JPH0425539A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に
、高強度で流動性に優れ、かつ柔軟性。

ゴム性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

近年熱可塑性樹脂と同様の加工方法即ち、射出成型、中
空成型、回転成型、押出成型等の方法を用いることが出
来、かつ適切なるゴム様の柔軟性を持った種々の熱可塑
性エラストマー組成物が上布され、従来の架橋ゴムと比
較して加工能率の良さおよび再生の容易さから種々の用
途に用いられている。

熱可塑性エラストマーとは、重合物系内に、その使用温
度においてゴム状の性質を示すソフトセグメントと結晶
、ガラス、その他の疑似架橋点とみなされるハードセグ
メントを適切に配置し、使用温度においては架橋ゴムと
同様の挙動をし、加工温度においては一般の熱可塑性樹
脂と同様の挙動を示すように分子設計されたエラストマ
ーである。各種の熱可塑性エラストマーの中でもポリオ
レフィン系のものは抜群の耐候性、および適度の耐熱性
のため自動車分野、電線分野に主として用いられている
。

「従来の技術］ 部分架橋されたモノオレフィン系共重合体ゴムとポリオ
レフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィン系熱可塑
性エラストマー状組成物は、特公昭５３−３４２１０号
公報等により公知である。

この組成物は、柔軟性、流動性は優れているが、強度、
ゴム性が加硫ゴムに劣る欠点を有する。

この欠点を改良したものとして、完全架橋されたエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ
）とポリオレフィン樹脂とのブレンドからなるオレフィ
ン系熱可塑性エラストマ組成物も特公昭５５−１８４４
１１号公報等により公知である。この組成物は、加硫ゴ
ムに匹敵しつる性能を有しているものの、流動性に劣る
欠点を有し、改良の余地があった。

上記の組成物がこれらの欠点を有する原因のつば、使用
しているゴム成分と樹脂成分が本質的に一体とならず、
そのためその界面において欠陥が発生し、熱可塑性エラ
ストマー状組成物として強度に制限を与える結果をもた
らしている事である。したがって、この様な共重合体ゴ
ムは柔軟ではあるが強度は著しく小さく、強度を上げる
ために架橋する必要がある。

しかし、有機過酸化物による架橋では、耐熱性、圧縮永
久歪み等は、大幅に改善されるが、引張り強度はそれほ
ど改善されない。このため、ゴム成分量を増していくに
つれて、強度を維持する為に、完全架橋が必要になるが
、反面流動性も著しく低下する。

流動性の低下を改良する手段として鉱物油系軟化剤を添
加することを行なっても、大量に用いる必要があり、こ
れは、強度の低下、ブリード等の好ましくない影響を与
える。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明は、従来技術では達成できなかった高流動性を維
持し、なお加硫ゴムに匹敵しつる強度、柔軟性、ゴム性
に優れる物性バランスのとれた熱可塑性エラストマー組
成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段１ 本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリエチレン結晶を内部に含む又は含まない
飽和のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、
エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰ
ＤＭ）またはそれらの混合物、特定のポリオレフィン系
樹脂相容性付与セグメントと特定の該ゴム成分相容性付
与セグメントとからなるグラフト共重合体の配合物を配
合し、架橋剤を用いて動的に熱処理を行ない、飽和のＥ
ＰＭまたは不飽和結合を側鎖に含んだＥＰＤＭあるいは
それらの混合物であるゴム成分を架橋することにより、
上記の目的を達成することを見い出し、本発明を完成す
るに到った。

