JPH0425517A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、粉末回転成形、パウダースラッシュ成形
などの粉末成形の成形性に優れるとともに、低硬度で、
ソフト感、タッチ感およびクツション性に優れた熱可塑
性エラストマー成形品を提供し得るような熱可塑性エラ
ストマーの製造方法に関する。

発明の技術的背景 バンパ一部品などの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーが広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することかできる。

たとえば特公昭５３−３４２１［１号公報には、６０〜
８０重量部のモノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２
０重量部のポリオレフィンプラスチックとを、動的に部
分硬化させた熱可塑性エラストマーが開示されている。

また特公昭５３−２１０２１号公報には、（ａ）エチレ
ン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムからなり
、ゲル含量が３０〜９０重量％である部分架橋共重合体
ゴムと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性
エラストマーが開示されている。さらに、特公昭５５−
１８４４８号公報には、エチレン−プロピレン共重合体
ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完
全に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示されている
。

ところで、特開昭５８−１８７４１２号公報には、プロ
ピレン単独重合体ブロック、およびプロピレンきエチレ
ンまたはＣ−ＣＩ　２のα−オレフィンとの二元ランダ
ム共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量１００
〜６０重量％のブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を
５０〜７０重量部と、エチレン含量が３０〜８５重量％
のエチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロ
ック［Ｂ］の一つまたは二つ以上を３０〜５０重量部含
むオレフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の
熱キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有す
ることを特徴とする架橋されたブロック共重合体か開示
されている。

また特開昭６３−１６５４１４号公報、特開昭６３−１
６５１１５号公報、特開昭６３−１６１５１６号公報お
よび米国特許第４．４５４．３０６号明細書には、特定
のチーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重
合体ブロック［Ａコと、プロピレン・エチレン二元ラン
ダム共重合体ブロック［Ｂコと、プロピレン・エチレン
二元ランダム共重合体ブロック［Ｃ］　とからなるオレ
フィン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル
化合物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温度で混
練架橋することを特徴とする架橋されたオレフィン系ブ
ロック共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭４８−２１７３１号公報には、エチレ
ンを主体として他のα−オレフィン７０重量％以下を含
む共重合体部分３〜３０重量％と、主としてプロピレン
からなる重合体部分９７〜７０重量％とからなるブロッ
ク共重合体に有機過酸化物を混合し、１８０〜２７０℃
て熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加工
性改良方法が開示されている。

なお、従来技術ではないか、本願出願人は、昭和６３年
１１月２１日付で特許出願した特願昭６３２９４０７１
号明細書において、結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤と
を、動的に熱処理して部分的にまたは完全に架橋された
熱可塑性エラストマーを得ることを特徴とする熱可塑性
エラストマーの製造方法を提案している。

また、本願出願人は、昭和６３年１１月２１日付で特許
出願した特願昭８３−２９４０６６号明細書において、
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子と、架橋剤とを、結晶性オレフィ
ン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス
転移点のいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて
粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得ることを特
徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法を提案してい
る。

これらの明細書で提案されている熱可塑性エラストマー
の製造方法によれば、少ないゴム含量であっても優れた
弾性を有し、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張
強度などの強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、
表面平滑性、塗装性および経済性などに優れた成形品を
与えうるような熱可塑性エラストマーが得られる。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造すべ（検討したところ、重合体粒子として特
定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量であ
っても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成
形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優れ
た成形品か得られること、および粉末回転成形、パウダ
ースラッシュ成形などの粉末成形の成形性に優れ、かつ
、低硬度で、ソフト感、タッチ感およびクツション性に
優れた熱可塑性エラストマー成形品を提供し得るような
熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、粉末回転成形、パウダースラッシュ成形など
の粉末成形の成形性に優れるとともに、低硬度で、ソフ
ト感、タッチ感およびクツション性に優れた熱可塑性エ
ラストマー成形品が得られるような熱可塑性エラストマ
ーの製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマーの第１の製造方法は
、 融点９０〜１５０℃のプロピレン重合体を主成分とする
結晶性プロピレン重合体部と、非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛
は嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子を、 架橋剤の存在下で、架橋させることを特徴としている 本発明に係る熱可塑性エラストマーの第２の製造方法は
、 融点９０〜１５０℃のプロピレン重合体を主成分とする
結晶性プロピレン重合体部と、非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径か１０μｍ以上であり、見掛
は嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子を、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
系軟化剤の存在下で、架橋させることを特徴としている
。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明で用いられる重合体粒子は、融点９０〜１５０℃
のプロピレン重合体を主成分とする結晶性プロピレン重
合体部と、非晶性オレフィン重合体部とから構成されて
いる。

上記の「プロピレン重合体を主成分とする」という表現
は、結晶性プロピレン重合体部中に、融点９０〜１５０
℃のプロピレン重合体が通常、１〜４０重量％の量で存
在していることを意味する。

