JPH0425492B2 - - Google Patents
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- JPH0425492B2 JPH0425492B2 JP58060086A JP6008683A JPH0425492B2 JP H0425492 B2 JPH0425492 B2 JP H0425492B2 JP 58060086 A JP58060086 A JP 58060086A JP 6008683 A JP6008683 A JP 6008683A JP H0425492 B2 JPH0425492 B2 JP H0425492B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
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- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
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- G01N2021/7769—Measurement method of reaction-produced change in sensor
- G01N2021/7786—Fluorescence
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Description
本発明は、少なくとも１個の光源、試験光を放
出するモノクロメーター、測定光を受信する受光
器及び表示計を有する光度計と、試験光が入射し
かつ測定光を放出し、測定すべき物理量値に応じ
て測定光の色を変ずる指示薬を含有し、かつ上記
の光度計により測定可能な少なくとも１個の実体
的に制限された室とから構成されている、物理的
量値並びに物質濃度の光学的測定装置に関する。 上記の装置は、物体上又は物体内での種々の量
値を無接触に測定するために使用される。そのた
めには、指示薬を含有し、或る物質で境界をつけ
られている室−オプトーデ（OPTODE）と略称
される−を、測定対象物の表面上、或は、測定対
象物が透明でそれが可能であるならば、測定対象
物内に置く。次いモノクロメーターから発射され
る試験光で指示薬室を照射し、測定すべき物理的
変数によつて惹起される、出射測定光の変化を光
度計で測定する。その都度の物理的変数に対して
校正した指示計が、変数の数値又は数値変化或は
物質濃度を直接指示する。 その場合測定光は、ルミネツセンス又は螢光に
よりその色を、或は選択吸収によりその特異色の
純度を変ずる。 そのような装置においては、測定光と膜との光
学的減結合が非常に重要であることは公知である
（西独国特許第2508637号明細書）。光学的減結合
とは、励起光線が測定対象物室内の指示薬層を自
由に透過することに基づき測定対象物（例えば血
液、生体液又は組織）の固有蛍光によつて惹起さ
れる得るか、又は光学的移行部の指示薬膜／測定
対象物室での励起光線の反射変化（例えばガスか
ら液体測定への変更により測定対象物室内の屈折
率の変化に基づく）によつて惹起され得る、測定
信号に対する妨害影響を排除することを意味する
ものと解されるべきである。従つて、対象物室内
への励起光線並びに指示薬蛍光の侵入は遮断され
ねばならない（光学的減結合）。さもなければ、
指示薬へ及ぼされる測定対象物の作用が測定結果
に影響するからである。そのために、光源に相対
する側の指示薬室の内面を反射面にする提案がな
された。それにより測定光が指示薬室を重複して
通過し、境界面としての“膜”が光学的に中和さ
れる。又膜を黒色にする提案も行われた。その場
合は、指示薬により変化した光が、膜において反
射した後ではなく、指示薬室から直接に受光器に
達する。それによつても、指示薬室への妨害作用
が排除される。 上記の公知装置は種々の欠点を有する。良反斜
面は同時に小さい拡散度を有するから、例えば物
質濃度の測定は部分反射の場合にのみ行うことが
出来る。しかしそれによつて相互作用防止性が減
少する。他方黒色膜は測定光線を少なくする。そ
の上含有する顔料によつて膜が容易に脆化し、更
に、例えば濃度測定の場合、付加的に含まれる物
質の、被測定物質に対する吸収能のために、測定
結果に誤差が生じる。 従つて本発明の課題は、オプトーデの光学的減
結合を改善することであつた。 この課題は、冒頭に記載した形式の装置におい
て、本発明により、試験光の透過深さが制限され
た室の層厚さよりも小さくなるように、上記の指
示薬の吸光及び層厚が選択されていることにより
解決される。 本発明装置の利点は、膜の光学的性質が測定に
作用を及ぼさないことにある。従つて同性質の変
化も、測定結果に影響することはない。その種の
変化は例えば、指示薬室の膜が測定対象物と接触
して膨潤することによるか又は、測定の際には界
面として液体が存在するが、校正はガスを用いて
行うことにより生じる。 本発明のある実施形式においては、指示薬が螢
光指示薬であり、螢光線の透過深さは指示薬室の
厚さよりも小さい。 それによつて、螢光線を使用するオプトーデの
場合にも、膜の影響を排除することが出来る。 指示薬室に散乱子を添加することにより、試験
光の作用を改善することが出来る。その種の散乱
子によつて、指示薬室内の平均光路が大きくな
り、それにより吸光が高まる。 その種の散乱子を生じさせるためには、オプト
