JPH0425531A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関
し、さらに詳しくは、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟
性および反撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外
観に優れた成形品を提供し得るような熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法に関する。

発明の技術的背景 バンパ一部品などの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーが広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することができる。

たとえば特公昭５３−３４２１０号公報には、６０〜８
０重量部のモノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２０
重量部のポリオレフィンプラスチックとを、動的に部分
硬化させた熱可塑性エラストマーが開示されている。ま
た特公昭５３−２１０２１号公報には、（ａ）エチレン
−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムからなり、
ゲル含量が３０〜９０重量％である部分架橋共重合体ゴ
ムと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性エ
ラストマーが開示されている。さらに、特公昭５５−１
８４４８号公報には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完全
に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示されている。

ところで特開昭５８−１８７４１２号公報には、プロピ
レン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレン
または０４〜Ｃ１２のα−オレフィンとの二元ランダム
共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量１００〜
６０重量％のブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を５
０〜７０重量部と、エチレン含量が３０〜８５重量％の
エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロッ
ク［Ｂ］の一つまたは二つ以上を３０〜５０重量部含む
オレフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の熱
キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有する
ことを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示さ
れている。

また特開昭６３−１６５４１４号公報、特開昭６３−１
６５１１５号公報、特開昭６３−１６１５１６号公報お
よび米国特許第４．４５４．３０６号明細書には、特定
のチーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重
合体ブロック［Ａ］と、プロピレン・エチレン二元ラン
ダム共重合体ブロック［Ｂ］　と、プロピレン・エチレ
ン二元ランダム共重合体ブロック［Ｃ］とからなるオレ
フィン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル
化合物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温度で混
練架橋することを特徴とする架橋されたオレフィン系ブ
ロック共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭４１１−２＋７３１号公報には、エチ
レンを主体として他のα−オレフィン７０重量％以下を
含む共重合体部分３〜３０重量％と、主としてプロピレ
ンからなる重合体部分９７〜７０重量％とからなるブロ
ック共重合体に有機過酸化物を混合し、１８０〜２７０
℃で熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加
工性改良方法が開示されている。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として特
定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量であ
っても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成
形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優れ
た成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラスト
マー粒子と架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポ
リオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物が、
耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優
れるだけでなく、流動性が良好で外観に優れた成形品を
提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反
撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外観に優れた
成形品を付与し得るような熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は
、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練し
て、 架橋重合体と、架橋ポリオレフィンおよび／または非架
橋ポリオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物
を得ることを特徴としている。

このような熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には
、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙げられる
。

（１）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤とポリオレフィンの存在下に溶融混練して、架橋
重合体と、架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポ
リオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法。

（２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に架橋して得た架橋重合体とポリオレフィンとを溶
融混練することにより、架橋重合体と、架橋ポリオレフ
ィンおよび／または非架橋ポリオレフィンとを含む熱可
塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法。

（３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を
、 ポリオレフィンの存在下に溶融混練して、架橋重合体と
、ポリオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物
を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法について具体的に説明する。

重合体粒子 本発明で用いられる重合体粒子は、粒子形状を損なうよ
うな熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体部と
非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子であり
、架橋されていない重合体粒子と架橋されている重合体
粒子の２種類かある。

上記の架橋されている重合体粒子は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温
度で接触させることによって得られる粒子的架橋された
熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書において、
上記のような粒子的架橋を気相架橋と称し、またこのよ
うな熱可塑性エラストマー粒子を気相架橋重合体粒子と
称する場合がある。

本発明で用いられる溶融架橋前または気相架橋前の重合
体粒子（以下、単に「重合体粒子」と称する場合がある
）の平均粒子径は、通常１０μｍ以上、好ましくは１０
〜８０００μｍ１さらに好ましくは１００〜４０００μ
ｍ１特に好ましくは３００〜３０００μｍの範囲内にあ
る。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を
表示する幾何標準偏差は、通常１．０〜３．０、好まし
くは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、
特に好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、
本発明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛は
嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ１以上、好ましくは０　、
　２〜０　、　７　ｇ　／　ｍｌ、さらに好ましくは０
．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜０．
６０ｇ／ｍｌの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは２
重量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記
のようにして定義される落下秒数が５〜２５秒、好まし
くは５〜２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径二重合体粒子３００ｇを直径２００＝、深さ
４５ｍｍの日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開き
が７．１０． １４．２０．４２．８０．１５０メツ シユの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 １１ＤＡ　５ＩＥＶＥ　５ＨＡＫＥＲ（イイダ製作所）
にセットし、２０分間振とうさせた。

２０分間振とうさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重量５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１６重 量％の粒子径（Ｄ１６）と上記Ｄ５ｏの値から求めた。