本発明で用いられる重合体粒子は、融点９０〜１５０℃
、好ましくは９０〜１４０℃のプロピレン重合体が、結
晶性プロピレン重合体部中に、１〜４０重量％、好まし
くは３〜３０重量％の量で存在している。

融点が９０〜１５０℃の範囲内にあるプロピレン重合体
を、結晶性プロピレン重合体部の主成分とする重合体粒
子を用いることによって、粉末回転成形、パウダースラ
ッシュ成形などの粉末成形の成形性に優れるとともに、
低硬度の熱可塑性エラストマー成形品が得られるような
熱可塑性エラストマーを提供することが可能となる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、１０μ
ｍ以上、好ましくは１０〜８０００μｍ１さらに好まし
くは１００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００〜３
０００μｍの範囲内にある。

また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示
する幾何標準偏差は、通常１．０〜３．　０好ましくは
１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、特に
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、本発
明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛は嵩密
度は、０．　２ｇ　／　ｍ１以上、好ましくは０．２〜
０．７ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．３〜０．７ｇ／
ｍｌ．特に好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｍＩの範
囲内にある。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツ
シユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％
以下、より好ましくは１ａ重量％以下、特に好ましくは
２重量％以下である。またこのような重合体粒子は、下
記のようにして定義される落下秒数が５〜２５秒、好ま
しくは５〜２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお、上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子３００ｇを直径２００ｍｍ、深
さ４５ｍｍの日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開
きか７．１０，１．４、ルイ（目開きが７．１０．１４
．２０．４２．８０．１５０メツシユの７種のフルイを
この順に上から重ね最下段に受は皿をさらに重ねたもの
）の最上段に加え、ふたをした後、ＩＩＤＡ　５ＩＥＶ
Ｅ　５）ＩＡＫＥＲ（イイダ製作所）にセットし、２０
分間振とうさせた。２０分間振とうさせた後、各フルイ
上のポリマー重量を測定し、測定値を対数確立紙にプロ
ットした。該プロットを曲線で結び、この曲線をベース
に積算重量５０重量％における粒子径（Ｄ５ｏ）を求め
、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径から
積算して１６重量％の粒子径（Ｄ１６）と上記Ｄ５ｏの
値から求めた。

（幾何標準偏差”　Ｄ　５ａ　／　Ｄ　］　６　）見掛
は嵩密度：　Ｉｔｓ　Ｋ　６７２１−１９７７に準拠し
て測定した。（ただし使用した漏斗の入口内径は９２．
９ｍｍφであり、出口内径は９．５ｎｕｎφてあった。

） 落下秒数・嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上かった試料をガラス棒
ですり落とすことによって１００　ｍｌの容器に収った
試料を再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダン
パーを引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要す
る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均粒
子径の１．５〜１．６倍以上の粒子をふるいによって除
去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテスタ
（ホソカヮミクロ製Ｔａｐｅ　ＰＴ−Ｄ、５ＥＲＮｏ７
］１９０）の振動台にセットし、振動板の振巾が１肛に
なるようにレオスタットの電圧を調整し、振動させなが
ら上記重合体粒子を落下させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
プロピレン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において高部を
形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体部
（場合によって一部の結晶性プロピレン重合体部を含む
）からなる高部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．００００１
〜０．０５μｍであることか望ましい。尚、高部と海部
が判別つかない相溶構造をとる場合もある。