以下、本発明について詳述する。すなわち本発明は、 成分（Ａ）：ポリオレフイン系樹脂、 成分（Ｂ）：エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共 役ジエン共重合体ゴムまたはそれ らの混合物からなるゴム成分、 成分（Ｃ）：官能基を有する該ポリオレフィン系樹脂か
ら誘導された少なくとも 一種のポリオレフィン系樹脂相客 性付与セグメント（Ｃ９）と構成 分（Ｃ１）と反応できる官能基を 一分子当り一個以上有するゴム成 分相容性付与セグメント（Ｃ２） とからなるグラフト共重合体 であって、成分（Ａ）が１０〜５５重量部、成分ＣＢ）
が９０〜４５重量部、成分（Ｃ）が成分（Ａ）と成分（
Ｂ）の合算重量１００重量部に対して０．５〜５０重量
部である配合物を架橋剤を用いて動的に熱処理した熱可
塑性組成物であり、成分（Ｂ）の合算重量に対して該成
分のゲル含量が８０％以上であることを特徴とする熱可
塑性エラストマー組成物に関する。

本発明の成分を構成する成分（Ａ）（ポリオレフィン系
樹脂）とは、１種またはそれ以上の千ノオレフィンの高
圧法、中圧法または低圧法いずれかによる重合から得ら
れる結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。

満足すべきオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、
ｌ−ブテン、１−ペンテン、■−ヘキセン、２−メチル
−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−■−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびそ
れらの混合物である。好ましくは、ポリプロピレン系樹
脂であり、ポリプロピレン系樹脂とは、アイソタクチッ
クホモポリプロピレン又はエチレン、ブテン−１、へキ
ャン−１等のα−オレフィンとプロピレンのランダムあ
るいはブロック共重合体であって結晶成分がポリプロピ
レンであるものである。

該成分（Ａ）　は、ポリプロピレンを使用するときは熱
可塑性エラストマーの耐熱性、機械的強度及び流動性の
向上に一寄与するものであり、この目的のために、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（融解の最大ピー
ク温度）が１５５℃以上に少くとも１つ存在するものが
好ましい。２３０℃のメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）は０．０１〜１００　ｇ／１０分、好ましくは０１
〜２０ｇ／１０分のものである。

本発明の成分（Ｂ）として用いられるＥＰＭとしては、
公知の非品性あるいは少量のエチレン性の結晶を有する
ものが使用できる。

ＥＰＭのなかで、下記の特徴を有するものが好ましく用
いられる。すなわち、未架橋の状態で弓張り破断強度（
グリーン強度）がｔｏｏｈｇ／　（４２以上、好ましく
は１５０ｋｇ／　ｃｒａ２以上、特に好ましくは２００
ｋｇ／　ｃ＋ａ”以上であり、エチレン含有量が６０〜
７８モル％、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ）で測定されたＭｗ／Ｍｎが４以上（但し、Ｍｗ、
Ｍｎは夫々重量平均分子Ｉ、数平均分子量を表わす）、
好ましくは５以上、２３０℃のＨＬＭＦＩ／ＭＦＩが３
５以上（但し、ＨＬＭＦｌ、ＭＦＩはＪＩＳ　　Ｋ７２
１０の夫々２１．６ｋｇ、２．１６ｋｇ荷重の値を表わ
す）、Ｘ線で測定した結晶仕度が４〜２０％、好ましく
は４〜１０％でかつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し
て１００℃以上にポリエチレン性結晶の融解ピークを持
ち、ＭＦＩが０．０１未満のものが好適である。

上記ＥＰＭの結晶成分は架橋された後も物理的架橋点と
して作用し、結晶成分が結晶として存在できる（結晶の
融解温度以下）限り、共有結合によって結びつけられた
架橋点と同じようにふるまい、見かけ上、架橋密度を太
き（する効果をもち強度、耐油性を向上させる。

一方、成形加工温度（ポリプロピレンの融解温度以上）
である約１６０〜１７０℃以上、−船釣には１８０〜２
３０℃の温度では、ＥＰＭ中のポリエチレン結晶が融解
することにより、物理的架橋点が消滅し、トータルの架
橋密度を低下させるために、流動性が維持できる６ 以上より明らかなように、結晶化度が４％以下では物理
的架橋点の不足で使用温度での強度が低下し、２０％以
上では硬くなりすぎてエラストマ組成物としての柔軟性
が不足する。