（幾何標準偏差＝Ｄ５ｏ／Ｄ１６） 見掛は嵩密度：　Ｉｔｓ　Ｋ　６７２１−１９７７に準
拠して測定した。（ただし使用した漏斗の入口 内径は９２．９＋ｎｍφであり、出口内径は９．５画φ
であった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒ですり落と すことによって１００　ｍｌの容器に収った試料を再度
ダンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソカワミクロ 製Ｔｙｐｅ　ＰＴ−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７１１９０）の振
動台にセットし、振動板の振巾が１暉にな るようにレオスタットの電圧を調整し、振動させなから
上記重合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において高部を
形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体部
（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む
）からなる高部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．００００１
〜０．０５μｍであることが望ましい。なお、高部と海
部が判別つかない相溶構造をとる場合もある。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる高部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに一１４０℃で薄切する。次いで０．５
％のＲｕ　０４の水溶液２００ｍ１を入れた約１１の密
閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試料
中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いで該染
色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によって
観察し、少なくとも５０個の粒子について高部の粒径を
求め、その平均値を高部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００ｐｐ加以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以
下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン刊、ペンテン−１，２−メチルブテン
−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メチ
ルペンテン−１，４−メチルペンテン−Ｌ３．３ジメチ
ルブテン−１、ヘプテン−１１メチルヘキセン−１、ジ
メチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペ
ンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン１１ジメチ
ルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキ
セン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン
−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネ
ン−１１ジメチルオクテン刊、トリメチルへブテン−１
、エチルオクテン−１、メチルエチルへブテン−１、ジ
エチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセ
ン−１等のα−オレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−へキサジエン、１，５−へキサジエ
ン、１．７オクタジエン、１．９−デカジエン、２，４
．６−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン、
１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用い
られる。また環状ポリエン化合物としては、具体的には
、１．３−シクロペンタジェン、ｌ、３−シクロへキサ
ジエン、５エチル−１３−シクロへキサジエン、１．３
−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシク
ロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデン５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノル
ボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５，５．６−ドリメチル
ー２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、２３３１．７１−テトラヒトｏ−４，７−メタノ−
ＩＨ−インデン、３ｉ、　５．６．７１−テトラヒドロ
−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシクロア
ルケン、１４．５８−ジメタノ−１２，３，４，４ｇ　
５．８．８ｇ−オクタヒドロナフタレン、およびこれら
の化合物の他に、２−メチル１４．５８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ｍ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−Ｉ
、　２．３．４．４！、　５．８．８１−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル−１，４，５８−ジメタノ−
１２３４４！　５８８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ヘキシル−１４５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ１２、３．４．
４ｇ、　５．８．８！−オクタヒドロナフタレン、２３
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，６，５８８３−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−］、　２
．３．４．４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３，４，４１，５，８，８１−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，杓１５８８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
フルオロ−１４５８−ジメタノ−１２３４，４ｍ、　５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロ
ロ−１，４，５，８−ジメタノ−１２，３，４，４ｔ、
　５．８．８ｍ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラ
シクロアルケン、ヘキサシクロ［６，６３，６］０．Ｉ
３．ｏ２．７．ｏ９．１４コ、ブタデャアー４．１．１
　　．１ ２．９　　４．７　　１１．１８．０ ペンタシクロ［８，８，ｌ　　　、１　　．１３．８　
１２．１７ ０　　．０　　　　］］ヘンココセン−５オクタシクロ
２．９　４．７　　Ｉｆ、ｉｌｌ　　１３，１６　　３
．８［Ｌｌｌ、Ｉ　　　、１　　．１　　　．１　　　
．０．［１１２，１７ ０コ　トコセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モ
ノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るしく気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。この
場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を
自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好まし
い。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律■族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ１６）との比率（θ５ｏ／θ１６）として
標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径
は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長軸と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０．好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３　ｒｒｆ　／　ｇ以上、
好ましくは４０ｒｄ／ｇ以上、さらに好ましくは１００
〜８００ゴ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよ、＜、さらに有機または無機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

