をも向上することができる。 このような酸化物皮膜は、亜鉛系めっき鋼板をＭｎ，Ｍ
ｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌを含む金属
イオン、Ｐ，Ｂを含む酸素酸のうち１種または２種以上
を含有するｐＨ５以下の水溶液中へ浸漬するか、水溶液
を散布するか、又は水溶液中で陰極電解処理することに
より確実に生成させることができる。このときに前記の
如きめっき金属の亜鉛、亜鉛合金めっきの場合は、亜鉛
と合金元素（金属）、水溶液中の不純物等がその他の酸
化物として混入する。

【００２８】次に、本発明の皮膜の皮膜量範囲について
述べる。酸化物の皮膜量はプレス性を良好とするには、
金属としてｍｇ／ｍ２　以上あればよいが、皮膜量が５
００ｍｇ／ｍ２　を越えると化成処理皮膜の形成が不十
分となる。ゆえに、酸化物の適正な皮膜量は、金属とし
て１〜５００ｍｇ／ｍ２　、好ましくは１〜２００ｍｇ
／ｍ２　である。

【００２９】次にコロイダルＳｉＯ２、コロイダルＴｉ
Ｏ２、コロイダルＡｌ２Ｏ３　の１種又は２種以上の合
計量としては５００ｍｇ／ｍ２以下（ＳｉＯ２、ＴｉＯ
２、Ａｌ２Ｏ３　として）、好ましくは２００ｍｇ／ｍ
２　以下がよく、５００ｍｇ／ｍ２　超になると化成処
理性が劣化することがある。下限は１ｍｇ／ｍ２　で十
分である。次に上記のごとき酸化物皮膜生成の処理浴に
ついて述べる。金属イオンししては、Ｍｎは過マンガン
酸塩（　ＭｎＯ４−　）　の形態で建浴することが工業
的に有利であり、ＭｎＯ４−　イオンの酸化力を利用し
て亜鉛の溶解を促進できる利点もある。Ｍｏ　，Ｗ，Ｖ
はそれぞれモリブテン酸塩（　ＭｎＯ４−２　）　，タ
ングステン酸塩（ＷＯ４−２），バナジン酸塩（ＶＯ４
−３）　あるいはそのポリ塩の形態で安定に建浴できる
。Ｔｉ　，　Ａｌ　はｐＨ２以下の酸性中で溶解できる
。これら金属イオンの濃度は１ｇ／ｌ以上溶解限まで適
用できる。Ｐ，Ｂの酸素酸はそれぞれリン酸，ホウ酸あ
るいは及びその塩として適用する。溶液のｐＨは５以下
が好ましく、５を越えると事実上反応は進行しない。溶
液のｐＨはリン酸，ホウ酸で調整してもよいが、皮膜形
成に与からない酸、例えば硫酸，塩酸，硝酸，酢酸，過
塩素酸を加えて調整することは皮膜量と皮膜成分比を独
立に制御する手段として有利である。

【００３０】ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３　として
は、それぞれコロイド微粒子水溶液、ケイフッ化カリウ
ム、チタンフッ化カリウム等を固体として１〜６０ｇ／
ｌ添加することができる。皮膜形成反応は自己不働態型
、即ち酸化亜鉛層の全ての表面が被膜されれば自動的に
反応は完結する。処理時間は反応が速いものでは０．１
　秒で被覆が終了し、一般的には１分以内で十分である
。処理液の温度は常温から８０℃までで容易に処理でき
る。皮膜形成反応は酸化亜鉛層の溶解で開始するが、直
ちに界面のｐＨが上昇して、上層酸化物ないし水酸化物
層が析出被覆するので反応が停止し、ほとんどの下層酸
化亜鉛層は残存し、２層皮膜が形成されることになる。 フリー酸濃度の増加、即ちｐＨの低下は皮膜量を増大さ
せる。またスプレー処理，コーティング処理等によって
亜鉛系めっき鋼板表面に供給する水膜の厚さを調整し、
ｐＨ上昇を早める方法も皮膜量制御に有効である。