なお、重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる高部の平均粒径は、下記のようにして測定される
。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに−１４０’Ｃて薄切する。次いて０．
５％のＲｕ　Ｏ４の水溶液２００ｍを入れた約１１の密
閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試料
中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いて、該
染色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によっ
て観察し、少なくとも５０個の粒子について高部の粒径
を求め、その平均値を高部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００　ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０　ｐｐ
ｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。たたし、本発明においては、重合
体粒子の結晶性プロピレン重合体部の合成に際してプロ
ピレンを用いることか必須である。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン３−メチルペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３ジメチル
ブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン１、ジメチ
ルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテ
ン−１、オクテン−１、エチルペンテン１、ジメチルヘ
キセン−１、トリメチルペンテン川、エチルヘキセン−
１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、
プロピルペンテン−１、デセンメチルノネン−１、ジメ
チルオクテン川、トリメチルへブテン−１１エチルオク
テン−１、メチルエチルへブテン−１、ジエチルヘキセ
ン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等めα
−オレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することか好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子か用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、１．７〜オクタジエン、１，９−デカジエン、２．
４．６−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン
、Ｉ、　５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼンなど
が用いられる。また環状ポリエン化合物としては、具体
的には、１，３シクロペンタジエン、１，３−シクロへ
キサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン
、１．３−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン
、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルホルネン、５−イソプロピリデン−２−ノル
ボルネン、メチルヒドロインデン、２．３〜ジイソプロ
ピリデン５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソ
プロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２
，５−ノルボルナジェンなとか用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１なとのα−オレフィンとをディルス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもてきる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともてき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−ドリメチル
ー２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、２３、３ａ、　７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタ
ノ−ＩＨ−インデン、３ａ、５．６７ａ−テトラヒト０
−４．７−メタノ−１）１−インデン等のトリシクロア
ルケン、１．４，５．８−ジメタノ１、２．３．４．４
ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、および
これらの化合物の他に、２−メチル−１，４，５８ジメ
タノ刊、　２．３．４．４ａ、　５．８．８ｍ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２３４４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル１、４．５．８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ｇ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３４４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２．３−ジメチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル利４５８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２３４４ａ　５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ブロモ−１４５８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１
２３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４４ａ　５８８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン等のテトラシクロアルケン、ヘキサシクロ［６，６，
１，Ｉ　”　６１０・１３２・７９・１４］ヘプタデセ
ン−４、ペンタ２．９　４，７　１１．１Ｂ、ｏ、ｏ３
．８シクロ［８，８，Ｉ　　　、１　　．１０１２°１
７］ヘンイコセン−５、オクタシクロ［８８２，９４，
７１１，＋８　　１３．１６　　　　３．８　　１２，
１７１　　　　．１　　　．１　　　　　．１　　　　
　、．０．０　　　．０　　　　　　］］トコセンー５
のポリシクロアルケンなどの環状モノエン化合物を挙げ
ることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるか、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともてき
るしく気相法）、また液相て行なうこともてきる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることか好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することかできる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、融点９０〜１５０℃のプロピレンと、
他の一種類以上のモノマーを重合釜に供給することによ
って結晶性プロピレン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二
基以上の重合釜を用いて結晶性プロピレン重合体部の合
成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ
直列に行なわせる方法か挙げられる。この場合、非晶性
オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変えら
れ得るという観点から後者の方法か好ましい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性プロ
ピレン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性プロピレン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］　とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウムハフニウム、バナジ
ウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原子
を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［ＡＩ　としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表■Ｂ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［ＡＩとしては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［ＡＩを
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［ＡＩの平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［ＡＩの粒度分布をろる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで、触媒成分［ＡＩの平均粒子径および粒度分布は
、光透過法により測定することかできる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［ＡＩを投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布関数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ　）との比率（θ５０／θ１６）として標
準偏差（δ　）か求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均粒子径である。

また、触媒成分［ＡＩは、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比か
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長軸と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［ＡＩがマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００゜好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０．好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［ＡＩの比表面積は、通常は３　ｒｒｒ　／　ｇ以上、
好ましくは４０ｒｄ／ｇ以上、さらに好ましくは１００
〜８００ｎ（／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［ＡＩは、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物か脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［ＡＩは、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［ＡＩには官能基なとか導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［ＡＩは、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状か上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［ＡＩは、そのまま使用するこきも
てきるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもてき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒するこきもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１２１１０９号明細書に記載されて
いる。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錐体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応し、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることか
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は、後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に
例示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニヤール試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどか用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンか特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなとの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）：アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
： ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルホン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびンフェニルエーテルなとの
炭素数２〜２０のエーテル類；例えば （ただし式中、２≦ｎ≦１０てあり、Ｒ１−Ｒ２５は炭
素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ
素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基
であり、Ｒ−Ｒ２ｎは炭素−炭素結合て主鎖と結合して
おり、任意のＲ１−Ｒ２６は共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の
元素が含まれていてもよい。）で表わされるようなポリ
エーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシ
ル）１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
１３ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２フェニル−１３−ジメトキシプロパン、２−ク
ミル１３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエ
チル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シク
ロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（ｐクロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン
、２−（ジフェニルメチル］−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシクロへ
キシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチ
ル用、３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−２−エチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−２−イソ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−フェニル−１３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−シクロへキシル−１３−ジメトキシプロパン、２
．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）１３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン
、２，２−ジイソブチル刊、３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキ
シプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキ
シプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，
３ジメトキシプロパン、２，２−ジーＳ−ブチル刊、３
−ジメトキシプロパン、２．２−ジー（−ブチル用、３
−ジメトキシプロパン、２．２−ジネオペンチルー１．
３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソ
ペンチル−１３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−
２−ベンジル−１３−ジメトキシプロパン、２−シクロ
へキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジェトキ
シブタン、２．３−ジシクロへキシル−１，４−ジェト
キシブタン、２２−ンヘンシル＝１．４−ジェトキシブ
タン、２３−ジイソプロピル川、４＝　ジェトキシブタ
ン、２．２−ヒス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジ
メトキシブタン、２．３−ヒス（ｐ−クロロフェニル）
−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フル
オロフェニル）−４−ジメトキシブタン、２．４〜ジフ
ェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェ
ニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプ
ロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２．４−ジイソ
ブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソ
アミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサ
ン、１．３−ジイソアミロキシプロパン、１．２−ジイ
ソブトキシプロパン、１２−ジイソブトキシエタン、１
３−ジイソアミロキシエタン、１．３−ジイソアミロキ
シプロパン、１，３ジイソネオペンチロキシエタン、１
，３−ジネオペンチロキンプロパン、２．２−テトラメ
チレン−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ペンタ
メチレン−１３−ジメトキシプロパン、２．２−ヘキサ
メチレン−１３−ジメトキシプロパン、１．２−ヒス（
メトキシメチル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサス
ピロ［５５１ウンデカン、３，７−シオキサビシクロｆ
３．３．ｌ］　　ノナン、３７−ンオキサビシクロ［３
，３，（１１オクタン、３，３−ンイソブチル刊、５−
オキソノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン
、１．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１．１−
ヒス［ジメトキシメチル］　シクロヘキサン、１Ｎ−ビ
スメトキシメチル］ビシクロ［２，２，１１へブタン、
１．Ｉ−ジメトキシメチルシクロペンクン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１３−ジェ
トキシプロパン、２−シクロへキシル−２−メトキシメ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプ
ロピル−２−イソアミル−１，３ジメトキシシクロヘキ
サン、２−シクロへキシル−２メトキシメチル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−
メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル刊、３−ジメトキ
シシクロヘキサン、２シクロへキシル−２−エトキシメ
チル−１，３−ジェトキシシクロヘキサン、２−シクロ
ヘキシット２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシ
クロヘキサン、２イソプロピル−２−エトキシメチル−
１，３−ジェトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル
−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソブチル−２−二トキシメチル−１３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキ
シメチル１．３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（
ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示することがで
きる。このうち、１．３−ジエーテル類が好ましく、特
に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２．２−ジシクロヘキシル用、３−
ジメトキシプロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメ
チル）川、３−ジメトキシプロパン等の炭素数５ないし
４０のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンシアミン
なとのアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなとのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物ケイ酸エチルおよびジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類な
とが用いられる。