さらに上記ＥＰＭ中のエチレン含有量は６０〜７８モル
％が好ましく、６０％未満ではグリーン強度が不足し、
７８モル％を超えると硬くなりすぎて柔軟性が不足する
。ショアーＡで示すと５０〜９５にほぼ対応し、ショア
ーＡ６０〜８０が好ましい。

ＥＰＭのグリーン強度はポリエチレン結晶化度だけでは
なく、分子量にも強く依存する。柔軟なものほど、すな
わち、ポリエチレン性結晶化度の小さいものほどグリー
ン強度を１００ｋｇ／ｃ１２以上にするためには、高分
子量にする必要がある。

本発明において必要とするＥＰＭの分子量範囲はデカリ
ン１３５℃における極限粘度「ηｊが２．５〜１５ｄｌ
／ｇであり、好ましくは５〜１０ｄｌ／ｇある。〔η］
が２．５以下ではグリーン強度が不足し、架橋効率も低
下し、好ましくな（，１５以上ではグリーン強度、架橋
効率は充分であるが、分散性、流動性が悪くなる。

また良好な流動性を得るためには、ＧＰＣで測定した多
分散値Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが４以上、２３０℃で測定し
たＨＬＭＦ　Ｉ／ＭＦ　Ｉが３５以上であることが好ま
しい。従来のＥＰＭに比較して分子量分布を広くするこ
とにより、架橋された後もなお流動性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物を得ることができる。

以上の特徴を有するＥＰＭは、熱可塑性エラストマーの
原料として優れた性能を有しているが、組成物中のゴム
成分が上記のＥＰＭｌＫ独では、強度に優れるものの、
柔軟性が不足する場合がある。この場合には柔軟性をも
ったＥＰＤＭをゴム成分としてブレンドすることにより
、より柔軟な熱可塑性エラストマー組成物を得ることが
できる。

ＥＰＤＭとしては公知の方法で得られるエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴムであって、ジエンモノマー
として、炭素原子数５〜２０の非共役ジエン、例えば１
，４−ペンタジェン、　１．４−　ｇよび１．５−へキ
サジエン、２．５−ジメチル−１，５−へキサジエンお
よび１．４−オクタジエン、環状ジエン、例えばシクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、シクロオクタジエ
ンおよびジシクロペンタジェン、アルケニルノルボルネ
ン、例えば５−エチリデン−および５−ブチリデン−２
−ノルボルネン、２−メタリル＝および２−インプロペ
ニル−５−ノルボルネンを用いたものが挙げられる。こ
れらの中でエチリデンノルボルネン又はジシクロペンタ
ジェンを用いたものが好ましい。

またエチレンとプロピレンの比率はエチレン含量が６０
〜７８モル％、ジエン化合物は全体の１〜１５重量％、
好ましくは１−１０重量％であり、デカリン１３５℃で
測定した〔η］が０．５〜１ｏｄ１　／　ｇ、好ましく
は１〜６ｄｌ／ｇである。

ＥＰＭとＥＰＤＭの比率は、Ｅ　Ｐ　Ｍ　／　Ｅ　Ｐ　
Ｄ　Ｍが１００／　０〜０／１００である。ＥＰＭの比
率が多い場合は強度が大きくなる。一方、ＥＰＤＭの比
率が高い場合には柔軟である。

成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合比率は成分（Ｂ）４５
〜９０重量部、成分（Ａ）５５〜ｌＯ重量部（両成分の
合算重量は１００重量部）であり、ゴム成分が４５重量
部未満では得られる熱可塑性エラストマーが硬くなりす
ぎてもはやエラストマーとは言えず、一方、９０重量部
を超えると強度は維持できるものの流動性が低下し成形
性が悪化する。ゴム成分が７０重量部以上では流動性を
改善するために、軟化剤を添加することが好ましい。

本発明の成分（Ｃ）中の成分（Ｃ１）（ポリオレフィン
系樹脂相客化付与セグメント）は１種以上のポリオレフ
ィン系樹脂を変性して得られる成分（Ｃ１）（ゴム成分
相容性付与セグメント）と相容し、かつ反応する官能基
を１分子当り１個以上有する物質である。