【００３１】陰極電解処理は界面のｐＨ上昇を促進し、
また皮膜量を増大させる効果がある。印加電流密度は１
０Ａ／ｄｍ２　以下で十分である。１０Ａ／ｄｍ２　を
越えると、金属が析出しやすくなり、潤滑性能が劣化す
るか、あるいは皮膜量が短時間処理でも５００ｍｇ／ｍ
２　を越えるので好ましくない。

【００３２】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例と共に、下記の
表に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】

【表７】

【００４０】

【表８】

【００４１】

【表９】

【００４２】

【表１０】

【００４３】

【表１１】

【００４４】

【表１２】

【００４５】

【表１３】

【００４６】

【表１４】

【００４７】

【表１５】

【００４８】

【表１６】

【００４９】

【表１７】

【００５０】

【表１８】

【００５１】

【表１９】

【００５２】

【表２０】

【００５３】

【表２１】

【００５４】

【表２２】

【００５５】

【表２３】

【００５６】

【表２４】

【００５７】

【表２５】

【００５８】

【表２６】

【００５９】

【表２７】

【００６０】

【表２８】

【００６１】

【表２９】

【００６２】

【表３０】

【００６３】

【表３１】

【００６４】

【表３２】

【００６５】

【表３３】

【００６６】

【表３４】

【００６７】

【表３５】

【００６８】

【表３６】

【００６９】

【表３７】

【００７０】

【表３８】

【００７１】

【表３９】

【００７２】注１）めっき鋼板の種類：ＡＳ：合金化溶
融亜鉛めっき鋼板（Ｆｅ１０％，Ａｌ　１０．２５％，
残Ｚｎ），　　ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板，ＧＩ：溶融
亜鉛めっき鋼板（　Ａｌ　　０．３％，Ｆｅ　０．８％
，Ｐｂ　０．１　　％，残Ｚｎ），ＨＡ：半合金化溶融
亜鉛めっき　　鋼板（Ｆｅ５％，Ａｌ０．３　％，　残
Ｚｎ），鋼板厚はいずれも０．８ｍｍの普通鋼，Ｚｎ／
Ｚｎ−Ｃｒ：１２％Ｃｒ含有電気合金めっき上層に電気
亜鉛めっき１ｇ／ｍ２鋼板注２）ＺｎＯ　皮膜処理条件 浸漬：Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：４００ｇ／ｌ、Ｈ
ＮＯ３：７０ｇ／ｌの５０℃水溶液中に１〜１０秒間亜
鉛系めっき鋼板を浸漬してＺｎＯ　皮膜を生成せしめた
。

【００７３】電解：Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：４０
０ｇ／ｌ、ＨＮＯ３：１ｇ／ｌ水溶液中で亜鉛系めっき
鋼板を陰極として電流密度７Ａ／ｄｍ２　、１〜７秒電
解によりＺｎＯ　皮膜を生成せしめた。 ・気水噴霧：合金化処理後の亜鉛系めっき鋼板（５００
℃）表面に８０〜１２５ｌ／分の霧化水を噴射して、Ｚ
ｎＯ　皮膜を生成した。

【００７４】注３）上層酸化膜生成条件・Ｍｎ酸化物生
成は過マンガン酸カリウム：５０ｇ　　／ｌ、リン酸１
０ｇ／ｌ、硫酸３ｇ／ｌ、炭酸　　亜鉛：５ｇ／ｌの溶
液（３０℃）に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を
陰極とし、Ｐｔ電極を陽極として７Ａ／ｄｍ２　で１．
５　秒電解を行った後、水洗、乾燥した。