これらの電子供与体は、単独で、あるいは組合わせて使
用することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルホン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コノ１り酸、マレイン酸
、置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコ
ールとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に
反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれ
らの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製
過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることも
てきる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とかできる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水
素化合物ニジクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素化合物 ヘンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなとの芳香族
炭化水素化合物： クロルヘンゼン、ジクロルエタンなとのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることかできる。

このような化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使
用することかできる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡＡ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することか好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここてＲおよびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子てあり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ〈３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３であ
る）て表わされる有機アルミニウム化合物、 および （１１）式Ｍ’　Ａ７！Ｒ’ （ここてＭＩはＬｉ　　Ｎａ、にてあり、Ｒ１は前記と
同し意味である）で表わされる周期律表第１族の金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物、なとを挙げることか
できる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ’ｍＡｌ　（ＯＲ）　　　で表わされる−ｍ 化合物（ここてＲおよびＲ２は前記と同じ意味であり、
ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　ｍ　ＡＩ　Ｘ　　　て表わされる化合物（こ
−ｍ こてＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＱ＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ’　、、　ＡＩ　Ｈて表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同し意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

式　Ｒ’ｍＡＡ　　（ＯＲ２）　　Ｘ　　て表わされる
ｑ 化合物（ここてＲ１およびＲ２は前記と同し。

Ｘはハロゲン、Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で
、ｍ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなとのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式ＲＡｌ　　（ＯＲ）　　　などで表わされ２、５　　
　　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなとのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなとのアル
キルアルミニウムシバライドなとの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなとのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドなどのようにアルキルアルミニウムシバドリ
トなどか部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
１ エチルアルミニウムエトキシプロミド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなとのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子か結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｈｓ　）２　Ａ１．ＯＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２、（
Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、 ＬＩＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）４およびＬ　＋Ａ　７！（Ｃ７
Ｈ１５）４なとを挙げることかできる。これらの中では
、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物、ト
リアルキルアルミニウムとアルミニウムハライドとの混
合物を用いることが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（了り−ロキシ）シラン類、有機酸類
、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族に属
する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げる
ことができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［Ｂ
］として用いられる有機金属化合物との反応により、反
応系内で形成させることもてきる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることかできる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体かモノカルホン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がシカルホン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、（ただし、上記式にお
いて、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４で
ある）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することか
好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、１−ブチルメチルジメトキシシラン、１−ブチル
メチルジェトキシシラン、１−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビス
０−　トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−）リルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス
−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−りロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、１−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキーシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルホルナントリメトキシシラン
、２−ノルホルナントリエトキシシラン、２−ノルホル
ナンンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキンシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシ
シシロキサンなとが用いられる。このうち特にエチルト
リエトキンシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
１−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン
、ｐ−ｈリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、シクロヘキンルメチルシメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２．６
ローテトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テトラ
メチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメ
チルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの化
合物の内で触媒成分として使用される電子供与体として
は、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前
述したポリエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
きして有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉｌと、有機金属化合
物触媒成分［ｊ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることがてきる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基なとのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