成分（Ｃ１）としては、カルボキシ、ハロ、アミノ、エ
ポキシ、シラン性物質およびそれらから誘導される物質
により変性されたポリオレフィン系樹脂であり、好まし
くは不飽和酸またはその無水物およびエポキシ化合物に
より変性されたポリオレフィン系樹脂である。これらの
不飽和酸またはその無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、エンデ・ツク酸、シトラコン酸、シンナミック酸
アルケニル琥珀酸、１．９デカジエニル琥珀酸およびそ
れらの無水物、（メタ）アクリル酸等を挙げることがで
きる。またエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ
）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルオ
キシラン、１．２エポキシ−ヘキサ−５−エン、ｌ、２
−エポキシへブタ−６−エン等をあげることができる。

これら成分（Ｃ、＋　４こ対する官能基の量は０，０５
ないし１０重量％である。

本発明の成分（Ｃ３中の成分（Ｃ２）は、上述の成分（
Ｃ１）と相容し、かつ反応する官能基を１分子当り１ｆ
ｔｌＶｌヒ有する物質である。

これらの成分（Ｃ２）としては、一つはＥＰＭまたはＥ
ＰＤＭをカルボキシ、ハロ、アミノ、エポキシ、アルコ
ールおよびイソシアナート性物質により変性されたもの
であり、また他の一つは少なくともエチレンとカルボキ
シ、ハロ、アミノ、エポキシ、アルコールおよびイソシ
アナート性物質および／またはそれらの前駆体との共重
合体であり、好ましくはカルボキシ、ハロ、アミノ、エ
ポキシ、アルコールおよびイソシアナート性物質および
それらから誘導される物質が不飽和酸またはその無水物
から誘導される物質であるか、不飽和エポキシ化合物ま
たは不飽和アルコールである。

これら成分（Ｃ２）に対する官能基の量は０゜０５ない
し２０重量％である。具体的には上述の不飽和酸または
その無水物、不飽和エポキシ化合物である。これらの官
能基は変性または重合後に更に変性することも可能であ
る。

これら成分（Ｃ２）として少なくともエチレンとカルボ
キシ、ハロ、アミノ、エポキシ、アルコールおよびイソ
シアナート性物質および／またはそれらの前駆体との共
重合体は、重合性の第３成分を含むことも可能である。

譲第３成分としてはエステル系化合物、アミド系化合物
、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等を
あげることができる。

更に、具体的に記せば、エステル系化合物としては酢酸
ビニル、（メタラアクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、フマル酸メチル、フマル酸
エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル
、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プ
ロピル、マレイン酸ブチル、マレイ・ン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸
ジプチルを例小することができる。

アミド系化合物としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−プロピルｌメタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブチル（メタンアクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル（メタンアクリルアミドを例示することができる。

酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
Ｍ（無水物も含む）、フマル酸等を例示することができ
る。

エーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等を例示することができる。

炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボルネン、ブタ
ジェン等があり、それ以外にも、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド
、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等をあげることができる。

成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）を反応させる場合は公知の
酸、塩基触媒などの触媒を用いて反応を促進させること
も可能である。

該成分（Ｃ１）および該成分（Ｃ２）は、組成物中のゴ
ム粒子が微分散化するのを助け、成分（Ａ）と成分（Ｂ
）Ｈの界面の補強を行なうことにより引っ張り強度の向
上に寄与する。

このため該成分（Ｃ）中の成分（Ｃ１）および成分（Ｃ
２）は互いに反応可能であることが必要である。

また、成分（Ｃ）は成分（Ａ）ｉ３よび成分（Ｂ）の合
算重量１００重量部に対して０，５〜２５重量部配合す
ることが好ましい６０，５重量部未満では本発明の効果
を示すに十分な強度を得ることができない、５０重量部
を越えると相客化セグメント間の架橋、凝集が起こりゴ
ムの分散性を下げるために好ましくない。

