JPH0425540A - 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法に関し、さらに詳しくは、自動車内装材などの用途に
使用される積層体の構成材として使用できるような接着
性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

発明の技術的背景 従来、自動車の床、壁、天井などの内装材として、シボ
付けされた皮革模様を有するポリ塩化ビニル層と発泡体
層とからなる積層体、または上記のようなポリ塩化ビニ
ル層と発泡体層と樹脂コア層とからなる積層体が広く使
用されている。

ところで、本願出願人に係る特開昭５９−１５６１号公
報および特開昭５９−２７９３５号公報では、上記のよ
うなポリ塩化ビニル層の代わりに、熱可塑性エラストマ
ー層を用い、軽量性、柔軟性、表面の耐傷付性および耐
熱性に優れるとともに、接着性に優れた、熱可塑性エラ
ストマー層とポリウレタン発泡体層とからなる積層体お
よびその接着性熱可塑性エラストマーが開示されている
。

上記の特開昭５９−１５６１号公報に開示されている接
着性熱可塑性エラストマーは、カルボキシル基またはそ
の無水物基を含有するポリオレフィン系樹脂およびエチ
レン・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物のブ
レンド体、またはこれらの成分およびポリオレフィン系
樹脂のブレンド体からなる接着性熱可塑性エラストマー
である。また、上記の特開昭５９−２７９３５号公報に
開示されている接着性熱可塑性エラストマーは、ポリオ
レフィン系樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
の部分架橋物およびカルボキシル基またはその無水物基
含有エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのブレンド体
からなる接着性熱可塑性エラストマーである。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として特
定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量であ
っても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成
形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優れ
た成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラスト
マーと、エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無
水物またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオ
レフィンまたは変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムとを混合して得られる熱可塑性エラストマー組成
物が、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾
性に優れるだけでなく、ポリウレタン発泡体との接着性
に優れた積層体を提供し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

発明の目的 本発明は、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反
撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接着
性に優れた積層体を付与し得るような新規な接着性熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目
的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練し
て、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性、不飽和基含有カ
ルボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変
性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー
組成物を得ることを特徴としている。

このような接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法には、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙げ
られる。

（１）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、架橋された変
性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオレ
フィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法。

（２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少
なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンとを溶融混練することにより、架橋重合体と、架橋さ
れた変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポ
リオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成
物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法。

（３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を
、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、変性ポリオレ
フィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法。

また、本発明に係る第２の接着性熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練し
て、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変性
された変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムお
よび／または非架橋の変性エチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成
物を得ることを特徴としている。

このような接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法には、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙げ
られる。

（１）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、架
橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性
エラストマー組成物を得ることを特徴とする接着性熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法。

（２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少
なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレンφα
−オレフィン系共重合体ゴムとを溶融混練することによ
り、架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチ
レン・ａ−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱
可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする接着
性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

（３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を
、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、架
橋重合体と、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る第１および第２の接着性熱可塑性エ
ラストマー組成物の製造方法について具体的に説明する
。

重合体粒子 本発明で用いられる重合体粒子は、粒子形状を損なうよ
うな熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体部と
非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子であり
、架橋されていない重合体粒子と架橋されている重合体
粒子の２種類がある上記の架橋されている重合体粒子は
、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温
度で接触させることによって得られる粒子内架橋された
熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書において、
上記のような粒子内架橋を気相架橋と称し、またこのよ
うな熱可塑性エラストマー粒子を気相架橋重合体粒子と
称する場合がある。

本発明で用いられる溶融架橋前または気相架橋前の重合
体粒子（以下、単に「重合体粒子」と称する場合がある
）の平均粒子径は、通常１０μｍ以上、好ましくは１０
〜８０００μｍ１さらに好ましくは１００〜４０００μ
ｍ１特に好ましくは３００〜３０００μｍの範囲内にあ
る。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を
表示する幾何標準偏差は、通常１．０〜３．０、好まし
くは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、
特に好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、
本発明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛は
嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ１以上、好ましくは０．２
〜０．７　ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．３〜０．７
ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌ
の範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは２
重量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記
のようにして定義される落下秒数が５〜２５秒、好まし
くは５〜２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子３００ｇを直径２００■、深さ
４５ｍｍの日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開き
が７．１０． １４．２０．４２．８０．１５０メツ シユの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 １１ＤＡ　５ＩＥＶＥ　５ＨＡＫＥＲＣイイ’ｊ製作所
）にセットし、２０分間振とうさせた。

２０分間振とうさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重量５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１６重 量％の粒子径（ＤＩ６）と上記Ｄ５ｏの値から求めた。