二のような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもてき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いてこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１２１１０９号明細書に記載されて
いる。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイド０タルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体・ アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなとの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；例えば （ただし式中、２≦ｎ≦１０であり、Ｒ１−Ｒ２５は炭
素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ
素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基
であり、Ｒ−Ｒ２Ｉ′は炭素−炭素結合で主鎖と結合し
ており、任意のＲ１−Ｒ２６は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外
の元素が含まれていてもよい。）で表わされるようなポ
リエーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘキ
シル）１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−１，３ジメトキシプロパン、２−ブチル川、３−ジメ
トキシプロパン、２−５−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−フェニル−１３−ジメトキシプロパン、２
−クミル−１３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェ
ニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３〜ジメトキシ
プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２〜（２−フルオロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−１−ブチ
ルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２２−ジブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−ベンジル−１３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−エチル−１３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−シクロへキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１
３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘ
キシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）〜１．３−ジ
メトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２２−ビス（シクロヘキシルメチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２２−ジイソブチル−１
，３−ジェトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１
，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ−
Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−シ
ートブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
ネオペンチルー１．３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロへ牛シルー２−シクロヘキシル
メチル−１３−ジメトキシプロパン、２．３−ジフェニ
ル−１４−ジェトキシブタン、２．３−ジシクロへキシ
ル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−ジベンジル−
１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジイソプロピル−
１，４−ジェトキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メチル
フェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２．３−ビス
（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）１．４−ジメト
キシブタン、２．４−ジフェニル−１５−ジメトキシペ
ンタン、２．５−ジフェニル−１５−ジメトキシヘキサ
ン、２．４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペン
タン、２．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペン
タン、２．４−ジイソアミル−１５−ジメトキシペンタ
ン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メト
キシメチルジオキサン、１．３−ジイソアミロキシプロ
パン、１．２−ジイソブトキシプロパン、１．２−ジイ
ソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、１．３−ジイソネ
オペンチロキシエタン、１．３−ジネオペンチロキシプ
ロパン、２，２−テトラメチレン刊、３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ペンタメチレン−１３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシ
プロパン、１．２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキ
サン、２．８−ジオキサスピロＴ５．５）　ウンデカン
、３．７−シオキサビシクロ［３，３，１］　ノナン、
３．７−シオキサビシクロ［３，３，０１オクタン、３
，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６．６−
ジイツブチルジオキシへブタン、１．１−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、１．１−ビス［ジメトキシメチル
コシクロヘキサン、１．１−ビスメトキシメチル］　ビ
シクロ［２，２、ｌ］へブタン、１，１−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル
−１３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−２
−エトキシメチル−１，３−ジェトキシプロパン、２−
シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミ
ル刊３ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロへキシル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル刊３−ジ
メトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキ
シメチル−１３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シク
ロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシ
シクロヘキサン、２−シクロへキシル−２−エトキシメ
チル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２イソプロ
ピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシシクロ
ヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１
，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２
−エトキシメチル−１，３−ジェトキシシクロヘキサン
、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１３−ジメト
キシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィンを例示することができる。このうち、１．３
−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン等の炭素数５ないし４０のジエーテル類
； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［ＡＪの調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもで
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［ＡＪは、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水
素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの指環族炭化
水素化合物： ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物 クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡＪ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲ１およびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５
個、好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍ
は０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数てあって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および は前記と同じ意味である）で表わされる周期律表第１族
の金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げ
ることができる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

あり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ１ｍＡｌｘ　　で表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘは）＼ロゲン、ｍ
は好ましくは０　＜　ｍ　＜　３である）。

式　Ｒ’　ｍＡＩ　Ｈで表わされる化合物（ここでＲ１
は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。

はハロゲン、０＜ｍ≦３、Ｏ≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ〈３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式ＲＡｌ　　（ＯＲ）　　　などで表わされ２、５　　
　　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｒ５）２　Ａｌ０Ａ１　（Ｃ２Ｒ５）２、（Ｃ４
Ｈ９）２人ｌ０ＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、ＬｉＡＩ（Ｃ２Ｒ５）、ｉ
およびＬｉ　ＡＡ　　（Ｃ７Ｈ，）　４などを挙げるこ
とができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミ
ニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムと
アルミニウムハライドとの混合物を用いることが好まし
い。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類
、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族に属
する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げる
ことができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［Ｂ
］として用いられる有機金属化合物との反応により、反
応系内で形成させることもてきる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、式　　ＲＳｉ　　（ＯＲ
’） ｎ　　　　　　　　４−ｎ （ただし、上記式において、ＲおよびＲ１は炭化水素基
を表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいア
ミンを使用することが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、（−ブチルメチルジメトキシシラン、１−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−〇−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−１−リルジ
メトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビ
ス−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、【−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、口０−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２
−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナン
ジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌ１７１ｏｘマ）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシ
ロキサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好
ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２２６ロー
テトラメチルピペリジン、２．２．５５−テトラメチル
ピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメ
チレンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の
内で触媒成分として使用される電子供与体としては、ア
ルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前述した
ポリエーテル類が特に好ましい。

（以下余白） また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、（−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基か好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　１　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＳＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋Ａ’　＋ｍ＋ｎ＝４である）で示
される。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）川−フルオレニ
ルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル刊−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ刊−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもてきる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］　
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