軟化剤は本発明の熱可塑性エラストマーの流動性、柔軟
性を改善するために添加されるもので。

パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリブテン系等
があるが、本発明の目的には、パラフィン系、ナフテン
系、ポリブテン系が好ましい。

軟化剤量は成分（Ｂ）１００重量部に対して多くとも２
００重量部であり、それを超えると軟化剤のブリードに
よる表面のベタツキ、強度の低下が起るので好ましくな
い。

しかし、添加しなくても成分（Ｂ）が、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の合算重量１００重量部に対して７５重量部以
下までは、強度、流動性は十分保てる。

また、上述の特徴を有するＥＰＭを用いる場合はＥＰＭ
と軟化剤の重量比は１００１０〜４０／６０が好ましく
、更に好ましくは９５１５〜６゜／４０である。

本発明で目的とする熱可塑性エラストマー組成物は各成
分の存在下に架橋剤を添加し、動的に熱処理することに
より得られる。

例えば、特公昭５３−３４２１０号公報にみられるよう
にＥＰＲを部分架橋しておき、ポリオレフィン樹脂とブ
レンドする方法、特公昭５３−２１０２１号公報のよう
に、ゴム成分とプラスチック成分を混合しつつ架橋する
方法、特開昭５２−３７９５３号公報のようにゴム成分
とプラスチック成分を混線機中で予め十分にブレンドし
たのちに部分硬化する程度の架橋剤を添加し更に混線を
続ける方法等の技術が提案されている。

以上のどの方法を用いても良好な性能の熱可塑性エラス
トマーを得ることができるが、ゴム成分とプラスチック
成分との相溶性の観点からみると架橋剤を除く各成分を
予め十分に溶融混線した後、架橋剤を加えて更に溶融混
線を続けるのが好ましい、この際に使用する架橋剤とし
て種々のものがあるが、良好な圧縮永久歪みが得られる
。汚染性がない、耐熱性がよいなどの点で有機過酸化物
による架橋が望ましい。

ここで用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジク
ミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチル
ベルオキ）ヘキサン、　１．３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルクミルペルオキシド、　２．５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフ−ヘキシン
、　３．１．１−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３
，３，５−１−リメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ　−
ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソプロビルカーボネート等を挙げることができ
る。

有機過酸化物の配合量は熱可塑性エラストマーの総量１
００重量部に対し、０．０５〜７重量部、好ましくは０
．５ないし５重量部である。配合量が０．０５重量部未
満であると成分（Ｂ）の架橋度が小さ過ぎる結果、本発
明の熱可塑性エラストマーの耐熱性、圧縮永久歪み、反
発弾性等のゴム的性質が十分でなく、一方、７重量部を
超えると成分（Ａ）の過度の分子切断により熱可塑性エ
ラストマーの引張破断強度、破断伸びが低下する。

その他適当な架橋剤としては、ギ酸アジド及び芳香族ポ
リアジドのようなアジドタイプの架橋剤、アルキルフェ
ノール樹脂や臭素化アルキルキルフェノール樹脂などの
樹脂加硫剤、さらにＮ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラブチル、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルおよびＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトララウリル
チウラムジスルフィドのようなチウラムジスルフィド、
そしてまた、Ｐ−キノンジオキシム　及びイ才つそれ自
体が含まれる。イ才つ又は、イ才つ供与体を用いる場合
は、促進剤右よび活性剤、例えば金属塩又は酸化物を用
いるのが適当である。

ＥＰＭ／ＥＰＤＭ１７）重量比が２０／８ｏ〜１００１
０の場合に有機過酸化物以外の上述の架橋剤のみを用い
る場合は、架橋が十分ではなくなるので有機過酸化物架
橋した後にこれら上述の架橋剤を用いるか、併用するこ
とが望ましい。

有機過酸化物を動的に熱処理する際に、架橋助剤を用い
ることができる。ここで用いられる架橋助剤として例え
ば、硫黄、　Ｐ−キノンジオキシム、　ｐ、ｐ’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタ
クＩル−ト、　１．３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、　１．２−ポリブタジェン、Ｎ、Ｎ’−ｗ
ａ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、クリ
シジルメタクリレートを挙げることができる。配合量と
しては有機過酸化物と生重量ないし２倍重量が好ましい
。

