JPH0425552A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに
詳しくは、引張強度特性、柔軟性、弾性、低温での耐衝
撃性、表面平滑性、塗装性に優れるとともに、成形時の
熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物に関する。

発明の技術的背景 バンパ一部品なとの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーか広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形なとによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することができる。

たとえば特公昭５３−３４２１０号公報には、６０〜８
０重Ｊｉ部のモノオレフィン共重合体コムト、４０〜２
０重量部のポリオレフィンプラスチックとを、動的に部
分硬化させた熱可塑性エラストマーが開示されている。

また特公昭５３−２１０２１号公報１．ｍは、（ａ）エ
チレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムから
なり、ゲル含量が３０〜９０重量％である部分架橋共重
合体ゴムと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂とからなる熱可
塑性エラストマーが開示されている。さらに、特公昭５
５−１８４４８号公報には、エチレン−プロピレン共重
合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的また
は完全に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。

ところで特開昭５８−１８７４１２号公報には、プロピ
レン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレン
またはＣ−０１２のα−オレフィンとの二元ランダム共
重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量１００〜６
０重量％のブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を５０
〜７０重量部と、エチレン含量が３０〜８５重量％のエ
チレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロック
［Ｂ］の一つまたは二つ以上を３０〜５０重量部含むオ
レフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の熱キ
シレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有するこ
とを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示され
ている。

また特開昭６３−１６５４１４号公報、特開昭６３−１
６５１１５号公報、特開昭６３−１６１５１６号公報お
よび米国特許第４．４５４．３０６号明細書には、特定
のチーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重
合体ブロック［Ａ］と、プロピレン・エチレン二元ラン
ダム共重合体ブロック［Ｂ］と、プロピレン・エチレン
二元ランダム共重合体ブロック［Ｃ］　とからなるオレ
フィン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル
化合物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温度て混
練架橋することを特徴とする架橋されたオレフィン系ブ
ロック共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭４８−２１７３１号公報には、エチレ
ンを主体として他のα−オレフィン７０重量％以下を含
む共重合体部分３〜３０重量％と、主としてプロピレン
からなる重合体部分９７〜７０重量％とからなるブロッ
ク共重合体に有機過酸化物を混合し、１８０〜２７０℃
て熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加工
性改良方法か開示されている。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として特
定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量であ
っても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成
形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優れ
た成形品か得られること、およびこの熱可塑性エラスト
マー粒子とフェノール系安定剤なとの各種安定剤とを混
合して粒子状態で得られる熱可塑性エラストマー組成物
が、引張強度特性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性、
表面平滑性、塗装性に優れるたけでなく、特に成形時の
熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、引張強度特性、柔軟性、弾性、低温での耐衝
撃性、表面平滑性、塗装性に優れるとともに成形時の熱
安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る架橋重合体粒子と、 該架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触してい
るフェノール系安定剤（Ａ）とからなることを特徴とし
ている。

また、本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー組成物
は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る架橋重合体粒子と、 該架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触してい
る、フェノール系安定剤と、 該架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触してい
る、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイ
ト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）お
よび高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される
１種または２種以上の安定剤 とからなることを特徴としている。

以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物につい
て具体的に説明する。

架橋重合体粒子 本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子形状を損な
うような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体
部と非晶性オレフィン重合体部とからなる架橋重合体粒
子であって、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温
度で接触させることによって得られる粒子内架橋された
熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書において、
上記のような粒子内架橋を気相架橋と称する。

本発明で用いられる気相架橋前の重合体粒子（以下、単
に「重合体粒子」と称する）の平均粒子径は、通常１０
μｍ以上、好ましくは１０〜８０００μｍ、さらに好ま
しくは１００−４０００μｍ１特に好ましくは３００〜
３０００μｍの範囲内にある。また、本発明で用いられ
る重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、通
常１．０〜３，０、好ましくは１．０〜２．０、より好
ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．
３の範囲内にある。また、本発明で使用される重合体粒
子の自然落下による見掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ
１以上、好ましくは０　、　２〜０　、　７　ｇ　／　
ｍｌ　、さらに好ましくは０．　３〜０．７ｇ／ｍｌ、
特に好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲内に
ある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数か５〜２５秒、好ましく
は５〜２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径・重合体粒子３００ｇを直径２００ｍｍ、深
さ４５ｍｍの日本理化学器械型ステンレスフルイ（目開
きが７．１０． １４．２０．４２．８０．１５０メツ シユの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 ＤＡ　５ＩＥＶＥ　５）ＩＡＫＥＲ（イイダ製作所）に
セットし、２０分間振とうさせた。

２０分間振とうさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重量５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１６重 量％の粒子径（Ｄ　　）と上記Ｄ５ｏの値から求めた。