ーデを製造する際に、例えば指示薬自体又は別の
既存の物質又は時にその目的のために指示薬室に
添加する物質を過剰濃度にする。それによつて臨
界濃度超過の際に、指示薬室中に結晶質又は凝集
散乱子が生じる。 更に、マイクロカプセルないしナノカプセルを
指示薬室中に配備することによつても、散乱子を
生じさせることが出来る。 その種のナノカプセルは公知であり、膜外被
と、それによつて囲まれる室とからなる。同カプ
セルには種々の物質−膜材料をも−みたすことが
出来る。 例えば、温度変化の際に色を変ずる流動性結晶
を封入することが出来る。それによつて、オプト
ーデ自体の本来の測定機能に加えて、その温度を
もナノカプセルによつて測定することが可能であ
る。又は、PH値測定に適するオプトーデ中に、ピ
レン酪酸をみたしたナノカプセルを配備すること
によつて、散乱を大きくすることが出来、又同ナ
ノカプセルによる同時に測定対象物の酸素含量を
測定することが可能である。 しかし単に顔料又は有利にコロイド金属又は金
属粉末を散乱子生成用に使用することも出来る。 散乱子を添加しても、光学的減結合がまだ十分
でない場合には、指示薬室に付加的に吸光剤を添
加することが出来る。その種の吸光剤は測定光
用、試験光用又は広帯用に選択することが出来
る。 試験光用の吸光剤を使用する場合には、試験光
が測定対象物自体に達することが避けられる。大
抵の生物学的測定対象物自体は螢光物質であるか
ら、試験光が達すれば著しい量の妨害光線が発せ
られて、螢光又は測定指示薬の色変化を不明にす
るであろう。 同様に測定光も、測定対象物の制御し得ない螢
光を誘発し得る。 測定信号に対するそれらの妨害は、それら螢光
に適合した狭帯吸光剤を添加することにより減ら
すことが出来る。同適合が十分されない場合に
は、広帯吸光剤、例えばアルセンアゾ
（Arsenazo）又はFe203を添加するのがよい。 散乱子及び／又は吸光層を主として、測定対象
物に隣接した側の、指示薬室の境界膜の近くに配
備すれば、特別良好な吸光状態が達成される。そ
れによつて輻射効率が一層良好になる。 試験光の作用又従つてその透過深さが変数自体
により変化するオプトーデの場合には、その都度
必要な層厚のオプトーデを所望の測定領域に配備
することにより、境界層の影響を排除することが
出来る。 以下に図面を参照して本発明を詳述する。 第１図中、１０１及び１０２は指示薬室２００
を境界づける膜を示し、１０１は試験光PLに相
対する側であり、１０２は測定対象物MOに隣接
する側である。 少なくとも１個の光源、モノクロメーター、受
光体及び指示計からなる光度計１０００は、通常
の構造のものであり、詳細に示さない。試験光
PLは開口部Ｐから出る。測定対象物又はオプト
ーデから戻る測定光MLは、測定口Ｍ中に入る。 膜によつて境界づけられている指示薬室−オプ
トーデ−は断面で示す。試験光PLは膜１０１を
通過し、指示薬２０１でみたされている指示薬室
２００中に入る。膜１０２は測定対象物MOと接
触しており、被測定変数を感知する。この例にお
いては、同変数はある一定の粒子、例えば酸素の
濃度であるが、使用される指示薬に応じて、別の
粒子又は別の物理的或は化学的変数を測定するこ
とも出来る。 この種の装置において、試験光が膜１０２を通
過すると問題が生じる。その場合には、必然的に
その都度の界面において、試験光並びに測定光の
反射が起る。その結果、例えば測定対象物MOの
屈折率が変化すると、反射変化も起る。これは例
えば、オプトーデをガスを用いて検量し、次いで
液体に適用する場合に起る。試験光及び測定光の
予知出来ない部分が反射することにより、検量が
使用出来なくなる。 第２図は指示薬室中の入射試験光と出射測定光
の強さの比を示す。簡単化のために、箔として形
成されたオプトーデOPを断面で示す（この場合
には箔自体が指示薬室であり、境界面Ｇ１，Ｇ２
は箔表面である）。同箔中に指示薬が化学的に結
合されている。矢印の長さは光線の強さを示す。 測定対象物（例えば検量ガス）の屈折率がn1
（第２図２ａ）である場合には、試験光PLの反射
部分の大きさはPLgである。指示薬が、例えば螢
光体指示薬である場合には、生じる螢光線（測定
光）はML＝ML1＋ML2の大きさを有する。そ
の場合、部分ML２は反射試験光から生じる。第
２図２ｂにおいて、測定対象物が生物学的液体で
ある場合には、n2＞n1であり、界面における反
射が小さくなる。その場合には、ML＝ML1＋
ML3も小さくなる、ML2−ML3の値は、試験光
に対する屈折率の変化のみに基く変動である。そ
の上に反射測定光の変動がある。 第３図は、光学的妨害作用の減少−又は防止手
段のいくつかの例を示す。第３図３ａにおいて
は、吸光剤Ａ１が均一に分配されており、３ｂで
は吸光剤Ａ２が、測定対象物MOの方向に向つて
次第に高密度になる不均一分配で配備されてい
る。又３ｃにおいては、指示薬室の境界面Ｇ１，
Ｇ２の間で、吸光剤Ａ３が層状に配備されてい
る。測定対象物の屈折率はｎ３である。 吸光剤の吸光能が小さいことがしばしばある。
従つて境界面の所望の光学的減結合を達成するた
めには、大きな層厚を使用しなければならなかつ
た。しかしそれを行うと、時定数が大きくなるか
又は、指示薬或は測定物体を機械的に動かす必要
が生じるであろう。従つて、散乱子の添加によつ
て吸光を改善するのが有利である。 散乱子の直径及び散乱子間の間隔が、測定−又
は試験光の光波長の範囲にある場合には、散乱子
によつて光路長が著しく大きくなる。 従つて、吸光改善のために散乱子による光路を