（以下余白） 炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基なとを例示
することかでき、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基きしては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などか例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ヘンシル基、ネオフィル基なと
か例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などか例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　ｌ　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＸＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、）＼ロゲン原子または水素であり、ｋは１
以上の整数であり、ｋ−＋ｌ　＋ｍ＋ｎ＝４である）で
示される。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）シルコニウムモノクロリ
ドモノノーイドライト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ト、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）シルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物リ　ド
、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｌ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒトロー１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１＝イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンヒス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

また、この場合における有機金属化合物触媒成分［ｊ］
　としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機
アルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アル
ミニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化
合物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解された
アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反
応によって得られる。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分
（ｉｉ）は、例えは重合容積ＩＩ当り、遷移金属に換算
して通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０
．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金
属化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系内にある触媒成分［
Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触
媒成分［Ｂ］の金属原子か通常１〜１００００モル、好
ましくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電
子供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重
合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対
して、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に
好ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１００℃で
あり、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは２〜
５０ｋｇ／ｃ＆である。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１、　ＯＯＯｇ　、特に
好ましくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
ができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、１−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪族
炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
か特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒と
して利用することもてきる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等の
炭素数１０以下のα−オレフィンか用いられ、このうち
炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレン
が特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用
することもできるし、また結晶性重合体を製造する限り
においては、２種類以上を組み合わせて使用することも
てきる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、ｌ−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反光
には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５００Ｃである。重
合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／’ｄ１好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／ｃｎｆてあり、重合反応は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することかできる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性プロピレ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性プロピレン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後に（、−４ガラスフイルターを用いて濾過
分離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することに
より得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」と
いう。

本発明においては、通常は、上記のようにして得られた
重合体粒子を粉砕あるいは造粒工程を経すにそのまま架
橋反応に用いる。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製する方法と
しては、上記のような重合体粒子１００重量部に対し、
約０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１．０重
量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部の架橋
剤を配合し動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架橋
を行なう方法と、重合体粒子と、架橋剤とを、上記のよ
うな割合で、結晶性プロピレン重合体の融点または非晶
性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い
方の温度未満の温度で接触させて粒子内架橋を行なう方
法とがある。

まず、重合体粒子と架橋剤とを動的にに熱処理して部分
的にまたは完全に架橋を行なう方法について説明する。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。この際、混線装置としては、ミキシングロール
のような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ−１
押出機、ニーダ−または連続型ミキサーのような非開放
型の装置が用いられ得る。このような混線装置のうち、
特に押出機が好ましく用いられる。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシドが好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ポルムアルデヒド樹脂などが
用いられる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジー１ｅ＋ｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｌ　ｅ　ｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｌｌ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１
，３−ビス（ｔｅｌｌ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１．１−ビス（Ｉ　ｅ　ｔ　ｌ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｌｌ〜ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｌｌ
−ブチルペルオキシヘンシアートなとが用いられる。こ
のうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点か
らジベンゾイルペルオキシド、１．３−ビス（ｔｅｌｌ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい
。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ−ジベン
ゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ、４−ジニトロ
ソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、
トリメチロールプロパンＮＮ’−ｍ−フ二二レンジマレ
イミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニルベ
ンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタク
リレートなどの多官能性メタクリレートモノマー　ビニ
ルブチラードまたはビニルステアレートなどの多官能性
ビニルモノマーなどが用いられる。このような化合物を
用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待でき
る。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやすく、シかも
重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキ
シド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤として
も働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動性と物性
のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるた
め最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、とくに０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化か生しない熱可
塑性エラストマーが得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造するに
際して、重合体粒子の架橋反応を必要に応じてポリイソ
ブチレン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキ
シド非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物
油系軟化剤の存在下に行なうこともてきる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また、この熱可塑性エラストマーの調製方法で用いられ
る重合体粒子あるいはこの調製方法で製造される熱可塑
性エラストマーには、安定剤を配合しておくこともでき
る。このような安定剤としては、具体的には、フェノー
ル系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダー
ドアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤などが用いられ
る。

上記のような安定剤は、重合体粒子１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量
部の量で用いられることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、充
填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色剤たとえばカ
ーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ヘンカラ、群青
、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロ
シアニン顔料なとを配合することもてきる。

このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下記
のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されない
不溶解ゲル分か、１０重量％以上、好ましくは４０〜１
００重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、特に
好ましくは８０〜９８重量％であることが望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレッ
ト（各ペレットの大きさ　１　ｍｍＸ１ｍｍＸ０．５ｍ
ｍ）約１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３Ｑｃ
ｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち
、試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外
のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重量
を減したものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）とす
る。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オレフ
ィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たとえ
ば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および熱
可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填剤
、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフィン樹
脂以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料
等の成分の重量を減じたものを、補正された初期重量（
Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終重量ｆＹ） 次に、重合体粒子と架橋剤とを、結晶性プロピレン重合
体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点
のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて粒
子内架橋を行なう方法について説明する。

この調製方法における反応は、重合体粒子が溶けて重合
体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれる
。−船釣には、０℃から結晶性プロピレン重合体の融点
または非晶性オしフィン重合体のガラス転移点のうちい
ずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の
反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する重
合体か、ポリプロピし・ン、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレンである場合、それぞれ１５０℃未満の１
５０℃近辺、１２０℃前後、９０℃前後の温度が反応温
度の上限となる。

また、反応時間は、架橋反応の実施温度における架橋剤
の半減期時間の１〜３０倍、好ましくは２〜１０倍、さ
らに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜５
０ｋｇ／ａｄ、好ましくは１〜２０　ｋｇ　／　ｃ＋ｒ
ｆ　、さらに好ましくは１−５　ｋｇ　／　ｃｎｆであ
る。架橋反応は、回分式、連続式の何れの方法において
も行なうことができる。

本発明においては、重合体粒子と、架橋剤と、必要に応
して架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同時に接触させて
、架橋反応を行なうのが最も好ましいが、重合体粒子に
架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤を別々に接触させて
架橋反応を行なうこともてきる。

なお、架橋剤、架橋助剤および鉱物油系軟化剤について
は、前述した熱可塑性エラストマーの調製方法の場合と
同様である。

また、この調製方法においては、架橋剤、そして必要に
応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に希釈して
使用することも可能である。膨潤溶媒は、架橋剤、そし
て必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子表面への
分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、その際重合
体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きがあるので
、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部までをも均一
に架橋反応を行なわせることができる。また膨潤溶媒と
してオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用すれば、重
合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行なわせるこ
とも可能である。いづれにしても、反応に際し、どのよ
うな膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子の種類な
どによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く使用しな
くても架橋反応は可能である。

このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素
系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロル
エチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、１６０〜プロパツール、ｎ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｆｅｌ＋−ブタノ
ール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸
エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等
のエーテル系溶媒などが用いられる。

このような膨潤溶媒は、重合体粒子１００重量部に対し
、１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜４０重量部となるような量で用いら
れることが望ましい。

上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体粒
子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の非
晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架
橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

たたし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量は、
重合体粒子１００重量部に対し、２００重量部以下であ
り、本発明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶
媒懸濁反応とは異なる。

このようにして結晶性プロピレン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、重
合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒子
の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分子
セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム成
分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒子
の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反応
器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子の
混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本発
明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動床
、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回
転ドラム、撹拌翼付整置反応器などが挙げられる。

また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなるポ
リオレフィン粒子群では、上記のようにして測定される
シクロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、１０重
量％以上、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ま
しくは６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重
量％であることか望ましい。

上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーから
なる好ましいポリオレフィン粒子群は、平均粒子径が１
００〜５０００μｍ１好ましくは２００〜４０００μｍ
１さらに好ましくは３００〜３０００μｍの範囲にある
。また、このポリオレフィン粒子群は、粒子の粒度分布
を表示する幾何標準偏差が、１，０〜３．０好ましくは
１．０〜２．０より好ましくは１．０〜１．５さらに好
ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、このポ
リオレフィン粒子群は、見掛は嵩比重が０．２５〜０．
７０好ましくは０．３０〜０．６０さらに好ましくは０
．３５〜０．５０の範囲内である。また、このポリオレ
フィン粒子群は、粒子のアスペクト比が１．０〜３．０
好ましくは１．θ〜２．０さらに好ましくは１，０〜１
．５の範囲内である。また、このポリオレフィン粒子群
は、粒子径１００μｍ以下の微粒子量が２０重量％以下
、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜２
重量％の範囲内である。

また、この熱可塑性エラストマーの調製方法で用いられ
る重合体粒子あるいはこの調製方法で製造される熱可塑
性エラストマーには、前記熱可塑性エラストマーの調製
方法の場合と同様、前述のような安定剤を配合しておく
こともできる。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、前
述のような充填剤を配合することもできる。

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、粉末回転成形、パウダ
ースラッシュ成形などの粉末成形の成形性に優れるとと
もに、低硬度で、ソ、フト感、タッチ感およびクツショ
ン性に優れた熱可塑性エラストマー成形品を提供し得る
ような熱可塑性エラストマーが効率よく得られる。