本発明の目的に適した架橋の程度は２３℃で４８時間シ
クロヘキサン中の浸漬によって測定したゲル含量が８０
重量％以上であり、好ましくは９０％以上である。動的
な熱処理で架橋された配合物のゴム成分のゲル含量を測
定するには、ゴム成分以外の配合成分の補正が必要であ
る。

ゴム成分と樹脂成分と軟化剤及び架橋剤からなる配合物
の動的な熱処理によって得られた熱可塑性エラストマー
のゴム成分のゲル含量の適当な測定方法は、まず軟化剤
及び架橋剤残差をイソプロピルアルコールを用いてソッ
クスレー沸点抽出によって除き、次に残分を２３℃シク
ロヘキサン中に４８時間浸漬し可溶分を求める。この中
がら樹脂成分に基づく可溶分を補正し、さらに成分（Ｃ
）に基づく不溶分および可溶分を差し引いてゴム成分の
ゲル含量を求める。

樹脂成分の可溶分は予め樹脂単独で測定して求めた値を
用いる。但し、有機過酸化物を架橋剤に用いた場合には
ポリプロピレン系樹脂は分子切断を起こし動的な熱処理
後の可溶分が変わるので、この場合には予め用いるポリ
プロピレン羊独で有機過酸化物を用いて分子切断を起こ
しこのときの分子量低下と可溶分の関係を用いて補正を
行なう、また、成分（Ｃ）に基づく不溶分および可溶分
は予め成分（Ｃ）単独で測定して求めた値を用いる。但
し、有機過酸化物を架橋剤に用いた場合成分（Ｃ）は分
子架橋１分子切断を起こし動的な熱処理後の可溶分が変
わるので、この場合には予め用いる成分（Ｃ）単独で有
機過酸化物を用いて分子切断を起こしたときの分子量低
下と可溶分の関係または架橋による不溶分の増分を補正
して行う。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、性能を損な
わない範囲で、タルク、カーボンブラック、シリカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸カルシウ
ム等の無機充填剤を配合することができる。更に、必要
に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、
帯電防止剤、難燃化剤等の添加剤を配合することができ
る。

溶融混線装置としては、開放型のミキシングロールや非
開放型のバンバリーミキサ−１押出機、ニーダー１連続
ミキサ〜等従来より公知のものが使用できる。これらの
うちでは非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素等
の不活性ガス雰囲気下で混線することが好ましい。

［実施例１ 以下、実施例をあげ、本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例における測定方法は下記の通りである。

（ＭＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　　（荷重２．１６ｋｇ　１９０℃
）（ＭＦＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　　（荷重２．１６ｋｇ　２３０℃
）（ＨＬＭＦＩ） ＪＩＳ　Ｋ７２１０　　（荷重２１．６ｋｇ２３１１℃
）（引張り破断強度、伸び） ＪＩＳに６３０１ （永久伸び） ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準する。但し、標線間１０ｍｍ、
１０分間１００％伸長し、１０分間回復後の残留歪％ （ショアーＡ硬度） ＡＳＴＭ　Ｄ−６７６−４９ （融点測定） ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製　ＤＳＣ７５００を用い
てＳ（：ＡＮスピード２０℃／ｍｉｎで測定　−２０℃
〜２００℃ （共重合体および変性物中の官能基金！〕赤外線吸収ス
ペクトル法による。

（結晶化度） 理学電機製Ｘ線回折装置を用い、常法に従って測定を行
なった。

（ゲル分率） 試料を２３℃のシクロヘキサン中に４８時間浸し、不溶
性成分量を決定することにより求める。このとき、初期
重量から、ゴム以外のフクロヘキサン可溶性成分、例え
ば、軟化剤、可塑剤およびシクロヘキサンに可溶の樹脂
成分の重量およびゴム成分以外のシクロヘキサン不溶成
分、例えば、を差し引いた浸漬前および浸漬後の重量を
使用する。