長くする手段は有利である。それというのも、そ
れによつてオプトーデの厚さ、又従つて測定のた
めの時定数を減じ得るからである。 散乱子としては、指示薬室とは異なる屈折率を
有し、使用物質と化学的に相和し得るあらゆる物
質を適用出来る。金辱粒子も有利に使用出来る。
それというのも、それは大抵の被測定物質に対し
て非常な溶解度係数を有し、更に公知法における
様に、拡散を阻止しないからである。 第３図３ｄは、例えば金属の散乱子ｓを有す
る、その種の指示薬室を示し、３ｅは散乱子とし
てのナノカプセルＳ２，Ｓ３を有する指示薬室を
示す。ナノカプセルＳ２は、例えば温度測定用に
使用し得る更なる指示薬を有することが出来る。
又ナノカプセルＳ３は屈折率が著しく異なる中性
物質又は、例えば酸素測定用の第三の指示薬を含
有することが出来る。従つて第３図３ｅは、第一
オプトーデOPと二種の第二オプトーデＳ２，Ｓ
３とからなるオプトーデ系を示す。 第３図３ａ及び３ｃにそれぞれ相当するオプト
ーデ中の試験光と測定光の強さの比を第４図に示
す。 第４図４ａにおいては、試験光PLは広帯吸光
剤Ａ−その吸収帯がλ軸上に示されている−の層
により吸収される。試験光PLも測定光MLも測
定対象物MOに達しない。指示薬室からの螢光線
ML１のみが生じる。 第４図４ｂにおいては、広帯吸光剤の一つの層
の代りに、３個の狭帯吸光剤Ａ１，Ａ２及びＡ３
が均一に指示薬室中に分配されている。試験光
PLは境界層Ｇ２への途上で、光帯吸光剤Ａ１に
より吸収される。境界層Ｇ２において生じ、光度
計に戻る測定光部分は、吸光剤Ａ３により除かれ
る。しかし測定対象物中に透過した部分は、そこ
で螢光IFmを生成させるが、これは狭帯吸光剤Ａ
２により、境界層Ｇ１に到達する前に除かれる。
従つて、境界層Ｇ２から離れた指示薬室の領域か
ら発して、境界層により変化されていない測定光
ML２のみが測定される。 第４図４ｂによる配備の変化形式として、狭帯
吸光剤をオーバーラツプさせて、広帯吸光剤の挙
動に類似させることが出来る。これは特に、指示
薬に適合した広帯吸光剤よりも、狭帯吸光剤の方
が多く存在する理由から興味がある。 吸光剤及び散乱子の不均一な分配は、箔を製造
する際の箔の沈降又は遠心分離により達成出来
る。 金属粒子を埋封するためには、箔を製造する前
に金属粒子を箔溶液中に直接添加する。 更に、箔溶液中に沈殿可能な物質を過剰濃度で
含有させることによつても、散乱子を形成するこ
とが出来る。製造の際に臨界濃度を越えると、自
然に散乱子が生じる。 例えばクロロホルム中の指示薬−ピレン酪酸−
の１モル溶液を、箔材料としての合成樹脂と一緒
に撹拌すると、多数の散乱子が生じ、そのため乳
白色の不透明な箔になる。これに対し、0.01モル
溶液を使用すれば、散乱子の少ない透明な箔が形
成される。 オプトーデに、最初に検量ガスを、次に屈折率
の著しく異なる測定対象物を交互に当てることに
より、所与の層厚において、最も有利な濃度の調
整を行うことが出来る。測定対象物の交換の際の
測定値の変化が、所望の正確度に相当する程低く
なるまで、吸光剤の濃度を高める。そこで検量
が、屈折率のより小さいすべての測定対象物に対
して有効で、不変なものとなる。 例として記述するPH指示薬、トリスルホン酸ヒ
ドロキシピレン（HPTS）の場合には、以下の溶
液： １ HPTS 0.01モル ２ 緩衝剤としての炭酸水素ナトリウム0.01モル ３ CO2 ３％ ４ アガロース（Agarose） ２％ 及び以下の条件： ５ 螢光線 510nｍ ６ 励起線 405nｍ ７ 吸光剤として、アルセンアゾ ８ 散乱子として、ポリアクリルアミドをみたし
た直径5μｍのナノカプセル（数ｎ／mm2 ９ 指示薬の厚さ 10μｍ 10 検量ガスとして、CO2 11 測定対象物として、血漿代用物（マクロデツ
クス（Macrodex）） 12 要求される検量正確度 0.5％ において、下記の表に記載の数値が得られる。
出するモノクロメーター、測定光を受信する受光
器及び表示計を有する光度計と、試験光が入射し
かつ測定光を放出し、測定すべき物理量値に応じ
て測定光の色を変ずる指示薬を含有し、かつ上記
の光度計により測定可能な少なくとも１個の実体
的に制限された室とから構成されている、物理的
量値並びに物質濃度の光学的測定装置に関する。 上記の装置は、物体上又は物体内での種々の量
値を無接触に測定するために使用される。そのた
めには、指示薬を含有し、或る物質で境界をつけ
られている室−オプトーデ（OPTODE）と略称
される−を、測定対象物の表面上、或は、測定対
象物が透明でそれが可能であるならば、測定対象
物内に置く。次いモノクロメーターから発射され
る試験光で指示薬室を照射し、測定すべき物理的
変数によつて惹起される、出射測定光の変化を光
度計で測定する。その都度の物理的変数に対して
校正した指示計が、変数の数値又は数値変化或は
物質濃度を直接指示する。 その場合測定光は、ルミネツセンス又は螢光に
よりその色を、或は選択吸収によりその特異色の
純度を変ずる。 そのような装置においては、測定光と膜との光
学的減結合が非常に重要であることは公知である
（西独国特許第2508637号明細書）。光学的減結合
とは、励起光線が測定対象物室内の指示薬層を自
由に透過することに基づき測定対象物（例えば血
液、生体液又は組織）の固有蛍光によつて惹起さ
れる得るか、又は光学的移行部の指示薬膜／測定
対象物室での励起光線の反射変化（例えばガスか
ら液体測定への変更により測定対象物室内の屈折