本発明において、触媒の使用量゛は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［
Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体
［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（
ｊ）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成
分（ｊ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算
して通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０
．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金
属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成
分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合
物触媒［Ｂｌ］の金属原子か通常１〜１００００モル、
好ましくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、
電子供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、
重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに
対して、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特
に好ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｆ１１好ましくは２〜
５０ｋｇ／ｃｉである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００　ｇ、特に好ま
しくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
ができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎペンタン、１−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、１−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪族
炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒と
して利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等の
炭素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このうち
炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレン
が特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用
することもできるし、また結晶性重合体を製造する限り
においては、２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造するごとができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｏ？であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明で用いられる重合体粒子のうち、架橋されていな
い重合体粒子は、上記のような重合体粒子であり、また
気相架橋重合体粒子は、上記のような重合体粒子と、架
橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性
オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方
の温度未満の温度で接触させることによって製造される
架橋重合体粒子（粒子的架橋された熱可塑性エラストマ
ー）である。

本発明で用いられる架橋剤（気相架橋重合体粒子の製造
の際に用いる場合も含む）としては、有機ペルオキシド
、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミン
なとが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可
塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドお
よびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキ
シドが好ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用い
られる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジー１ｅｒｌ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｌ　ｅ　ｒ　ｌ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｌｅ目−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１
，３−ビス（ｆ　ｅ　ｒ　ｌ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１ｊ−ビス（ｌ　ｅ　ｒＩ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｌｅ目−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｆ
−ブチルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。こ
のうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点か
らジベンゾイルペルオキシド、１．３−ビス（ｌｅｒｊ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい
。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ４−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン
、トリメチロールプロパンＮＮ’−ｍ−フェニレンジマ
レイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニル
ベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビ
ニルブチラードまたはビニルステアレートなどの多官能
性ビニルモノマーなとが用いられる。このような化合物
を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待て
きる。とくにシビニルヘンゼンは、取扱いやすく、しか
も重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機、ペル
オキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤と
しても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動性と
物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られ
るため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０，１〜２重量部、とくに０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可
塑性エラストマーが得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物または気
相架橋重合体粒子を製造するに際して、重合体粒子、架
橋剤および架橋助剤以外に必要に応じてポリイソブチレ
ン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド非
架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系軟
化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうこともて
きる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また、気相架橋重合体粒子の製造の際に、架橋剤、そし
て必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に
希釈して使用することも可能である。膨潤溶媒は、架橋
剤、そして必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子
表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、そ
の際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きが
あるので、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部まで
をも均一に架橋反応を行なわせることができる。また膨
潤溶媒としてオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用す
れば、重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行な
わせることも可能である。いづれにしても、反応に際し
、どのような膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子
の種類などによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く
使用しなくても架橋反応は可能である。

このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素
系溶媒１．クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロ
ルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツール、
ｎ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｌｌブタノ
ール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸
エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等
のエーテル系溶媒などが用いられる。

このような膨潤溶媒は、重合体粒子１００重量部に対し
、１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜４０重量部となるような量で用いら
れることが望ましい。

上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体粒
子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の非
晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架
橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

たたし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量は、
重合体粒子１００重量部に対し、２００重量部以下であ
り、本発明における気相架橋反応は溶媒を大過剰に用い
る溶媒懸濁反応とは異なる。

本発明における気相架橋反応は、重合体粒子が溶けて重
合体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれ
る。−船釣には、０℃から結晶性オレフィン重合体の融
点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうち
いずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上記
の反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する
重合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレンである場合、それぞれ１５０℃前後、１
２０℃前後、９０℃前後の温度が反応温度の上限となる
。

また、反応時間は、気相架橋反応の実施温度における架
橋剤の半減期時間の１〜３０倍、好ましくは２〜１０倍
、さらに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０
〜５０ｋｇ／ａｄ、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃ！１１
さらに好ましくは１〜５　ｋｇ／ａｄである。気相架橋
反応は、回分式、連続式の何れの方法においても行なう
ことができる。

気相架橋重合体粒子の製造の際に、重合体粒子と、架橋
剤と、必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同
時に接触させて、気相架橋反応を行なうのが最も好まし
いが、重合体粒子に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤
を別々に接触させて気相架橋反応を行なうこともできる
。

このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、重
合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒子
の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分子
セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム成
分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒子
の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反応
器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子の
混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本発
明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動床
、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回
転ドラム、撹拌翼付整置反応器などが挙げられる。

また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる架
橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシクロ
ヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、１０重量％以
上、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％で
あることが望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ベレッ
ト（各ペレットの大きさ：ｌ■Ｘ１ｍｍＸ０．５＝）約
１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３０ｃｃのシ
クロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、試料
を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中にシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれている場合
には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシク
ロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重量を減じ
たものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）とする。一
方試料ペレットの重量からエチレン・α−オレフィン共
重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑
剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および熱可塑性
エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料
などが含まれている場合には、ポリオレフィン樹脂以外
のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成
分の重量を減じたものを、補正された初期重量（Ｘ）と
する。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終重量（Ｙ） ゲル分（％）＝　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００補
正された初期重量（Ｘ） 上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーから
なる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径か１００〜
５０００μｍ１好ましくは２００〜４０００μｍ１さら
に好ましくは３００〜３０００μｍの範囲にある。また
、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の粒度分
布を表示する幾何標準偏差が、１．０〜３．０好ましく
は１．０〜２．０より好ましくは１．０〜１．５さらに
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。