【００７５】・Ｐ酸化物生成は、リン酸カリウム５０ｇ
／ｌ、リン酸１０ｇ／ｌの水溶液中に亜鉛系めっき鋼板
を浸漬するかまたは該鋼板を陰極または陽極として、電
解処理（５〜１０Ａ／ｄｍ２　、１〜１．５　秒）した
。・Ｍｏ酸化物生成はモリブデン酸アンモニウム：　　
５０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌの溶液（３０℃）　に
被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極、Ｐｔ電極
を陽極にして７Ａ／ｄｍ２　で１．５秒電解を行った後
、水洗、乾燥した。モリブデン酸アンモニウム、リン酸
の濃度、さらには一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い
、溶液の温度、浸漬時間、電解量を調整して作成した。

【００７６】・Ｃｏ酸化物生成は硝酸コバルト：２００
ｇ／ｌ、　　硝酸亜鉛：１５０ｇ／ｌ、濃硝酸：１ｃｃ
／ｌの　　溶液３０℃で被処理鋼板を陰極として、Ｐｔ
電極　　を陽極にし、７Ａ／ｄｍ２　で１．５　秒電解
を行った後、水洗、乾燥した。硝酸コバルト、硝酸亜鉛
、硝酸の濃度を調節し、さらには一部にはリン酸、硫酸
、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量を調整し
て作成した。

【００７７】・Ｎｉ酸化物生成は硝酸ニッケル：２５０
ｇ／ｌ、硝酸亜鉛：１５０ｇ／ｌ、濃硝酸１ｃｃ／ｌの
溶液３０℃で被処理鋼板を陰極として、Ｐｔ電極を陽極
にし、７Ａ／ｄｍ２　で１．５　秒電解を行った後、水
洗、乾燥した。 硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、硝酸の濃度を調節し、さらに
は一部にはリン酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液
の温度、電解量を調整して作成した。

【００７８】・Ｃａ酸化物生成は硝酸カルシウム：２５
０ｇ／ｌ、濃硝酸：１ｃｃ／ｌの溶液３０℃で被処理鋼
板を陰極として、Ｐｔ電極を陽極にし、７Ａ／ｄｍ２　
で１．５　秒電解を行った後、水洗、乾燥した。硝酸カ
ルシウム、硝酸の濃度を調節し、さらには一部にはリン
酸、硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、電解量
を調整して作成した。

【００７９】・Ｗ酸化物生成はタングステン酸アンモニ
ウム：２０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌの溶液（３０　
℃）　に被処理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極と
して、Ｐｔ電極を陽極にし、７Ａ／ｄｍ２　で１．５　
秒電解を行った後、水洗、乾燥した。タングステン酸ア
ンモニウム、リン酸の濃度を調節し、さらには一部には
硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、浸漬時間、
電解量を調整して作成した。

【００８０】・Ｖ酸化物生成はバナジン酸アンモニウム
：３０ｇ／ｌ、リン酸：１０ｇ／ｌの水溶液（３０℃）
中で被処理鋼板を陰極として、Ｐｔ電極を陽極にし、７
Ａ／ｄｍ２　で１．５　秒電解を行った後、水洗、乾燥
した。バナジン酸アンモニウム、リン酸の濃度、さらに
は一部には硫酸、炭酸亜鉛の添加を行い、溶液の温度、
電解時間、電解量を調整して作成した。

【００８１】・ホウ素酸化物生成はホウ酸：５０ｇ／ｌ
からなる水溶液中で、亜鉛系めっき鋼板を陰極として７
Ａ／ｄｍ２　、１．５　〜７秒の電解条件で電解した。 混合酸化物皮膜の生成においては、上記それぞれの金属
塩あるいは酸を添加混合した浴を作成して行った。

【００８２】皮膜量は何れも測定元素量注４）化成処理
性試験条件 化成処理液（亜鉛−リン酸−弗素系処理浴）にはＳＤ５
０００（日本ペイント社製）を用い、処方どおり脱脂、
表面調整を行った後化成処理を行った。化成処理皮膜の
判定は、ＳＥＭ（２次電子線像）により、均一に皮膜が
形成されているものは○、部分的に皮膜形成されている
ものは△、皮膜が形成されていないものは×と判定した
。