率の変化に基づく）によつて惹起され得る、測定
信号に対する妨害影響を排除することを意味する
ものと解されるべきである。従つて、対象物室内
への励起光線並びに指示薬蛍光の侵入は遮断され
ねばならない（光学的減結合）。さもなければ、
指示薬へ及ぼされる測定対象物の作用が測定結果
に影響するからである。そのために、光源に相対
する側の指示薬室の内面を反射面にする提案がな
された。それにより測定光が指示薬室を重複して
通過し、境界面としての“膜”が光学的に中和さ
れる。又膜を黒色にする提案も行われた。その場
合は、指示薬により変化した光が、膜において反
射した後ではなく、指示薬室から直接に受光器に
達する。それによつても、指示薬室への妨害作用
が排除される。 上記の公知装置は種々の欠点を有する。良反斜
面は同時に小さい拡散度を有するから、例えば物
質濃度の測定は部分反射の場合にのみ行うことが
出来る。しかしそれによつて相互作用防止性が減
少する。他方黒色膜は測定光線を少なくする。そ
の上含有する顔料によつて膜が容易に脆化し、更
に、例えば濃度測定の場合、付加的に含まれる物
質の、被測定物質に対する吸収能のために、測定
結果に誤差が生じる。 従つて本発明の課題は、オプトーデの光学的減
結合を改善することであつた。 この課題は、冒頭に記載した形式の装置におい
て、本発明により、試験光の透過深さが制限され
た室の層厚さよりも小さくなるように、上記の指
示薬の吸光及び層厚が選択されていることにより
解決される。 本発明装置の利点は、膜の光学的性質が測定に
作用を及ぼさないことにある。従つて同性質の変
化も、測定結果に影響することはない。その種の
変化は例えば、指示薬室の膜が測定対象物と接触
して膨潤することによるか又は、測定の際には界
面として液体が存在するが、校正はガスを用いて
行うことにより生じる。 本発明のある実施形式においては、指示薬が螢
光指示薬であり、螢光線の透過深さは指示薬室の
厚さよりも小さい。 それによつて、螢光線を使用するオプトーデの
場合にも、膜の影響を排除することが出来る。 指示薬室に散乱子を添加することにより、試験
光の作用を改善することが出来る。その種の散乱
子によつて、指示薬室内の平均光路が大きくな
り、それにより吸光が高まる。 その種の散乱子を生じさせるためには、オプト
ーデを製造する際に、例えば指示薬自体又は別の
既存の物質又は時にその目的のために指示薬室に
添加する物質を過剰濃度にする。それによつて臨
界濃度超過の際に、指示薬室中に結晶質又は凝集
散乱子が生じる。 更に、マイクロカプセルないしナノカプセルを
指示薬室中に配備することによつても、散乱子を
生じさせることが出来る。 その種のナノカプセルは公知であり、膜外被
と、それによつて囲まれる室とからなる。同カプ
セルには種々の物質−膜材料をも−みたすことが
出来る。 例えば、温度変化の際に色を変ずる流動性結晶
を封入することが出来る。それによつて、オプト
ーデ自体の本来の測定機能に加えて、その温度を
もナノカプセルによつて測定することが可能であ
る。又は、PH値測定に適するオプトーデ中に、ピ
レン酪酸をみたしたナノカプセルを配備すること
によつて、散乱を大きくすることが出来、又同ナ
ノカプセルによる同時に測定対象物の酸素含量を
測定することが可能である。 しかし単に顔料又は有利にコロイド金属又は金
属粉末を散乱子生成用に使用することも出来る。 散乱子を添加しても、光学的減結合がまだ十分
でない場合には、指示薬室に付加的に吸光剤を添
加することが出来る。その種の吸光剤は測定光
用、試験光用又は広帯用に選択することが出来
る。 試験光用の吸光剤を使用する場合には、試験光
が測定対象物自体に達することが避けられる。大
抵の生物学的測定対象物自体は螢光物質であるか
ら、試験光が達すれば著しい量の妨害光線が発せ
られて、螢光又は測定指示薬の色変化を不明にす
るであろう。 同様に測定光も、測定対象物の制御し得ない螢
光を誘発し得る。 測定信号に対するそれらの妨害は、それら螢光
に適合した狭帯吸光剤を添加することにより減ら
すことが出来る。同適合が十分されない場合に
は、広帯吸光剤、例えばアルセンアゾ
（Arsenazo）又はFe203を添加するのがよい。 散乱子及び／又は吸光層を主として、測定対象
物に隣接した側の、指示薬室の境界膜の近くに配
備すれば、特別良好な吸光状態が達成される。そ
れによつて輻射効率が一層良好になる。 試験光の作用又従つてその透過深さが変数自体
により変化するオプトーデの場合には、その都度
必要な層厚のオプトーデを所望の測定領域に配備
することにより、境界層の影響を排除することが
出来る。 以下に図面を参照して本発明を詳述する。 第１図中、１０１及び１０２は指示薬室２００
を境界づける膜を示し、１０１は試験光PLに相
対する側であり、１０２は測定対象物MOに隣接
する側である。 少なくとも１個の光源、モノクロメーター、受
光体及び指示計からなる光度計１０００は、通常
の構造のものであり、詳細に示さない。試験光
PLは開口部Ｐから出る。測定対象物又はオプト
ーデから戻る測定光MLは、測定口Ｍ中に入る。 膜によつて境界づけられている指示薬室−オプ
トーデ−は断面で示す。試験光PLは膜１０１を
通過し、指示薬２０１でみたされている指示薬室
２００中に入る。膜１０２は測定対象物MOと接
触しており、被測定変数を感知する。この例にお
いては、同変数はある一定の粒子、例えば酸素の
濃度であるが、使用される指示薬に応じて、別の
粒子又は別の物理的或は化学的変数を測定するこ