また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛は嵩
比重が０．２５〜０．７０好ましくは０．３０〜０．６
０さらに好ましくは０，３５〜０．５０の範囲内である
。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の
アスペクト比が１．０〜３．０好ましくは１．０〜２．
０さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲内である。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子径１０
０μｍ以下の微粒子量が２０重量％以下、好ましくは０
〜１０重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。

また上記のようにして製造される架橋重合体粒子（熱可
塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、クレー　カオリン、タルク
、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ
、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファ
イト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボ
ン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、酸化
チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染色、ニ
トロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配
合することもできる。

本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体粒
子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重合
体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制する
ことができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭性
、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性な
どに優れた成形品を与え得る。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体
部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体粒
子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表面
平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。

ポリオレフィン 本発明で用いられるポリオレフィンとしては、Ｍ体的に
は、エチレン、プロピレン、Ｉ−ブテン、１−ペンテン
、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体
、あるいはα−オレフィンと少量の例えば１０モル％以
下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポリオ
レフィンが挙げられる。

本発明においては、ポリオレフィンは、熱可塑性エラス
トマー組成物を構成する架橋重合体と架橋ポリオレフィ
ンおよび／または非架橋ポリオレフィンとの重量比（架
橋重合体／架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポ
リオレフィン）が９０／１０〜５／９５になるような割
合で用いられる。

本発明において、上記のような配合割合でポリオレフィ
ンを用いると、流動性が一層良好で外観に優れた成形品
を付与し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物を構成す
る架橋重合体と架橋ポリオレフィンおよび／または非架
橋ポリオレフィンとの重量比（架橋重合体／架橋ポリオ
レフィンおよび／または非架橋ポリオレフィン）が５／
９５〜４９１５１、好ましくは１０／９０〜４０／６０
になるような割合でポリオレフィンを用いると、ポリオ
レフィンの欠点とされるヒケを防止し、かつ耐衝撃性、
耐寒性などの性質を向上することができる。しかも、従
来のポリオレフィン−ゴム組成物のよウニ流動性を極端
に悪化させて外観不良を生じさせることもない。特に軟
質ポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体に対しては、単にヒケを防止するだけでなく、
耐熱性および永久伸び等のゴム的性質を改良することが
できる。

一方、本発明において、架橋重合体と架橋ポリオレフィ
ンおよび／または非架橋ポリオレフィンとの重量比（架
橋重合体／架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポ
リオレフィン）が９０／１０〜５０１５０、好ましくは
７７／２３〜６７／３３の熱可塑性エラストマー組成物
は、通常の熱可塑性プラスチックの成形に際して使用さ
れる装置で成形することができ、押出成形、カレンダー
成形や特に射出成形に適している。また、この熱可塑性
エラストマー組成物は、架橋重合体と架橋ポリオレフィ
ンおよび／または非架橋ポリオレフィンとの重量比（架
橋重合体／架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポ
リオレフィン）が５／９５〜４９１５１のポリオレフィ
ンリッチの熱可塑性エラストマー組成物と比較して、耐
熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質
がより一層優れており、かつ流動性がより一層良好で、
フローマークやヒケのない外観に優れた大型肉厚製品を
提供することができる。

本発明において、上記の重合体粒子（気相架橋重合体粒
子を含む）およびポリオレフィンのほかに、従来公知の
耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、顔
料、染料、充填剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、
ブロッキング防止剤等の添加物を、本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。

製　　造　　方　　法 本発明において熱可塑性エラストマー組成物を製造する
には、たとえば上記のような架橋されていない重合体粒
子と、架橋剤と、ポリオレフィンとを含む混合物を溶融
混練し、部分的にまたは完全に架橋を行なえばよい。

上記の架橋剤は、重合体粒子１００重量部に対し、約０
．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部
、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部の量で用い
られる。

上記の溶融混練の際に用いる混線装置としては、ミキシ
ングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリー
ミキサ−１押出機、ニーグーまたは連続型ミキサーのよ
うな非開放型の装置が用いられ得る。このような混練装
置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

この製造方法によれば、架橋重合体と架橋ポリオレフィ
ンおよび／または非架橋ポリオレフィンとを含む熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。