【００８３】注５）プレス性試験条件および評価方法：
サンプルサイズ：１７ｍｍ×３００ｍｍ，　引張り速度
：５００ｍｍ／ｍｉｎ　，角ビート肩Ｒ：１．０　／３
．９ｍｍ　，摺動長：２００ｍｍ，　塗油：ノックスラ
スト５３０Ｆ（パーカー興産株式会社）４０．１ｇ／ｍ
２　の条件で、面圧を１００〜６００ｋｇｆ　の間で数
点試験を行い、引き抜き加重を測定し、面圧と引き抜き
加重の傾きから摩擦係数を求めた。

【００８４】注６：溶接性 溶接条件は下記による。 １）加圧力：２５０ｋｇｆ　 ２）初期加圧時間：４０Ｈｒ ３）通電時間：１２Ｈｒ ４）保持時間：５Ｈｒ ５）溶接電流：１１ｋＡ ６）チップ先端径：５．０　φ（円錐台頭型）７）電極
寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲット径が３．
６　ｍｍを確保できる打点数 ８）電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ（一般に用いられているもの
）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、２
枚重ね合わせて連続打点数をとった。

【００８５】注７：ＺｎＯ　皮膜の測定５％沃素メチル
アルコール溶液で、めっき層のみ溶解し、抽出残渣で混
合融剤（硼酸１，炭酸ナトリウム３）で融解した後、塩
酸で溶液化してＩＣＰ　で分析した亜鉛量をＺｎＯ　量
に換算。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、スポット溶接において
、連続打点数を増加し、それだけチップを取り替えるこ
となく長時間溶接でき、チップの耐久性を向上し得る亜
鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、溶接に
よる生産性を向上させることができ、かつ適正溶接電流
範囲も従来材と同レベルであり、溶接性も良好な亜鉛系
めっき鋼板を得ることができる。

【００８７】更に、本発明によれば、プレスにおいて摺
動性を冷延鋼板並以上に向上させ、かつ化成処理皮膜も
形成可能とすることができ、これによって従来より低コ
ストで、またユーザーの工程における負荷を低減でき、
プレスによる生産性を向上させることができるなどの優
れた効果が奏される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　亜鉛系めっき鋼板の表面に亜鉛酸化物
   を生成させ、次いでその上層に、Ｍｎ，　　Ｍｏ，　Ｃ
   ｏ，　Ｎｉ　，　Ｃａ，　Ｖ，　Ｗ，　Ｔｉ，Ａｌを含
   む金属イオン、Ｐ，Ｂを含む酸素酸のうち１種または２
   種以上を含有するｐＨ５以下の酸性水溶液に接触させる
   か、あるいは該溶液中で陰極電解することにより、該成
   分を含む皮膜を生成させることを特徴とする溶接性、プ
   レス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方
   法。
2. 【請求項２】　　亜鉛系めっき鋼板表面への亜鉛酸化物
   の生成は、亜鉛系めっき鋼板を酸性酸化剤水溶液に接触
   させることにより行われるものである請求項１記載の溶
   接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板
   の製造方法。
3. 【請求項３】　　亜鉛系めっき鋼板表面への亜鉛酸化物
   の生成は、亜鉛系めっき鋼板を亜鉛イオンと酸化剤含有
   水溶液中で陰極電解処理することにより行われるもので
   ある請求項１記載の溶接性、プレス性、化成処理性に優
   れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】　　亜鉛系めっき鋼板表面への亜鉛酸化物
   の生成は、３００〜６００℃の亜鉛系めっき鋼板表面に
   気水混合体を吹きつけることにより行われるものである
   請求項１記載の溶接性、プレス性、化成処理性に優れた
   亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
5. 【請求項５】　　請求項１記載の上層処理水溶液中にＳ
   ｉ，Ａｌ，　Ｔｉの１種または２種以上の酸化物コロイ
   ドを加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系め
   っき鋼板の製造方法。