（幾何標準偏差＝Ｄ５ｏ／Ｄ４．） 見掛は嵩密度：　Ｉｔｓ　Ｋ　６７２１−１９７７に準
拠して測定した。（ただし使用した漏斗の入口 内径は９２．９＋ｗφであり、出口内径は９．５ｍｎφ
であった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒ですり落と すことによって１００ｍ１の容器に収った試料を再度ダ
ンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソヵヮ゛ミクロ製Ｔ１ｐｅ　Ｐ
Ｔ−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７１１９０）の振動台にセットし
、振動板の振巾が１■にな るようにレオスタットの電圧を調整し、振動させながら
上記重合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は重合体粒子において高部を形
成している。そして、この非晶性オレフィン重合体部（
場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）
からなる高部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましく
は０．１μｍ以下、さらに好ましくはｏ、ｏｏｏ。

１〜０．０５μｍであることが望ましい。

尚、高部と海部が判別つかない相溶構造をとる場合もあ
る。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる高部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに一１４０℃で薄切する。次いで０．５
％のＲｕ　Ｏ４の水溶液２００　ｍｌを入れた約ＩＩ！
の密閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、
試料中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いで
該染色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によ
って観察し、少なくとも５０個の粒子について高部の粒
径を求め、その平均値を高部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常Ｌ　００　ｐｐＩ
１１以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは
５　ｐｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下
、好ましくはｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下、特に好ましくは
５０　ｐｐｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３ジ
メチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１
、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチ
ルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン＝１、
ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチ
ルヘキセン−１１メチルエチルペンテン−１、ジエチル
ブテン−１１プロピルペンテン−１１デセン−１、メチ
ルノネン−１、ジメチルオクテン−１１トリメチルへブ
テン−１、エチルオクテン−１１メチルエチルへブテン
−１１ジエチルヘキセン−１１ドデセン−１およびヘキ
サドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることができ
る。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１，４−へキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、）、７オクタジエン、１．９−デカジエン、２，４
．６−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン、
１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用い
られる。また環状ポリエン化合物としては、具体的には
、１．３−シクロペンタジェン、１．３−シクロへキサ
ジエン、５エチル−１，３−シクロへキサジエン、１．
３−シクロヘブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシ
クロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
、メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデン
−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２５−ノ
ルボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５，５．６−ドリメチル
ー２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、２３３ｉ　７ｍ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−
ＩＩ−インデン、３１．５．６．７ａ−テトラヒドロ−
４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシクロアル
ケン、ｌ、４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
＆、　５．８．８ｔ−オクタヒドロナフタレン、および
これらの化合物の他に、２−メチル１４５８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ｉ、　５．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ
１、２．３．４．４ａ、　５．８．８１−オクタヒドロ
ナフタレン、２−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４＊、　５．８８１−オクタヒドロ
ナフタレン、２−へキシル−１，４５８−ジメタノ−１
，２，３，４，４ｇ、　５．８．８１−オクタヒドロナ
フタレン、２−ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ
１２３４．４！、５．８．８！−オクタヒドロナフタレ
ン、２３−ジメチル−１４５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４１，５Ｂ　８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−メチル−３−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ　５８８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−クロロ−１，４，５８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ｇ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ−１２３４
４ａ　５８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フル
オロ−１４、５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４１
，５，８，８ｇ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジ
クロロ−１，４，５，８−ジメタノ１、２．３．４．４
ａ、　５．８．８ｍ−オクタヒドロナフタレンなどのテ
トラシクロアルケン、ヘキサシクロ［６，６３，６１０
，１３、ｏ２．７　、ｏ９，１４］、−、フタテ＋＞−
４，１，１，１ ２，９４，７，１１，＋８０ ペンタシクロ［８，８，１，１ ３，８１２，１７ ０，０コヘンイコセン−５、オクタシクロ２．９　４．
７　１１．＋８　１３，１６　　３．８［８，８，１，
１、！　　　　、１　　　　０００１２・１７コ　トコ
セン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化合
物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るしく気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。この
場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を
自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好まし
い。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］　とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分かより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外に／％ロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷
移金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ノ１０ゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５０）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ　）との比率（６５０／θ１６）として標
準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長軸と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ノ１０ゲン／チタン（原子比）は、通常
、４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電
子供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、
好ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成
分［Ａ］の比表面積は、通常は３ｔｔｆ／ｇ以上、好ま
しくは４０　ｒｄ／　ｇ以上、さらに好ましくは１００
〜８００ｒｒＩ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１２１１０９号明細書に記載されて
いる。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応し、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の伊を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調敷の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有梯金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウムアリロキシマグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキル
マグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウム
等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなとの含酸素電子供与体： アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなとの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類： アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロへ牛センカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルへキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなとの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなとの
炭素数２〜２０のエーテル類１例えば （たたし式中、２≦ｎ≦１０であり、Ｒ１−Ｒ２５は炭
素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ
素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基
てあり、Ｒ−Ｒ２ｎは炭素−炭素結合て主鎖と結合して
おり、任意のＲ１−Ｒ２６は共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の
元素が含まれていてもよい。）で表わされるようなポリ
エーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシ
ル）１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
１，３ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−シクロへキンルー１．３−ジメトキシプ
ロパン、２フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フ
ェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（
２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ｐクロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２（２−フルオロフェニル）利、３−ジ
メトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−１−ブチルフ
ェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシ
クロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプ
ロピル刊、３−ジメトキシプロパン、２．２−ジブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−２
−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロへキシル−１３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）１．３−
ジメトキシプロパン、２．２−ビス（２−シクロヘキシ
ルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１
，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１
，３−ジェトキシプロパン、２．２〜ジイソブチル−１
，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソ
プロピル−１，３ジメトキシプロパン、２．２−ジ−Ｓ
−ブチル−１３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ−ｔ
−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジネ
オペンチルー１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−シクロへキシル−２−シクロヘキシルメ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２．３−ジフェニ
ル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジシクロへキ
シル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−ジベンジル
−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジイソプロピル
−１，４−ジェトキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メチ
ルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２．３−ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン
、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）１．４−ジメ
トキシブタン、２，４−ジフェニル−１５−ジメトキシ
ペンタン、２．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘ
キサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシ
ペンタン、２．４−ジイソブチル利１５−ジメトキシペ
ンタン、２．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペ
ンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−
メトキシメチルジオキサン、１．３〜ジイソアミロキシ
プロパン、１．２−ジイソブトキシプロパン、１．２−
ジイソブトキシエタン、Ｉ、３−ジイソアミロキシエタ
ン、１．３−ジイソアミロキシプロパン、１，３ジイソ
ネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシ
プロパン、２．２−テトラメチレン−１３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−へキサメチレン−１３−ジメトキ
シプロパン、１．２−ビス（メトキシメチル）シクロヘ
キサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５＋　ウンデカ
ン、３，７−シオキサビシクロ［３，３、目　ノナン、
３７−シオキサビシクロ［３，３，０］　オクタン、３
，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６．６−
ジイツブチルジオキシへブタン、ｌ、１−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、ｌ、１−ビス［ジメトキシメチル
コシクロヘキサン、１．１−ビスメトキシメチルコピシ
クロ［２，２，１３へブタン、１．■−ジメトキシメチ
ルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−２
−エトキシメチル−１，３−ジェトキシプロパン、２−
シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミ
ル−１３ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロへキシ
ル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，
３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−
メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２シクロへキシル−２−エトキシメチル−１３−ジェト
キシシクロヘキサン、２−シクロへキシル−２−エトキ
シメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２イソ
プロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシシ
クロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル
−１３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−
２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシシクロヘキサ
ン、２−インブチル−２−エトキシメチル１．３−ジメ
トキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル
）ホスフィンを例示することができる。このうち、１．
３−ジエーテル類が好ましく、特に、２．２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン
、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジ
メトキシプロパン等の炭素数５ないし４０のジエーテル
類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２〜シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもて
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水
素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素化合物： ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡＩ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲおよびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ｉ）式Ｍ’　ＡＩ　ＲＩ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎ１、Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　、　ＡＩ　Ｘ　　　で表わされる化合物（こ
−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０　＜　ｍ　＜　３である）。