また、本発明においては、上記のような架橋されていな
い重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下で架橋して
得た架橋重合体と、ポリオレフィンとを混練し、部分的
にまたは完全に架橋を行なうことにより、架橋重合体と
架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポリオレフィ
ンとを含む熱可塑性エラストマー組成物を製造すること
もできる。

上記の溶融および混練に用いる装置ならびに溶融混線条
件については、前述の混練装置ならびに溶融混線条件と
同様である。

さらに、本発明においては、上記のような気相架橋重合
体粒子と、ポリオレフィンとを含む混合物を溶融混練し
て架橋重合体とポリオレフィンとを含む熱可塑性エラス
トマー組成物を製造することもできる。

上記の溶融および混線に用いる装置については、前述の
混練装置と同様である。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

発明の効果 本発明によれば、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性お
よび反撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外観に
優れた成形品を付与し得る熱可塑性エラストマー組成物
を提供することができる。

本発明に係る製造方法によって得られる熱可塑性エラス
トマー組成物のうち、架橋重合体と架橋ポリオレフィン
および非架橋ポリオレフィンとの重量比（架橋重合体／
架橋ポリオレフィンおよび非架橋ポリオレフィン）が５
／９５〜４９１５１の熱可塑性エラストマー組成物は、
ポリオレフィンの欠点とされるヒケの防止効果および耐
衝撃性、耐寒性などの性質の向上効果がある。しかも、
従来のポリオレフィン−ゴム組成物のように流動性を極
端に悪化させて外観不良を生じさせることもない。特に
ポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体などの軟質ポリオレフィンを用いた熱可塑性エラ
ストマー組成物は、ヒケ防止効果と耐熱性および永久伸
び等のゴム的性質の改良効果がある。

また、本発明に係る製造方法によって得られる熱可塑性
エラストマー組成物のうち、架橋重合体と架橋ポリオレ
フィンおよび／または非架橋ポリオレフィンとの重量比
（架橋重合体／架橋ポリオレフィンおよび／または非架
橋ポリオレフィン）が９０／１０〜５０１５０の熱可塑
性エラストマー（架橋重合体）リッチの熱可塑性エラス
トマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチックの成形に
際して使用される装置で成形することができ、押出成形
、カレンダー成形や特に射出成形に適している。また、
この熱可塑性エラストマー組成物は、架橋重合体と架橋
ポリオレフィンおよび／または非架橋ポリオレフィンと
の重量比（架橋重合体／架橋ポリオレフィンおよび／ま
たは非架橋ポリオレフィン）が５／９５〜４９１５１の
ポリオレフィンリッチの熱可塑性エラストマー組成物と
比較して、耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等
のゴム的性質がより一層優れており、かつ流動性がより
一層良好で、フローマークやヒケのない外観に優れた大
型肉厚製品を提供することができるという効果がある。

上記のような効果を有する本発明に係る熱可塑性エラス
トマー組成物は、ボディパネル、バンパ一部品、サイト
シールド、ステアリングホイール等の自動車部品、靴底
、サンダル等の履物、電線被覆、コネクター、キャップ
プラグ等の電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バッ
トグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品
、防水シート、止水材、目地材、建築用窓枠、建築用ガ
スケット、化粧剛板の被覆材などの土木用および建材用
部品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルトな
どの用途に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

［触媒成分［Ａ］の゛調整］ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１、市販Ｍｇ　Ｃ１
２１０ｇ−エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　＋ｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５ｍ
のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に
冷却された精製灯油ＩＩを張り込んである２１のガラス
フラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過によ
り採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加し
、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪拌
混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　
ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間
の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
＾）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５．５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１．５の真球状触
媒が得られた。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００ｍ１を装入後、トリエチルアルミニウム
２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモル
および前記Ｔ１触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミ
リモル装入した後、５．９Ｎｌ／時間の速度でプロピレ
ンを１時間かけて供給し、Ｔ１触媒成分［Ａ３１ｇ当り
、２．８ｇのプロピレンを重合した。重合中湿度は２０
±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し
、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重　　合］ 共重合体（＋）の製造 ２０１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重
合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、
重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後３０
分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常
圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なった
。パージ後、共重合をひき続いて実施したすなわちエチ
レンを４８ＯＮＩ１時、プロピレンを７２ＯＮｌ／時、
水素を１２ＮＡ’／時の速度で重合器に供給した。重合
器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌ・Ｇになるように重合器の
ベント開度を調節した共重合中の温度は７０℃に保った
。共重合時間は１５０分間として共重合を行なった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
のように代え、また共重合の条件を表１に示すようにし
た以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、
共重合体（２）〜（３）を製造した。

得られた共重合体（１）〜（３）の物性を表１に示す。

「予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換さ
れた１１のガラス製反応器に精製へキサン４００ｍ１を
装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２７ミリモル
および前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．
１３２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレン
ガスをそれぞれ８．４Ｎ１／時および１．ＯＮ１／時の
速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分間供給し
た。また予備重合中湿度は２０±２℃に保った。該予備
重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカ
ンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ触
媒成分［Ａ］Ｉｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一方
、分離された濾液中には、使用したＴｉ触媒成分［Ａ］
Ｉｇ当り６．２ｇ相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した
。