とも出来る。 この種の装置において、試験光が膜１０２を通
過すると問題が生じる。その場合には、必然的に
その都度の界面において、試験光並びに測定光の
反射が起る。その結果、例えば測定対象物MOの
屈折率が変化すると、反射変化も起る。これは例
えば、オプトーデをガスを用いて検量し、次いで
液体に適用する場合に起る。試験光及び測定光の
予知出来ない部分が反射することにより、検量が
使用出来なくなる。 第２図は指示薬室中の入射試験光と出射測定光
の強さの比を示す。簡単化のために、箔として形
成されたオプトーデOPを断面で示す（この場合
には箔自体が指示薬室であり、境界面Ｇ１，Ｇ２
は箔表面である）。同箔中に指示薬が化学的に結
合されている。矢印の長さは光線の強さを示す。 測定対象物（例えば検量ガス）の屈折率がn1
（第２図２ａ）である場合には、試験光PLの反射
部分の大きさはPLgである。指示薬が、例えば螢
光体指示薬である場合には、生じる螢光線（測定
光）はML＝ML1＋ML2の大きさを有する。そ
の場合、部分ML２は反射試験光から生じる。第
２図２ｂにおいて、測定対象物が生物学的液体で
ある場合には、n2＞n1であり、界面における反
射が小さくなる。その場合には、ML＝ML1＋
ML3も小さくなる、ML2−ML3の値は、試験光
に対する屈折率の変化のみに基く変動である。そ
の上に反射測定光の変動がある。 第３図は、光学的妨害作用の減少−又は防止手
段のいくつかの例を示す。第３図３ａにおいて
は、吸光剤Ａ１が均一に分配されており、３ｂで
は吸光剤Ａ２が、測定対象物MOの方向に向つて
次第に高密度になる不均一分配で配備されてい
る。又３ｃにおいては、指示薬室の境界面Ｇ１，
Ｇ２の間で、吸光剤Ａ３が層状に配備されてい
る。測定対象物の屈折率はｎ３である。 吸光剤の吸光能が小さいことがしばしばある。
従つて境界面の所望の光学的減結合を達成するた
めには、大きな層厚を使用しなければならなかつ
た。しかしそれを行うと、時定数が大きくなるか
又は、指示薬或は測定物体を機械的に動かす必要
が生じるであろう。従つて、散乱子の添加によつ
て吸光を改善するのが有利である。 散乱子の直径及び散乱子間の間隔が、測定−又
は試験光の光波長の範囲にある場合には、散乱子
によつて光路長が著しく大きくなる。 従つて、吸光改善のために散乱子による光路を
長くする手段は有利である。それというのも、そ
れによつてオプトーデの厚さ、又従つて測定のた
めの時定数を減じ得るからである。 散乱子としては、指示薬室とは異なる屈折率を
有し、使用物質と化学的に相和し得るあらゆる物
質を適用出来る。金辱粒子も有利に使用出来る。
それというのも、それは大抵の被測定物質に対し
て非常な溶解度係数を有し、更に公知法における
様に、拡散を阻止しないからである。 第３図３ｄは、例えば金属の散乱子ｓを有す
る、その種の指示薬室を示し、３ｅは散乱子とし
てのナノカプセルＳ２，Ｓ３を有する指示薬室を
示す。ナノカプセルＳ２は、例えば温度測定用に
使用し得る更なる指示薬を有することが出来る。
又ナノカプセルＳ３は屈折率が著しく異なる中性
物質又は、例えば酸素測定用の第三の指示薬を含
有することが出来る。従つて第３図３ｅは、第一
オプトーデOPと二種の第二オプトーデＳ２，Ｓ
３とからなるオプトーデ系を示す。 第３図３ａ及び３ｃにそれぞれ相当するオプト
ーデ中の試験光と測定光の強さの比を第４図に示
す。 第４図４ａにおいては、試験光PLは広帯吸光
剤Ａ−その吸収帯がλ軸上に示されている−の層
により吸収される。試験光PLも測定光MLも測
定対象物MOに達しない。指示薬室からの螢光線
ML１のみが生じる。 第４図４ｂにおいては、広帯吸光剤の一つの層
の代りに、３個の狭帯吸光剤Ａ１，Ａ２及びＡ３
が均一に指示薬室中に分配されている。試験光
PLは境界層Ｇ２への途上で、光帯吸光剤Ａ１に
より吸収される。境界層Ｇ２において生じ、光度
計に戻る測定光部分は、吸光剤Ａ３により除かれ
る。しかし測定対象物中に透過した部分は、そこ
で螢光IFmを生成させるが、これは狭帯吸光剤Ａ
２により、境界層Ｇ１に到達する前に除かれる。
従つて、境界層Ｇ２から離れた指示薬室の領域か
ら発して、境界層により変化されていない測定光
ML２のみが測定される。 第４図４ｂによる配備の変化形式として、狭帯
吸光剤をオーバーラツプさせて、広帯吸光剤の挙
動に類似させることが出来る。これは特に、指示
薬に適合した広帯吸光剤よりも、狭帯吸光剤の方
が多く存在する理由から興味がある。 吸光剤及び散乱子の不均一な分配は、箔を製造
する際の箔の沈降又は遠心分離により達成出来
る。 金属粒子を埋封するためには、箔を製造する前
に金属粒子を箔溶液中に直接添加する。 更に、箔溶液中に沈殿可能な物質を過剰濃度で
含有させることによつても、散乱子を形成するこ
とが出来る。製造の際に臨界濃度を越えると、自
然に散乱子が生じる。 例えばクロロホルム中の指示薬−ピレン酪酸−
の１モル溶液を、箔材料としての合成樹脂と一緒
に撹拌すると、多数の散乱子が生じ、そのため乳
白色の不透明な箔になる。これに対し、0.01モル
溶液を使用すれば、散乱子の少ない透明な箔が形
成される。 オプトーデに、最初に検量ガスを、次に屈折率
の著しく異なる測定対象物を交互に当てることに
より、所与の層厚において、最も有利な濃度の調
整を行うことが出来る。測定対象物の交換の際の
測定値の変化が、所望の正確度に相当する程低く
なるまで、吸光剤の濃度を高める。そこで検量
が、屈折率のより小さいすべての測定対象物に対
して有効で、不変なものとなる。 例として記述するPH指示薬、トリスルホン酸ヒ