式　Ｒ１イＡＪＨで表わされる化合物（こ−ｍ こでＲｊは前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、ｍ　＋　
ｎ　＋　ｑ　＝　３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式Ｒ１２ ２、ｓ　Ａ　ｔ　　（ＯＲ）　　　などで表わされ０．
５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなとの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２ＡｌＯＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、Ｌｉ　ＡＪ（ＣＨ）　　お
よびＬ　Ｉ　Ａ　Ｉ　　（Ｃｒ　Ｈｓ　ｓ）　４などを
挙げることができる。これらの中では、特にトリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキル
アルミニウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミ
ニウムとアルミニウムハライドとの混合物を用いること
が好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ノーライド類、アルデヒド類、アルコレ
ート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸
類、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族に
属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げ
ることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［
Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応により、
反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［ＡＪ中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［ＡＪ中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、化水素基を表し、０≦ｎ
＜４である）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シ
ラン化合物あるいは立体障害の大きいアミンを使用する
ことが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、重−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、！−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−〇−）リルジメトキシシラン、ビス−ｍ−）リルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−）リルメトキシシラン、ビス
−ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、！−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、口０−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンジ
メチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（ｘｌ１７１ｏｘ７）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ４リルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ま
しい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２．６
．６−チトラメチルピペリジン、２，２．５５−テトラ
メチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメ
チルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの化
合物の内で触媒成分として使用される電子供与体として
は、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前
述したポリエーテル類が特に好ましい。

（以下余白） また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表■Ｂ族、ＶＢ族の遷移金属として
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、およ
びバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｉ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　ｌ　　ｍｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、Ｒ、ＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋７　＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（１−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（（−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］と
しては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機アル
ミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合物
と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたアル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
よって得られる。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］　　有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体
［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（
ｉ）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成
分（ｉ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算
して通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０
．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金
属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成
分［Ａの遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物
触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル好まし
くは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電子供
与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系
内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して
、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に好ま
しくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００　ｋｇ／ａｆ。