表 実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（３）の粉 末１００重量部と、１．３−ビス（ｔｅｌｌ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ヘン上２０．２重量部がジビニ
ルベンゼン０．３重量部およびパラフィン系プロセスオ
イル５重量部に溶解分散された溶液とを、タンブラーブ
レンダーにより混合し、上記溶液を共重合体（３）の粉
末表面に均一に付着させた。

上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が２０００
μｍであり、見掛は密度が０．４０ｇ／ｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．２重量％であり、落
下秒数は１０．３秒であった。またこの重合体粒子の幾
何標準偏差は１．６であった。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。

得られたペレット１００重量部とＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ　
１２３８　２３０℃）１３．密度０．９１ｇ／ｃｄ、曲
げ初期弾性率９．０００ｋｇ／−のポリプロピレン４０
重量部を押出機で２１０℃で押出して得た熱可塑性エラ
ストマー組成物の物性および成形性の評価を下記のよう
にして行なった。

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成形
して、厚さ３゛−および８聰の角板を製造し、その際成
形性を評価した。またこのようにして得られた厚さ３ｒ
Ｉｍの角板から試験片を切削し、引張特性、曲げ初期弾
性率、アイゾツト衝撃強度を測定した。

成形条件 成形機：ダイナメルタ−（８機製作所製）成形温度：２
００℃ 射出圧カニ−沈圧　　１３００ｋｇ／ａｌ二次圧　　　
７００ｋｇ／ａｌ 射出速度：最大 成形速度＝９０秒／１サイクル ゲ　−　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１０恥、巾１０ｍｍ。

深さ３爾） 成形性判定基準 ｊ）フローマーク １：フローマークが著しく多いもの ２、成形品全面にフローマークがかなりみられるもの ３：成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４：ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの ５：フローマークが全くみられないもの２）ヒケ １：全面にわたりみられるもの ２：ゲートの反対側にみられるもの ３：ひけの全くみられないもの 物性評価 引張特性： １００％引張応力（Ｍｌｏｏ　、　ｋｇ／ａｄ）破断点
抗張力　　（Ｔｂ　、　ｋｇ／ａｌ）破断点伸び　　　
（Ｅｂ　、％） ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（ＦＭ、　ｋｇ／ｃｒｌ）ＡＳＴＭ
　　Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度（ＩｚＯＤ　ｋｇ−ａ［ｌ／Ｃｍ）
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定した。

（ノツチ付） 実施例２ 実施例１において、タンブラーブレンダーにより混合し
て得た共重合体（３）の粉末とポリプロピレンを混合し
た後、押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押出すことに
より熱可塑性エラストマー組成物を得る以外は、実施例
１と同様にした。

結果を表２に示す 実施例３ 実施例１において、共重合体（３）の代わりに共重合体
（２）を用いる以外は実施例１と同様に行ない、表２の
結果を得た。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が２１００
μｍであり、見掛は密度が０．４３ｇ／ｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．１重量％であり、落
下秒数は９．３秒であった。またこの重合体粒子の幾何
標準偏差は１．５であった。

実施例４ 実施例１において、ポリプロピレンの代わりに、低密度
ポリエチレン（メルトインデックス（１９０℃）：２３
．密度０．９１６ｇ／ｃｄ）を用いた以外は、実施例１
と同様に行ない、表２の結果を得た。

実施例５ 実施例１において、ポリプロピレンの代わりに、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス（１９０
℃）１５．酢酸ビニル含量１４重量％）を用い、共重合
体（３）の代わりに共重合体（１）を用いた以外は、実
施例１と同様に行ない、表２の結果を得た。

上記共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が２２００μ
ｍであり、見掛は密度が０．４５ｇ／ｍｌであり、１５
０メツシユを通過する粒子は０．１重量％であり、落下
秒数は８．３秒であり、幾何標準偏差は１．６であった
。

実施例６ 実施例１において、ポリプロピレンの代わりに直鎖状低
密度ポリエチレン（メルトインデックス（１９０℃）＝
２．密度０．７２０ｇ／ｃｊ）を用いる以外は、実施例
１と同様に行ない、表２の結果を得た。

実施例７ 実施例１において、ポリプロピレンの代わりにエチレン
−プロピレン共重合体（メルトインデックス（１９０℃
）＝４．密度０．９２５ｇ／ａｊ）　１５０重量部を用
いた以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を表３に示す。

実施例８ 実施例７において、エチレン−プロピレン共重合体の代
わりに低密度ポリエチレン（メルトインデックス（１９
０℃）：２３．密度０．９１６ｇ／ａｌｌ）を用いた以
外は、実施例７と同様に行なった。