（組成物の製造） 東洋精機製ラボブラストミル、バンバリーミキサ−７５
ｃｃを用いて、架橋剤を除（各成分を１８５℃で５分間
、ローター回転数６０ｒｐ■で予め均一に分散した後に
、架橋剤および架橋助剤を加えて、更に、１０分間溶融
混線を続けた後にサンプルをとり出し、　２３０℃でホ
ットプレスすることにより、各試験片を作成した。

（原材料） （ＥＰＭ） ＭＰ　Ｉ　Ｏ，００７５ｇ／１０分１）ＩＬＭＦＩｏ、
３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ５．３、結晶化度７．０％エ
チレン含量６７モル％、融点１１０℃。

（ＥＰＤＭ） ムーニー粘度６５、ヨウ素価２４、第３成分としてエチ
リデンノルボルネン （ＰＰ） ＭＦｌ　　０．５ｇ／１０分で融点１５［１℃（架橋剤
１） カヤヘキサＡＤ（化薬ヌーリー製、　２．５−ジメチル
−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン） （架橋剤２） 硫黄 （架橋剤３） メチロールフェノール樹脂 （架橋助剤） ＴＡＩＣ（１−リアリルイソシアヌレート）（軟化剤） ＰＷ３８０　（出光興産製、パラフィンオイル）（樹脂
ｌ） 無水７１／イン酸変牲ポリプロピレン（無水マレイン酸
０．２重量％、ＭＦＩ２０） （樹脂２） エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重
合体（グリシジルメタクリレート１０重量％、酢酸ビニ
ル８重量％）、ＭＩ３．０（樹脂３） エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（酢
酸ビニル８モル％、ビニルアルコール８モル％）、ＭＩ
ｏ、９ （樹脂４） グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン樹脂（グ
リシジルメタクリレート０．３重量％）、ＭＦＩ３０ （樹脂５） エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体（メチルアクリレート２０重量％、無水マレイン酸３
重量％）、ＭＩ３０ （ゴムｌ） クリシジルメタクリレート変性ＥＰＭ　（グリシジルメ
タクリレート０．６重量％）、ＭＦＩ２、ショアＡ６０ （実施例１〜９、比較例１〜５） 前記の原料を用いて、種々の組成物を前記の方法で作製
した。

実験の結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例４および６は、実施例１の架橋剤ｌをメチロール
フェノール樹脂（架橋剤３）としたものである、このと
きメチロールフェノール１００重量部に対して亜鉛華２
０部、塩化第一錫を１７重量部配合した。

実施例８は架橋を架橋剤１に代え硫黄により行なった例
であり、硫黄１５０重量部に対してステアリン酸１００
重量部、メルカプトベンゾチアゾール５０重量部、テト
ラメチルケララムジスルフィド１５０重量部、酸化亜鉛
５００重量部を配合した（架橋剤２）。

実施例９は実施例２の樹脂２の代わりにゴム１を用いた
例である。

実施例１〜３．５右よび７に示すようにゴム成分に前記
のＥＰＭを用いた系では成分（Ｃ）（樹脂１〜５を組み
合わせて用いる）を用いる事によってさらに強度が向上
する。一方、同じＥＰＭを用いた系でも成分（Ｃ１を用
いない系では充分な強度が達成されない（比較例１．４
）。

組成物を柔軟にするためにＥＰＤＭだけを用いた場合、
強度は期待できないが（比較例２．３．５）、この場合
においても成分（Ｃ）を添加することで強度をもたせる
ことが可能である（実施例６）。