好ましくは２〜５０ｋｇ／ａｌである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（１）および触媒成分（ｊ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
ができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、２−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、■−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン
、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
のような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチル
クロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪
族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。

る。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、■−オクテン、１−デセン等
の炭素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｄであり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行なうことができ
る。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレ合体部のガラス転
移点のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱された
ことのない重合体粒子であることが好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明で用いられる重合体粒子のうち、架橋されていな
い重合体粒子は、上記のような重合体粒子であり、また
気相架橋重合体粒子は、上記のような重合体粒子と、架
橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性
オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方
の温度未満の温度で接触させることによって製造される
架橋重合体粒子（粒子内架橋された熱可塑性エラストマ
ー）である。

本発明で用いられる架橋剤（気相架橋重合体粒子の製造
の際に用いる場合も含む）としては、有機ペルオキシド
、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミン
などが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可
塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドお
よびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキ
シドが好ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用い
られる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｌｅｆ＋−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｌ　ｅ　ｒ　ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２５−
ビス（ｔｅｌｌ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１
，３−ビス（ｆｅｅｌ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１．１−ビス（ｆｅｅｌ−ブチルペルオキ
シ）　−３，３５−）リメチルシクロヘキサン、■−ブ
チルー４４−ビス（＋　ｅ　Ｔ　ｔ−ブチルペルオキシ
）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、１ｅｒｌ−
ブチルペルオキシヘンシアートなどが用いられる。この
うち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点から
ジベンゾイルペルオキシド、１．３−ビス（ｆｅｅｌ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ、４−ジニ
トロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパンＮ、　Ｎ’−＋ｎ−フェニ
レンジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、
ジビニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレ〜ト、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノ
マー　ビニルブチラードまたはビニルステアレートなど
の多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このよう
な化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応
が期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
＜、シかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、とくに０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可
塑性エラストマーが得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物または気
相架橋重合体粒子を製造するに際して、重合体粒子、架
橋剤および架橋助剤以外に必要に応じてポリイソブチレ
ン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド非
架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系軟
化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうこともで
きる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容昌にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また、気相架橋重合体粒子の製造の際に、架橋剤、そし
て必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に
希釈して使用することも可能である。膨潤溶媒は、架橋
剤、そして必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子
表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、そ
の際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きが
あるので、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部まで
をも均一に架橋反応を行なわせることができる。また膨
潤溶媒としてオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用す
れば、重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行な
わせることも可能である。いづれにしても、反応に際し
、どのような膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子
の種類などによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く
使用しなくても架橋反応は可能である。

このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素
系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロル
エチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、１ｌｏ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔ、ｃ＋＋−ブタ
ノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール
等のエーテル系溶媒などが用いられる。

このような膨潤溶媒は、重合体粒子１００重量部に対し
、１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜４０重量部となるような量で用いら
れることが望ましい。

上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体粒
子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の非
晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架
橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

ただし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量は、
重合体粒子１００重量部に対し、２００重量部以下であ
り、本発明における気相架橋反応は溶媒を大過剰に用い
る溶媒懸濁反応とは異なる。

本発明における気相架橋反応は、重合体粒子が溶けて重
合体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれ
る。−船釣には、０℃から結晶性オレフィン重合体の融
点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうち
いずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上記
の反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する
重合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレンである場合、それぞれ１５０℃前後、１
２０℃前後、９０℃前後の温度が反応温度の上限となる
。

また、反応時間は、気相架橋反応の実施温度における架
橋剤の半減期時間の１〜３０倍、好ましくは２〜１０倍
、さらに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０
〜５０ｋｇ／ａＩｒ、好ましくは１〜２０ｋｇ／ａｌ、
さらに好ましくは１〜５　ｋｇ／ｄｌである。気相架橋
反応は、回分式、連続式の何れの方法においても行なう
ことができる。

気相架橋重合体粒子の製造の際に、重合体粒子と、架橋
剤と、必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同
時に接触させて、気相架橋反応を行なうのが最も好まし
いが、重合体粒子に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤
を別々に接触させて気相架橋反応を行なうこともできる
。

このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、重
合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒子
の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分子
セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム成
分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒子
の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反応
器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子の
混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本発
明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動床
、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回
転ドラム、撹拌翼付製置反応器などが挙げられる。

また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる架
橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシクロ
ヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、１０重量％以
上、好ましくは４０〜１゜０重量％、さらに好ましくは
６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％で
あることが望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレッ
ト（各ペレットの大きさ　１肛Ｘ１ｍａｘＯ，５ｍｍ）
約１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３０ｃｃの
シクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、試
料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中にシク
ロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれている場
合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重量を減
じたものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）とする。