結果を表３に示す。

実施例９ 実施例７において、エチレン−プロピレン共重合体の代
わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトインデッ
クス（１９０℃）：１５．酢酸ビニル含有量１５重量％
、平均粒子径１２００μｍ）を用いた以外は、実施例７
と同様に行なった。

結果を表３に示す。

＼ 表 実施例１０ ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備えつけた１
５１ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた共重合体（３）の粒子３鴫を仕込み、系内を窒
素で完全に置換した。その後、架橋用混合液（ベンゾイ
ルペルオキシド（ＢＰＯ）０．１５重量％、ジビニルベ
ンゼン（ＤＶ＆）０．１５重量％、トルエン５００ｍ１
およびオイル６重量％）を、重合体粒子を攪拌しながら
、該重合体粒子に室温で１０分間で滴下し、さらに３０
分間攪拌を行ない、重合体粒子にこれらの試薬を含浸さ
せた。ついで系内の温度を１００℃とし、４時間反応を
行なった。反応後糸内の温度を８０℃まで下げ、減圧乾
燥した。

得られた熱可塑性エラストマー１００重量部とＭＦＲ１
３，密度０．　９１　ｇ／ｃｊ、曲げ初期弾性率９００
０ｋｇ／ｃＩｌのポリプロピレン４０重量部を押出機で
２１０℃で押出して得た熱可塑性エラストマー組成物を
実施例１と同様に評価した。

結果を表４に示す。

実施例１１ 実施例１０において、ポリプロピレンの代わりに、低密
度ポリエチレン（メルトインデックス（１９０℃）：２
３．密度１］、９１６ｇ／ｃｊ）を用いた以外は、実施
例１０と同様に行ない、表４の結果を得た。

実施例１２ 実施例１０において、ポリプロピレンの代わりに、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス（１９
０℃）：Ｉ５．酢酸ビニル含量１４重量％）を用いた以
外は、実施例１０と同様に行ない、表４の結果を得た。

実施例１３ 実施例１０において、ポリプロピレンの代わりに直鎖状
低密度ポリエチレン（メルトインデックス（１９０℃）
、２．密度０．９２０ｇ／ｃｄ）を用いる以外は、実施
例１０と同様に行ない、表４の結果を得た。

実施例１４ 実施例１０において、ポリプロピレンの代わりにエチレ
ン−プロピレン共重合体（メルトインデックス（１９０
℃）　４．密度０．９２５　ｇ　／　（ｍｌ　）１５０
重量部を用いた以外は、実施例１ｏと同様に行なった。

結果を表５に示す。

実施例１５ 実施例１４において、エチレン−プロピレン共重合体の
代わりに低密度ポリエチレン（メルトインデックス（１
９０℃）２３．密度０．９１６ｇ／ａｄ）を用いた以外
は、実施例１４と同様に行なった。

結果を表５に示す。

実施例１６ 実施例１４において、エチレン−プロピレン共重合体の
代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトインデ
ックス（１９０℃）１５．酢酸ビニル含有量１５重量％
）を用いた以外は、実施例１４と同様に行なった。

結果を表５に示す。

表 表 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混
   練して、 架橋重合体と、架橋ポリオレフィンおよび／または非架
   橋ポリオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物
   を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の
   製造方法。 ２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤とポリオレフィンの存在下に溶融混練して、架橋
   重合体と、架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポ
   リオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物を得
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物の製造方法。 ３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在
   下に架橋して得た架橋重合体とポリオレフィンとを溶融
   混練することにより、架橋重合体と、架橋ポリオレフィ
   ンおよび／または非架橋ポリオレフィンとを含む熱可塑
   性エラストマー組成物を得ることを特徴とする請求項第
   １項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 ４）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在
   下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレ
   フィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未
   満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 ポリオレフィンの存在下に溶融混練して、架橋重合体と
   、ポリオレフィンとを含む熱可塑性エラストマー組成物
   を得ることを特徴とする請求項第１項に記載の熱可塑性
   エラストマー組成物の製造方法。 ５）前記熱可塑性エラストマー組成物を構成する架橋重
   合体と架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポリオ
   レフィンとの重量比（架橋重合体／架橋ポリオレフィン
   および／または非架橋ポリオレフィン）が９０／１０〜
   ５０／５０であることを特徴とする請求項第１項〜第４
   項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製
   造方法。 ６）前記熱可塑性エラストマー組成物を構成する架橋重
   合体と架橋ポリオレフィンおよび／または非架橋ポリオ
   レフィンとの重量比（架橋重合体／架橋ポリオレフィン
   および／または非架橋ポリオレフィン）が５／９５〜４
   ９／５０であることを特徴とする請求項第１項〜第４項
   のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造
   方法。