また、本発明に係る製造方法によれば、少ないゴム含量
でも優れた弾性を有するとともに高強度を有し、しかも
均一であって、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得るような熱可塑性エラスト
マーが低い製造コストで得られる。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合部
（ゴム成分）が粒子内に固定されている熱可塑性エラス
トマーは、ゴム含量が少なくとも高強度を有し、しかも
均一であって低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
に一層優れた成形品を与え得る、特に塗装後の外観に優
れている。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラスト
マーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形用
装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成形や、
特に粉末回転成形、パウダースラッシュ成形、射出成形
に適している。

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、バ
ンパ一部品、サイトシールド、ステアリングホイール等
の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コ
ネクター、キャッププラグ、パツキン等の電気部品、ゴ
ルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィ
ン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水材、
目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板の被
覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、防水
布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

Ｃ実施例コ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１、市販Ｍｇ　Ｃ１
２１０ｇ−エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２θ（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
０　Ｑ　＋ｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０
℃に冷却された精製灯油ＩＩを張り込んである２Ｉ！の
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾
過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得
た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍ１を添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪
拌混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０
ｍ１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間
の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５．５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１．５の真球状触
媒が得られた。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換さ
れた１７！のガラス製反応器に精製ヘキサン４００ｍ１
を装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２７ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０
．１３２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレ
ンガスをそれぞれ８．４ＮＡ／時および１．ＯＮ１／時
の速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分間供給
した。また予備重合中湿度は２０±２℃に保った。該予
備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデ
カンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ−
触媒成分［Ａ］Ｉｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一
方、分離された濾液中には、使用したＴｉ触媒成分［Ａ
］Ｉｇ当り６．２グラム相当の溶媒可溶性ポリマーが存
在した。

［重　合］ 共重合体（１）の製造 ２０１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレン、２５
ＮＩ！のエチレンおよび水素２５Ｎリツターを加えた後
昇温し、４０℃でトリエチルアルミニウム１５ミリモル
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．５ミリモ
ル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタン原子換算
で０．０５ミリモルを加え、重合器内の温度を６５℃に
保った。６５℃に到達後２０分してベントバルブを開け
、プロピレンとエチレンを重合器内が常圧になる迄パー
ジしてプロピレン、エチレンのランダム共重合を行なっ
た。パージ後、共重合をひき続いて実施した。すなわち
エチレンを４８ＯＮｌ１時、プロピレンを７２ＯＮＡ’
／時、水素を１４Ｎｌ／時の速度で重合器に供給した。

重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｔ　−Ｇになるように重
合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は７０℃
に保った。共重合時間は２５０分間として共重合を行な
った。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）の製造 共重合体（１）の製造において、共重合の条件を表１に
示すようにした以外は、共重合体（１）を製造するのと
同様にして、共重合体（２）を製造した。

得られた共重合体（２）の物性を表１に示す。

共重合体（３）の製造 共重合体（１）の製造において、共重合の条件を表１に
示すように変えた以外は、共重合体（１）を製造するの
と同様にして、共重合体（３）を製造した。

得られた共重合体（３）の物性を表１に示す。

表 実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末１００
重量部と、１．３−ビス（ｌｅｆｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン０．２重量部がジビニルベンゼ
ン０．３重量部に溶解分散された溶液とを、タンブラー
ブレンダーにより混合し、上記溶液を共重合体（１）の
粉末表面に均一に付着させた。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。

得られたペレットの物性および成形性の評価を下記のよ
うにして行なった。

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成形
して得られた厚さ３■の角板から試験片を切削し、引張
特性、曲げ初期弾性率、アイゾツト衝撃強度、硬度、ソ
フト感、タッチ感、クツション性を測定した。

成形条件 成形機：ダイナメルタ−（８機製作所製）成形温度＝２
００℃ 射出圧カニ−次圧　　１３００ｋｇ／ｃｎｆ二次圧　　
　７００ｋｇ／ｃｎｒ 射出速度コ最大 成形速度：９０秒／ｍｌサイクル ゲー　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍｍ、巾１０ａｏ。

深さ３ｍｍ） 成形性判定基準 １：フローマークが著しく多いもの ２：成形品全面にフローマークがかなりみられるもの ３：成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４：ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの ５：フローマークが全くみられないもの物性評価 引張特性： １００％引張応力（Ｍ　　　、　ｋｇ／ｃｎり破断点抗
張力　　（Ｔ、ｋｇ／ｃｎｆ）破断点伸び　　　（Ｅ　
　、％） ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（ＦＭ、　ｋｇ／ａｌ）ＡＳＴＭ　
　Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ　ｋｇ−ａ［ｌ／Ｃｍ）
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定した。