ドロキシピレン（HPTS）の場合には、以下の溶
液： １ HPTS 0.01モル ２ 緩衝剤としての炭酸水素ナトリウム0.01モル ３ CO2 ３％ ４ アガロース（Agarose） ２％ 及び以下の条件： ５ 螢光線 510nｍ ６ 励起線 405nｍ ７ 吸光剤として、アルセンアゾ ８ 散乱子として、ポリアクリルアミドをみたし
た直径5μｍのナノカプセル（数ｎ／mm2 ９ 指示薬の厚さ 10μｍ 10 検量ガスとして、CO2 11 測定対象物として、血漿代用物（マクロデツ
クス（Macrodex）） 12 要求される検量正確度 0.5％ において、下記の表に記載の数値が得られる。
【表】
上記の表から、散乱子を添加すると（表中第二
段）、アルセンアゾのみを使用した場合（1.3ｍ
Ｍ／、偏差：−0.5％、表中第三段）よりも少
ない吸光剤濃度（0.65ｍＭ／）で、光学的減結
合（偏差：−0.3％）が達成されることが認めら
れる。吸光剤濃度の減少により、オプトーデ中の
光線損失も同様に少なくなる。 別の測定系の層厚及び吸光剤濃度も、上記の例
と同様にして定めることが出来る。 散乱子を添加しても光学的減係合がまだ十分で
ない場合には、オプトーデ中への試験光の入射を
公知の仕方で、全反射の臨界角の下方の角度で−
やゝ横向きに−行うことが出来る。それによつ
て、一方では光路長が更に大きくなり、他方では
全反射の際の測定対象物中への試験光の透過を十
分に阻止することが出来る。
段）、アルセンアゾのみを使用した場合（1.3ｍ
Ｍ／、偏差：−0.5％、表中第三段）よりも少
ない吸光剤濃度（0.65ｍＭ／）で、光学的減結
合（偏差：−0.3％）が達成されることが認めら
れる。吸光剤濃度の減少により、オプトーデ中の
光線損失も同様に少なくなる。 別の測定系の層厚及び吸光剤濃度も、上記の例
と同様にして定めることが出来る。 散乱子を添加しても光学的減係合がまだ十分で
ない場合には、オプトーデ中への試験光の入射を
公知の仕方で、全反射の臨界角の下方の角度で−
やゝ横向きに−行うことが出来る。それによつ
て、一方では光路長が更に大きくなり、他方では
全反射の際の測定対象物中への試験光の透過を十
分に阻止することが出来る。
第１図は本発明による測定装置の略示図、第２
図は指示薬室中の入射試験光と出射測定光の強さ
の比を示す図、第３図は指示薬室の種々の実施形
式を示す図面、第４図は第３図の３ａ及び３ｃに
よる指示薬室中の入射試験光と出射測定光の強さ
の比を示す図面である。 １０００……光度計、１０１，１０２……境界
膜、２００……指示薬室、２０１……指示薬、
PL……試験光、Ｐ……試験光用出口、ML……
測定光、Ｍ……測定口、MO……測定対象物、ｓ
１……試験光の透過深さ、ｓ２……指示薬室の厚
さ、OP……オプトーデ、Ｇ１，Ｇ２……境界面、
ｎ１，ｎ２，ｎ３……屈折率、Ａ，Ａ１，Ａ２，
Ａ３……吸光剤、Ｓ，Ｓ２，Ｓ３……散乱子、
IFm……螢光。
図は指示薬室中の入射試験光と出射測定光の強さ
の比を示す図、第３図は指示薬室の種々の実施形
式を示す図面、第４図は第３図の３ａ及び３ｃに
よる指示薬室中の入射試験光と出射測定光の強さ
の比を示す図面である。 １０００……光度計、１０１，１０２……境界
膜、２００……指示薬室、２０１……指示薬、
PL……試験光、Ｐ……試験光用出口、ML……
測定光、Ｍ……測定口、MO……測定対象物、ｓ
１……試験光の透過深さ、ｓ２……指示薬室の厚
さ、OP……オプトーデ、Ｇ１，Ｇ２……境界面、
ｎ１，ｎ２，ｎ３……屈折率、Ａ，Ａ１，Ａ２，
Ａ３……吸光剤、Ｓ，Ｓ２，Ｓ３……散乱子、
IFm……螢光。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の光源、試験光PLを放出す
るモノクロメーター、測定光MLを受信する受光
器及び表示計を有する光度計と、試験光PLが入
射しかつ測定光MLを放出し、測定すべき物理量
値に応じて測定光MLの色を変ずる指示薬２０１
を含有し、かつ上記の光度計により測定可能な少
なくとも１個の実体的に制限された室とから構成
されている、物理的量値並びに物質濃度の光学的
測定装置において、試験光PLの透過深さｓ１が、
制限された室２００の層厚さｓ２よりも小さくな
るように、上記の指示薬２０１の吸光及び層厚さ
ｓ２が選択されていることを特徴とする、物理的
量値並びに物質濃度の光学的測定装置。 ２ 指示薬２０１が蛍光指示薬であり、かつ蛍光
線MLの透過深さｓ１が指示薬室２００の層厚さ
ｓ２よりも小さい、特許請求の範囲第１項記載の
装置。 ３ 指示薬室２００中に広帯吸光剤Ａが配置され
ている、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
装置。 ４ 少なくとも２個の狭帯吸光剤Ａ１，Ａ２が配
備されている、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の装置。 ５ 吸光剤Ａ２が、指示薬室２００の測定対象物
MO側に向かつて次第に高密度になる不均一分配
で配備されている、特許請求の範囲第４項記載の
装置。 ６ 試験光PLの入射を、全反射の入射角の下方
で行う、特許請求の範囲第１項から第５項までの
いずれか１項記載の装置。 ７ 励起線に対するその吸収量が被測定変数に依
存する別の参照指示薬を、指示薬２０１に添加す
る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