一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オレフィン
共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たとえば可
塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および熱可塑
性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔
料などが含まれている場合には、ポリオレフィン樹脂以
外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の
成分の重量を減じたものを、補正された初期重量（Ｘ）
とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終重量（Ｙ） ゲル分（％）−Ｘ１００ 補正された初期重量（Ｘ） 上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーから
なる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が１００〜
５０００μｍ１好ましくは２００〜４０００μｍ１さら
に好ましくは３００〜３０００μｍの範囲にある。また
、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の粒度分
布を表示する幾何標準偏差が、１．０〜３．０好ましく
は１．０〜２．０より好ましくは１．０〜１．５さらに
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。

また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛は嵩
比重が０．２５〜０．７０好ましくは０．３０〜０．６
０さらに好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内である
。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の
アスペクト比が１．０〜３．０好ましくは１．０〜２．
０さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲内である。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子径１０
０μｍ以下の微粒子量が２０重量％以下、好ましくは０
〜１０重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。

また上記のようにして製造される架橋重合体粒子（熱可
塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、フレ、カオリン、タルク、
シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、
硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイ
ト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン
繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、酸化チ
タン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染色、ニト
ロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配合
することもできる。

本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体粒
子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重合
体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制する
ことができ、衝撃強度、弓張強度などの強度物性、靭性
、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性な
どに優れた成形品を与え得る。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体
部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体粒
子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表面
平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。

変性ポリオレフィン 本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法で用いられる変性ポリオレフィンはエチレン
性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物またはその誘
導体（本発明においては「エチレン性不飽和基含有カル
ボン酸等」と記載することもある）でグラフト変性され
たポリオレフィンである。

上記のグラフト変性前のポリオレフィンとしては、具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−Ｉ−ペンテン、１−
オクテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重
合体、あるいはα−オレフィンと少量の例えば１０モル
％以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポ
リオレフィンが挙げられる。

また、本発明において使用されるエチレン性不飽和基含
有カルボン酸等としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸
■（エンドシス−ビシクロ［２，２１］　ヘプト−５−
エン−２，３〜ジカルボン酸またはこれらの酸無水物あ
るいはこれらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イ
ミド、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル
、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げ
ることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナル
シック酸■またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンの製造方法とし
ては、例えば上記ポリオレフィンにエチレン性不飽和基
含有カルボン酸等を配合し、押出成形機等を用いてラジ
カル開始剤の存在下でポリオレフィンを溶融状態で押出
して高温、高剪断力下でポリオレフィンをグラフト変性
する方法（溶融法）、あるいはポリオレフィンを溶媒に
溶解し、この溶液にエチレン性不飽和基含有カルボン酸
等を配合してラジカル開始剤の存在下でポリオレフィン
をグラフト変性する方法（溶剤法）等の方法がある。

また本発明においては、粒状のポリオレフィンと、エチ
レン性不飽和基含有カルボン酸等とを接触させ、ラジカ
ル開始剤の存在下で粒状のポリオレフィンの溶融点以下
の温度に加熱して粒状のポリオレフィンをグラフト変性
する方法（特開昭５０−７７４９３号公報、参照）を採
用することができる。この方法によれば、粒状の変性ポ
リオレフィンが得られる。

さらに本発明においては、前述した架橋重合体粒子の架
橋前の重合体粒子を、グラフト変性前のポリオレフィン
として用い、本願出願人に係る特願昭６３−２９４０６
２号明細書（昭和６３年１１月２１日付で特許出願した
もの）に記載されて０る下記の方法により粒状の変性ポ
リオレフィンを製造することができる。

ポリオレフィン粒子と、ポリオレフィン粒子１００重量
部に対して、０．０１〜５０重量部のエチレン性不飽和
基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体とを、
このポリオレフィン粒子１００重量部に対して、 １０重量部を超え５０重量部以下の、２０℃の水に対す
る溶解度が０．５重量％以下である少なくとも一種の溶
媒と、 ０．０１〜１０重量部のラジカル開始剤との存在下に、
接触させてポリオレフィン粒子をグラフト変性する方法
。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンは、メルトイン
デックス（２３０℃）が通常０．１〜５０、好ましくは
０．２〜４０であり、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）ま
たは酸無水物基（−ＣＯＯ−ＯＣ−；ただし、酸無水物
基はカルボキシル基が２個あるものとして計算する）の
含有量は、通常０．０２〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜５重量％である。

本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法において、変性ポリオレフィンは、変性ポリオレフ
ィンと架橋重合体粒子との重量比（変性ポリオレフィン
／架橋重合体粒子）が、通常８０／２０〜２０／８０、
好ましくは７０／３０〜３０／７０、かつ、カルボキシ
ル基としての含有量が、接着性熱可塑性エラストマー組
成物に対して通常０．００５〜８重量％、好ましくは０
．１〜４重量％となるような割合で用いられる。