（ノツチ付） 硬度： ＪＩＳ　Ｋ−６３０１およびＡＳＴＭ　Ｄ　２２４（ｌ
に準拠して測定した。

ソフト感： 成形品の表面を手で触れてその感触を５段階表示した。

５・・・非常に柔らかい ４・・・柔らかい ３・・・普通 ２・・・硬い １・・・非常に硬い タッチ感： 成形品の表面を手で触れてその感触を５段階表示した。

５・・・非常にサラッとしている ４・・・サラッとしている ３・・・普通 ２・・・ベトッキが感じられる １・・・非常にベトッキがある クツション性： 成形品の表面を手で触れてその感触を３段階表示した。

ａ・・・弾力性がある ｂ・・・普通 Ｃ・・・弾力性を感じない 結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す 実施例３ 共重合体（２）の粉末１００重量部と、１．３−ビス（
ｌｅｆｌ−ブチルオキシイソプロピル）ベンゼン０．２
重量部がジビニルベンゼン０．３重量部およびパラフィ
ン系プロセスオイル５重量部に溶解分散された溶液とを
、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶液を共重
合体（２）の粉末表面に均一に付着させた。

次いで、この粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で
押出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを
得た。

得られたペレットの物性および成形性を実施例１と同様
にして評価した。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（３）を用いる以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

表 ＊ ショアーＤ硬度 （註）ＭＦＲ ＡＳＴＭ　Ｄ　Ｉ２３８ （２３０℃、 ２゜ １６ｋｇ） 実施例４〜６ ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備えつけた１
５Ｉステンレス製オートクレーブに、上記の共重合体（
１）および（２）の重合体粒子３−をそれぞれ仕込み、
系内を窒素で完全に置換した。その後、表３に示すよう
な配合比の架橋用混合液を、重合体粒子を攪拌しながら
、該重合体粒子に室温で１０分間で滴下し、さらに３０
分間攪拌を行ない、重合体粒子にこれらの試薬を含浸さ
せた。次いで、系内の温度を１００℃とし、４時間反応
を行なった。反応後糸内の温度を８０℃まで下げ、減圧
乾燥した。

得られた熱可塑性エラストマーを実施例１と同様にして
、評価した。

また、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー
粒子の粉末回転成形によって、下記のようにして評価し
た。

まず、自動車用ダツシュボード２個取りの金型であって
、内表面にシボ深さ１５０μｍのシボ模様を施したシボ
模様転写用金型に、上記熱可塑性エラストマー粒子を所
定量大れた後、この金型内の空気を窒素と置換した。

次いて、この金型を回転させながら金型の外側よりヒー
ターで２１０℃まで金型を加熱して金型内の熱可塑性エ
ラストマー粒子を流動可塑化して溶融した。この間、１
５０℃で５分、２１０℃で１５分の加熱を行なった。

最後に、この金型を１０分間水冷して常温にし、シボ模
様付熱可塑性エラストマー成形物を得た。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物のサイ
ズは、長さ１２００ｍｍ、幅５００−１厚さ１．０■で
あった。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物につい
て、シボ深さおよびグロスを下記の方法により評価した
。

（１）シボ深さ、成形物の表面に転写されたエンボスの
山頂から谷底までの距離を測定した。

（２）グロス　シボの施された成形物の表面に光を６０
度の入射角で照射し、その反射率を％表示した（ＩＩｓ
　２８７４１）。

結果を表４に示す。

表 （註） ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド ＤＶＢ　　ニ ジビニルベンゼン 表 （註） ＦＲ ＳＴＭ　Ｄ （２３０℃、 ２゜ １６ｋｇ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）融点９０〜１５０℃のプロピレン重合体を主成分と
   する結晶性プロピレン重合体部と、非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、
   見掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子を
   、 架橋剤の存在下で、架橋させることを特徴とする熱可塑
   性エラストマーの製造方法。 ２）前記重合体粒子を、架橋剤の存在下で、動的に熱処
   理して架橋させることを特徴とする請求項第１項に記載
   の熱可塑性エラストマーの製造方法。 ３）前記重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性プロピレン重合体の融点または非晶性オレフィン
   重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温
   度で接触させて粒子内架橋された熱可塑性エラストマー
   を得ることを特徴とする請求項第１項に記載の熱可塑性
   エラストマーの製造方法。 ４）融点９０〜１５０℃のプロピレン重合体を主成分と
   する結晶性プロピレン重合体部と、非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、
   見掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子を
   、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
   系軟化剤の存在下で、架橋させることを特徴とする熱可
   塑性エラストマーの製造方法。 ５）前記重合体粒子を、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
   系軟化剤の存在下で、動的に熱処理して架橋させること
   を特徴とする請求項第４項に記載の熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。 ６）前記重合体粒子と、 架橋剤と、 架橋助剤および／または鉱物油系軟化剤とを、結晶性プ
   ロピレン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体の
   ガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温度で接触
   させて粒子内架橋された熱可塑性エラストマーを得るこ
   とを特徴とする請求項第４項に記載の熱可塑性エラスト
   マーの製造方法。