れか１項記載の装置。 ８ 少なくとも１個の光源、試験光PLを放出す
るモノクロメーター、測定光MLを受信する受光
器及び表示計を有する光度計と、試験光PLが入
射しかつ測定光MLを放出し、測定すべき物理量
値に応じて測定光MLの色を変ずる指示薬２０１
を含有し、かつ上記の光度計により測定可能な少
なくとも１個の実体的に制限された室とから構成
されている、物理的量値並びに物質濃度の光学的
測定装置において、試験光PLの透過深さｓ１が、
制限された室２００の層厚さｓ２よりも小さくな
るように、上記の指示薬２０１の吸光及び層厚さ
ｓ２が選択されており、かつ指示薬室２００中に
散乱子Ｓ，Ｓ２，Ｓ３が配備されていることを特
徴とする、物理的量値並びに物質濃度の光学的測
定装置。 ９ 散乱子として、ナノカプセルＳ２，Ｓ３が指
示薬室２００中に配備されている、特許請求の範
囲第８項記載の装置。 １０ ナノカプセルＳ２，Ｓ３が、一種以上の別
の物理的量値又は粒子濃度に応じて色を変ずる指
示薬を含有する第二指示薬室として構成されてい
る、特許請求の範囲第９項記載の装置。 １１ 散乱子Ｓが、指示薬室２００とは異なる屈
折率を有する、特許請求の範囲第８項記載の装
置。 １２ 散乱子Ｓとして、金属粒子が指示薬室２０
０中に配備されている、特許請求の範囲第８項記
載の装置。 １３ 散乱子Ｓとして、非金属粒子が指示薬室２
００中に配備されている、特許請求の範囲第８項
記載の装置。 １４ 散乱子Ｓとして、顔料が指示薬室２００中
に配備されている、特許請求の範囲第８項記載の
装置。 １５ 散乱子Ｓが、指示薬室２００の測定対象物
MO側に向かつて次第に高密度に不均一分配で配
備されている、特許請求の範囲第８項記載の装
置。 １６ 指示薬室２００中に広帯吸光剤Ａが配備さ
れている、特許請求の範囲第８項から第１５項ま
でのいずれか１項記載の装置。 １７ 少なくとも２個の狭帯吸光剤Ａ１，Ａ２が
配備されている、特許請求の範囲第８項から第１
５項までのいずれか１項記載の装置。 １８ 吸光剤Ａ２が、指示薬室２００の測定対象
物MO側に向かつて次第に高密度になる不均一分
配で配備されている、特許請求の範囲第１７項記
載の装置。 １９ 試験光PLの入射を、全反射の入射角の下
方で行う、特許請求の範囲第８項から第１８項ま
でのいずれか１項記載の装置。 ２０ 励起線に対するその吸収量が、被測定変数
に依存する別の参照指示薬を、指示薬２０１に添
加する、特許請求の範囲第８項から第１９項まで
のいずれか１項記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3213183.6 | 1982-04-08 | ||
| DE19823213183 DE3213183A1 (de) | 1982-04-08 | 1982-04-08 | Anordnung zur optischen messung physikalischer groessen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910837A JPS5910837A (ja) | 1984-01-20 |
| JPH0425492B2 true JPH0425492B2 (ja) | 1992-05-01 |
Family
ID=6160581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58060086A Granted JPS5910837A (ja) | 1982-04-08 | 1983-04-07 | 物理的量値並びに物質濃度の光学的測定装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0091046B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5910837A (ja) |
| AT (1) | ATE30963T1 (ja) |
| DE (1) | DE3213183A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3301939A1 (de) * | 1983-01-21 | 1984-07-26 | Max Planck Gesellschaft, 3400 Göttingen | Anordnung zur messung von potentialdifferenzen |
| DE3319526C2 (de) * | 1983-05-28 | 1994-10-20 | Max Planck Gesellschaft | Anordnung mit einem physikalischen Sensor |
| DE3344019C2 (de) * | 1983-12-06 | 1995-05-04 | Max Planck Gesellschaft | Vorrichtung zur optischen Messung der Konzentration einer in einer Probe enthaltenen Komponente |
| US4762167A (en) * | 1986-11-20 | 1988-08-09 | Tricorn, Inc. | Water management system |
| JP2646141B2 (ja) * | 1989-11-24 | 1997-08-25 | 佐藤 進 | 異常検出装置 |