本発明において、架橋重合体粒子と変性ポリオレフィン
とを上記のような割合で配合すると、耐熱性、引張特性
、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れるとともに、ポ
リウレタン発泡体との接着性に優れた積層体を付与し得
るような接着性熱可塑性エラストマー組成物が得られる
。

変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム本発明に
係る第２の接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法で用いられる変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムは、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等でグラ
フト変性されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムである。

上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテンとから構成されるが、ポリエン成分
を含有していてもよ０゜ポリエン成分としては、具体的
には、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン
、１．４−ヘキサジエンなどが挙げられる。

本発明においては、エチレンとα−オレフィンとのモル
比（エチレン／α−オレフィン）は、通常５０１５０〜
９５１５、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。

またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素
価は、一般に４０以下であることが好ましい。

上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸等については
、変性ポリオレフィンの場合と同様である。

変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、従来
公知の共重合体、およびエチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムへのグラフト共重合法などによって製造する
ことができる。

また、本発明においては、前述した架橋重合体粒子のう
ち、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム粒子を用
い、本願出願人に係る特願昭６３−２９４０６２号明細
書（昭和６３年１１月２１日付で特許出願したもの）に
記載されている下記の方法により粒状の変性エチレン−
α−オレフィン系共重合体ゴムを製造することができる
。

本発明で用いられる変性エチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムは、ムーニー粘度Ｍ　Ｌ　１＋　４（１００
℃）が通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに
好ましくは３０〜１００であり、カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）または酸無水物基（−ｃｏ−ｏ−ｏｃ−、ただ
し、酸無水物基はカルボキシル基が２個あるものとして
計算する）の含有量は、通常０．０２〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。

本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法において、変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムは、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムと架橋重合体粒子との重量比（変性エチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴム／架橋重合体粒子）が、通常８
０／２．０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０
／７０となるような割合で、かつ、カルボキシル基とし
ての含有量が、接着性熱可塑性エラストマー組成物に対
して通常０．００５〜８重量％、好ましくは０．１〜４
重量％となるような割合で用いられる。

本発明において、架橋重合体粒子と変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムとを上記のような割合で配合
すると、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥
弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接着性
に優れた積層体を付与し得るような接着性熱可塑性エラ
ストマー組成物が得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中に、従
来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防
止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリ
ップ剤、ブロッキング防止剤等の添加物を、本発明の目
的を損なわない範囲で添加することができる。

製　　造　　方　　法 本発明において接着性熱可塑性エラストマー組成物を製
造するには、たとえば上記のような架橋されていない重
合体粒子と、架橋剤と、変性ポリオレフィンまたは変性
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混合
物を溶融混練し、部分的にまたは完全に架橋を行なえば
よい。

上記の架橋剤は、重合体粒子１００重量部に対し、約０
．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部
、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部の量で用い
られる。

上記の溶融混練の際に用いる混練装置としては、ミキシ
ングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリー
ミキサ−１押出機、ニーダ−または連続型ミキサーのよ
うな非開放型の装置が用いられ得る。このような混練装
置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。

混線は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混線時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

この製造方法によれば、架橋重合体と架橋された変性ポ
リオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオレフィ
ンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物、または
架橋重合体と架橋された変性エチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性
エラストマー組成物が得られる。

また、本発明においては、上記のような架橋されていな
い重合体粒子を、少な（とも架橋剤の存在下で架橋して
得られた架橋重合体と変性ポリオレフィンまたは変性エ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを混練し、部
分的にまたは完全に架橋を行なうことにより、架橋重合
体と架橋された変性ポリオレフィンおよび／または非架
橋の変性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラス
トマー組成物、または架橋重合体さ架橋された変性エチ
レン・α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／または非
架橋の変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと
を含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を製造するこ
とができる。

上記の溶融および混線に用いる装置ならびに溶融混線条
件については、前述の混線装置ならびに溶融混線条件と
同様である。

さらに、本発明においては、上記のような気相架橋重合
体粒子と、変性ポリオレフィンまたは変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混合物を溶融混練
して、架橋重合体と変性ポリオレフィンとを含む接着性
熱可塑性エラストマー組成物、または架橋重合体と変性
エチレン・αオレフイン系共重合体ゴムとを含む接着性
熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。

上記の溶融および混線に用いる装置については、前述の
混練装置と同様である。

混線は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

発明の効果 本発明によれば、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性お
よび反撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体と
の接着性に優れた積層体を付与し得るような新規な接着
性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

［触媒成分［Ａコの調整コ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販Ｍｇ　Ｃ１
２１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２ｏ（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５■
のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に
冷却された精製灯油１１を張り込んである２／のガラス
フラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過によ
り採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加し
、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪拌
混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　
ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間
の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
＾）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５，５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（６ｇ）が１．５の真球状触
媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４ｏｏｍｌのガラス製反応器に精製へキ
サン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウム２
０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルお
よび前記ＴＩ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリ
モル装入した後、５．９Ｎｌ／時間の速度でプロピレン
を１時間かケチ供給し、ＴＩ触媒成分［Ａ３１ｇ当り、
２．８ｇのプロピレンを重合した。重合中湿度は２ｏ±
２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、
分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重　　合］ ２０１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重
合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、
重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後３０
分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常
圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なった
。パージ後、共重合をひき続いて実施した。