比較例４のごとく成分（Ｃ）が特許請求範囲を越えて添
加されると流動性の゛低下が起こり好ましくない。

架橋剤の配合量を減らしゴム成分中のゲル含量を７５％
と低くした場合、成分（Ｃ）を用いても永久伸びが悪下
し本発明の目的は達成されない（比較例５）。

実施例７は成分（Ｃ）を変更した以外は実施例２と同様
である。ともに破断強度の向上が見られる。

【発明の効果１ 本発明の組成物は、ゴム成分とポリオレフィン系樹脂お
よびそれらとの相容化剤として特定のグラフト共重合体
を用いることによって、また必要に応じて軟化剤を用い
ることによって従来より高流動性で、高強度をもち、か
つ柔軟性、ゴム性に優れた熱可塑性エラストマーをあた
えるものである。

本発明の組成物は、柔軟性、ゴム性、強度のバランスに
優れており、流動性がよいため、自動車部品、例えば、
バンパー、コーナーバンパー、サイドモール、スポイラ
−等、弱電部品、例えば。

ホース類、各種パツキン、絶縁シート等、電線、ケーブ
ル分野、例えば、フレキシブルコード、ブースターケー
ブル等土木・建材分野、例えば防水シート、止水材等の
材料に適しており、これら部品は、ブロー成形、押出成
形、射出成形等の通常の成形法で容易に成形することが
できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）；ポリオレフィン系樹脂、成分（Ｂ）
   ；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
   ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムまたはそれらの混合
   物からなるゴム成分、 成分（Ｃ）；官能基を有する該ポリオレフィン系樹脂か
   ら誘導された少なくとも一種のポリオレフィン系樹脂相
   容性付与セグメント（Ｃ＿１）と該成分（Ｃ＿１）と反
   応できる官能基を一分子当り一個以上有するゴム成分相
   容性付与セグメント（Ｃ＿２）とからなるグラフト共重
   合体であって、成分（Ａ）が１０〜５５重量部、成分（
   Ｂ）が９０〜４５重量部、成分（Ｃ）が成分（Ａ）と成
   分（Ｂ）の合算重量１００重量部に対して０．５〜５０
   重量部である配合物を架橋剤を用いて動的に熱処理した
   熱可塑性組成物であり、成分（Ｂ）の合算重量に対して
   該成分のゲル含量が８０％以上であることを特徴とする
   熱可塑性エラストマー。
2. （２）成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂がポリプロピ
   レン樹脂である特許請求の範囲の第１項記載の熱可塑性
   エラストマー。
3. （３）成分（Ｃ）が、成分（Ｃ＿１）の官能基と成分（
   Ｃ＿２）の官能基との間の反応により得られたグラフト
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エ
   ラストマー。
4. （４）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ＿１）の官能基が、カル
   ボキシ、ハロ、アミノ、エポキシまたはシラン基から選
   ばれた特許請求の範囲第３項記載の熱可塑性エラストマ
   ー。
5. （５）成分（Ｃ＿１）の官能基が不飽和酸またはその無
   水物から誘導される基である特許請求の範囲第３項また
   は第４項記載の熱可塑性エラストマー。
6. （６）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ＿２）の官能基が、カル
   ボキシ、ハロ、アミノ、エポキシ、アルコールまたはイ
   ソシアナート性物質から誘導される基から選ばれた特許
   請求の範囲第２項記載の熱可塑性エラストマー。
7. （７）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ＿２）は少なくともエチ
   レンと不飽和酸またはその無水物誘導体およびまたはグ
   リシジル（メタ）アクリレートを含有する共重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項または第６項
   記載の熱可塑性エラストマー。
8. （８）成分（Ｃ）中の成分（Ｃ＿２）が少なくともエチ
   レンと不飽和アルキルアルコールを含有する共重合体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項または第７
   項記載の熱可塑性エラストマー。
9. （９）成分（Ｂ）のエチレン−プロピレン共重合体ゴム
   が下記の特性をもつ特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性エラストマー。 （イ）エチレン含有量が６０〜７８モル％ （ロ）Ｘ線による結晶化度が４〜２０％ （ハ）融点が１００℃以上 （ニ）ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩが３５以上 （ホ）Ｍｗ／Ｍｎが４以上 （ヘ）引張り破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ＾２以上（ト
   ）ＭＦＩが０．０１未満