| DE4439348A1 (de) * | 1994-11-04 | 1996-05-09 | Boehringer Mannheim Gmbh | Weiße Trigger-Präparationen zur Verbesserung der Signaldetektion bei bio- und chemilumineszenten Reaktionen |
| DE19548922A1 (de) * | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Max Planck Gesellschaft | Optische Temperatursensoren und Optroden mit optischer Temperaturkompensation |
| DE19621312A1 (de) | 1996-05-28 | 1997-12-04 | Bayer Ag | Maskierung der Hintergrundfluoreszenz und Signalverstärkung bei der optischen Analyse biologisch medizinischer Assays |
| DE102011118619A1 (de) * | 2011-11-16 | 2013-05-16 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Vorrichtung und Verfahren zur Erfassung von Wachstumsprozessen und simultanen Messung von chemisch-physikalischen Parametern |
| DE102021102505A1 (de) | 2020-12-21 | 2022-06-23 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Optochemischer Sensor sowie Verfahren zum Messen von lumineszierenden Analyten in einem Messmedium |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2508637C3 (de) * | 1975-02-28 | 1979-11-22 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen | Anordnung zur optischen Messung von Blutgasen |
| DE2632556C2 (de) * | 1976-07-20 | 1984-09-20 | Max Planck Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Lichtzuführung für eine Vorrichtung zur optischen Messung von Stoffkonzentrationen |
| DE2632710C3 (de) * | 1976-07-21 | 1979-11-08 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V., 3400 Goettingen | Anordnung zur optischen Messung von Stoffkonzentrationen |
| US4279506A (en) * | 1977-11-03 | 1981-07-21 | R. J. Harvey Instruments Corp. | Photometric apparatus and methods for counting the particulate components of blood |
| US4200110A (en) * | 1977-11-28 | 1980-04-29 | United States Of America | Fiber optic pH probe |
-
1982
- 1982-04-08 DE DE19823213183 patent/DE3213183A1/de active Granted
-
1983
- 1983-03-26 AT AT83103029T patent/ATE30963T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-26 EP EP83103029A patent/EP0091046B1/de not_active Expired
- 1983-04-07 JP JP58060086A patent/JPS5910837A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5910837A (ja) | 1984-01-20 |
| DE3213183A1 (de) | 1983-10-20 |
| EP0091046A2 (de) | 1983-10-12 |
| EP0091046B1 (de) | 1987-11-19 |
| DE3213183C2 (ja) | 1992-02-20 |
| EP0091046A3 (en) | 1984-10-31 |
| ATE30963T1 (de) | 1987-12-15 |
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