すなわちエチレンを４８ＯＮｌ１時、プロピレンを７２
ＯＮＡ’／時、水素を１２Ｎ／／時の速度で重合器に供
給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌ・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間は１５０
分間として共重合を行なった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
のように代え、また共重合の条件を表１に示すようにし
た以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、
共重合体（２）〜（３）を製造した。

得られた共重合体（１）〜（３）の物性を表１に示す。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換さ
れた１１のガラス製反応器に精製ヘキサン４００ｍ１を
装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２７ミリモル
および前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．
１３２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレン
ガスをそれぞれ８．４Ｎｌ１時および１．ＯＮ／／時の
速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分間供給し
た。また予備重合中湿度は２０±２℃に保った。該予備
重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカ
ンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ触
媒成分［Ａ１１ｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一方
、分離された濾液中には、使用したＴｉ触媒成分［Ａ１
１ｇ当り６．２ｇ相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した
。

表 実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末１００
重量部と、１．３−ビス（ｌｅｒｆ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン０．２重量部がジビニルベンゼ
ン０．３重量部およびパラフィン系プロセスオイル５重
量部に溶解分散された溶液とを、タンブラーブレンダー
により混合し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に
均一に付着させた。

上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が２２００
μｍであり、見掛は密度が０．４５ｇ／ｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．１重量％であり、落
下秒数は８．３秒であった。またこの重合体粒子の幾何
標準偏差は１．５であった。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。

得られたペレット７０重量部とＭＦＲ（１９０℃）４、
密度０．９３ｇ／ａＪ、カルボキシル基含有量０，２重
量％の無水マレイン酸グラフトポリエチレン３０重量部
を押出機で２１０℃で押出して得た熱可塑性エラストマ
ー組成物の物性および成形性の評価を下記のようにして
行なった。

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成形
して、厚さ３０の角板を製造し、その際成形性を評価し
た。またこのようにして得られた角板から試験片を切削
し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾツト衝撃強度を
測定した。

成形条件 成形機：ダイナメルタ−（８機製作所製）成形温度＝２
００℃ 射出圧カニ−次回　　１３００ｋｇ／ａＩｒ二次圧　　
　７００ｋｇ／ｃｎｆ 射出速度：最大 成形速度：９０秒／１サイクル ゲー　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍ１巾１０閤、 深さ３■） １：フローマークが著しく多いもの ２、成形品全面にフローマークがかなりみられるもの ３：成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４；ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの ５：フローマークが全くみられないもの物性評価 引張特性。

１００％引張応力（ＭＩＧＯ、ｋｇ／ｃｎｆ）破断点抗
張力　　（Ｔｂ　、　ｋｇ／ａｔ）破断点伸び　　　（
Ｅｂ　、％） ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（ＦＭ、ｋｇ／ｃｉ）ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度（Ｉ　Ｚ　ＯＤ　　ｋｇ−ａｎ　／
　ａｎ　）ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定し
た。

（ノツチ付） また熱可塑性エラストマー組成物を９０ｔｍ径Ｔダイ押
出成形機を用いて、スクリューがフルフライト、Ｌ／Ｄ
＝２２、押出温度２２０℃、Ｔダイかコートハンガーダ
イ、引取速度２．５ｍ／分でシート状に押出し、押出さ
れた溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組
成物をポリウレタン発泡シート（ポリエステル系、発泡
倍率４０倍、厚さ４−）と積層させた状態で一対のロー
ル間を通し、熱可塑性エラストマー層が０．　３＝の厚
さを有する積層体を製造した。積層体シートから巾２５
ｍｍ、長さ１００■の試験片を切りとり、剥離試験（試
験速度５０ｍｎ／分、温度２５℃）を行ない、接着性を
評価した。

結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、タンブラーブレンダーにより混合し
て得た共重合体（１）の粉末と無水マレイン酸グラフト
ポリエチレンを混合した後、押出機で窒素雰囲気下で２
１０℃で押出すことにより熱可塑性エラストマー組成物
を得る以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す 実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用いる以外は実施例１と同様に行ない、表２の
結果を得た。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が２１００
μｍであり、見掛は密度が０．４３ｇ／ｍ１であり、１
５０メツシユを通過する粒子は０゜１重量％てあり、落
下秒数は９，３秒であった。

またこの重合体粒子の幾何標準偏差は１．５であった。

実施例４ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が２０００
ｕｍであり、見掛は密度が０．４０ｇ／ｍｌてあり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．２重量％てあり、落
下秒数は１０．３秒であった。またこの重合体粒子の幾
何標準偏差は１．６であった。

結果を表２に示す。

実施例５ 実施例４において、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ンの代わりに、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
（メルトインデックス（２３０℃：）１０、密度０．９
２ｇ／ｃｊ）を用いた以外は、実施例４と同様に行ない
、表２の結果を得た。

実施例６ 実施例１において、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ンの代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（エチレン／プロピレンモル比８０
／２０、ムーニー粘度（１００℃）９０、カルボキシル
基含有量０．５重量％）３０重量部を用いた以外は、実
施例１と同様に行なった。

結果を表３に示す。

実施例７ 実施例６において、共重合体粒子（１）の代わりに共重
合体粒子（２）を用いた以外は、実施例６と同様に行な
った。

結果を表３に示す。

実施例８ 実施例６において、無水マレイン酸グラフトエチレン−
プロピレン共重合体ゴムの代わりに、無水マレイン酸グ
ラフトエチレン−■−ブテン共重合体ゴム（エチレン／
１−ブテンモル比９０／１０゜ムーニー粘度（１００℃
）６０、カルボキシル基含有量０．５重量％）を用いた
以外は、実施例６と同様に行なった。

表 ＊剥離強度２００ｇ／２５ｖａ中以上のものを良好と評
価した。

表 実施例９ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた１
５Ｎステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた共重合体（１）の粒子３ｋｇを仕込み、系内を
窒素で完全に置換した。その後、架橋用混合液（ヘンゾ
イルベルオキント（ＢＰＯ）０．１５重量％、ジビニル
ヘンセン０．１５重量％、トルエン５００　ｍｌおよび
オイル６重量％）を、重合体粒子を撹拌しなから、該重
合体粒子に室温で１０分間で滴下し、さらに３０分間撹
拌を行ない、重合体粒子にこれらの試薬を含浸させた。

次いて系内の温度を１００℃とし、４時間反応を行なっ
た。反応液系内の温度を８０℃まで下げ、減圧乾燥した
。

得られた熱可塑性エラストマー７０重量部とＭＦＲ（１
９０℃）４、密度０．９３ｇ／ａｄ、カルボキシル基含
有量０．２重量％の無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ン３０重量部の混合物を押出機で２１０℃で押出して得
た熱可塑性エラストマー組成物を実施例１と同様に評価
した。

結果を表４に示す。

実施例１０ 実施例９において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用いた以外は、実施例９と同様に行ない、表４
の結果を得た。

実施例１１ 実施例１０において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レンの代わりに、無水マレイン酸クラフトポリプロピレ
ン粒子（メルトインデックス（２３０℃）＝１０、密度
０．９２ｇ／ｃａ）を用いた以外は、実施例１０と同様
に行ない、表４の結果を得た。

実施例１２ 実施例９において、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ンの代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（エチレン／プロピレンモル比８０
／２０、ムーニー粘度（１００℃）９０、カルボキシル
基含有量０．５重量％）３０重量部を用いた以外は、実
施例９と同様に行なった。

結果を表５に示す。

実施例１３ 実施例１２において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いた以外は、実施例１２と同様に行なった
。

結果を表５に示す。

実施例１４ 実施例１２において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムの代わりに、無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−１−ブテン共重合体ゴム（エチ
レン／１−ブテンモル比９０／１０、ムーニー粘度（１
００℃）６０、カルボキシル基含有ｊｉｂ、５重量％）
を用いた以外は、実施例１２と同様に行なった。

結果を表５に示す。

表 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混
   練して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カル
   ボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変性
   された変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性
   ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組
   成物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマ
   ー組成物の製造方法。 ２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
   の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、架橋された変
   性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオレ
   フィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の接着性熱可塑
   性エラストマー組成物の製造方法。 ３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少な
   くとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体と
   エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
   とを溶融混練することにより、架橋重合体と、架橋され
   た変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリ
   オレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物
   を得ることを特徴とする請求項第１項に記載の接着性熱
   可塑性エラストマー組成物の製造方法。 ４）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在
   下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレ
   フィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未
   満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
   の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、変性ポリオレ
   フィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の接着性熱可塑
   性エラストマー組成物の製造方法。 ５）粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混
   練して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カル
   ボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変性
   された変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムお
   よび／または非架橋の変性エチレン・α−オレフィン系
   共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成
   物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー
   組成物の製造方法。 ６）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
   オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、架
   橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレフィン
   系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン・
   α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性
   エラストマー組成物を得ることを特徴とする請求項第５
   項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方
   法。 ７）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少な
   くとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体と
   エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
   オレフィン系共重合体ゴムとを溶融混練することにより
   、架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレフ
   ィン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレ
   ン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可
   塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする請求項
   第５項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物の製
   造方法。 ８）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在
   下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレ
   フィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未
   満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
   オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、架
   橋重合体と、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
   ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得る
   ことを特徴とする請求項第５項に記載の接着性熱可塑性
   エラストマー組成物の製造方法。