（幾何標準偏差−Ｄ５ｏ／Ｄ１Ｇ） 見掛は嵩密度　Ｉｔｓ　Ｋ　６７２１−１９７７に準拠
して測定した。（ただし使用した漏斗の入口 内径は９２．９ｍｍφてあり、出口内径は９．５ｍｍφ
てあった。） 落下秒数　嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上かった試料をガラス棒てすり落と すことによって１００　ｍｌの容器に収った試料を再度
ダンパーを差し込んた漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 か漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソカヮミクロ 製Ｔｙｐｅ　Ｐ丁−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７１１９０）の振
動台にセットし、振動板の振１１がｌ　ｍｍになるよう
にレオスタットの電圧を調整し、振動させなから上記重
合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において奥部を
形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体部
（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む
）からなる奥部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．００００１
〜０．０５μｍであることか望ましい。なお、奥部と海
部が判別つかない相溶構造をとる場合もある。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる奥部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに一１４０°Ｃて薄切する。次いて０５
％のＲｕ　Ｏ４の水溶液２００　ｍｌを入れた約】Ｉの
密閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試
料中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いて該
染色試料をカーホンで補強した後、透過型顕微鏡によっ
て観察し、少なくとも５０個の粒子について奥部の粒径
を求め、その平均値を奥部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することか好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することか好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　Ｈｍ以下
、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐｐ
ｍ以下、ハロゲン分が通常３００　Ｈ１１１以下、好ま
しくは１．００ｔｌＤｍ以下、特に好ましくは５０　ｐ
ｐｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン川、ペンテン−１，２−メチルブテン
−Ｌ　３−メチルブテン−１、ヘキセン３−メチルペン
テン川、４−メチルペンテン−１，３，３ジメチルブテ
ン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン１、ジメチルペ
ンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−
１、オクテン川、メチルペンテン１、ジメチルヘキセン
−Ｌ　　トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１
１メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プ
ロピルペンテン川、デセン−１、メチルノネン−１、ジ
メチルオクテン−１、トリメチルへブテン−１、エチル
オクテン〜１、メチルエチルへブテン−１１ジエチルヘ
キセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等
のα−オレフィンを挙げることかできる。

これらの中でも炭素数か２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することか好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、１，７オクタジエン、１，９−デカジエン、２．４
．６−オクタトリエン、ｌ、　３．７−オクタトリエン
、１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用
いられる。また環状ポリエン化合物としては、具体的に
は、１．３−シクロペンタジェン、１．３−シクロへキ
サジエン、５エチル−１，３−シクロへキサシュン、１
．３−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジ
シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、メチルヒドロインデン、２，３−ジイソプロピリデ
ン５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−
ノルボルナジェンなどか用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなとのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５６−シ
メチルー２−ノルボルネン、５．５．６−　ｈジメチル
−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、２、３．３ａ、　７ａ−テトラヒトＯ−４，７−メ
タノ−ＩＨ−インデン、３ａ、　５．６．７ｇ−テトラ
ヒトＩｌｌ　−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどの
トリシクロアルケン、１．４５８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、およびこれらの化合物の他に、２−メチル１、４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，
５，８−ジメタノ１、２．３．４．４ａ、　５．　Ｂ、
　８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４４ａ　５８８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル〜１．４５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−］、　４
．５．８−ジメタノ１、２．３．４．４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２３−ジメチル−１４
５８−ジメタノ−１２３４，４ａ５８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１２３，４，４ａ、５８８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメ
タノ−］、　２．３．４．４ａ、　５．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジ
メタノ刊２３４４ａ　５８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−フルオロ−１４、５，８−ジメタノ−］、　
２．３．４．４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ
１、２．３．４．４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンなとのテトラシクロアルケン、ヘキサシクロ
［６，６３，６１０，１３、ｏ２．７　、ｏ９．１４］
／Ｘ、フタチャ、、、１．１１ ２．９４．７１１．＋８０ ペンタシクロ［８，８，ｌ　　　、１　　．１３．８　
１２．１７ ０　．０　　　］］ヘンココセン−５オクタシクロ２．
９　４．７　　ＩＩ、＋８　１３．１６　　３．８［８
，８，Ｉ　　　、１　　．１　　　．１　　　．０．０
０１２、＋７　］］トコセンー５のポリシクロアルケン
等の環状モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともてき
るしく気相法）、また液相で行なうこともてきる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。この
場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を
自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好まし
い。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒か好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分かより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］　としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷
移金属原子に、共役π電子を有する基か配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］　としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するが、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
１さらに好ましくは１．０〜２，１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することかできる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ　）との比率（θ５ｏ／θ１６）として標
準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長袖と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことか好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０，１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３　ｒｒ！／　ｇ以上、好
ましくは４０ｒｒＩ／ｇ以上、さらに好ましくは１００
〜８００イ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
てきるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いてこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもてきる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１−２目０９号明細書に記載されて
いる。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径か１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とかできる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］　は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−へ
ブタン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプ
ロピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、
好ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００
ｇ以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンか好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルホン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体。

アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
との含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなとの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ヘンシフエノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなとの炭素数２〜１５のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ヒニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルホン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロへキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなとの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
なとの炭素数２〜１５の酸ハライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよＣアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類：例えば （ただし式中、２≦ｎ≦１０であり、Ｒ１−Ｒ２５は炭
素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ
素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基
であり、Ｒ、、、Ｒ２ｎは炭素−炭素結合で主鎖と結合
しており、任意のＲ１−Ｒ２６は共同してベンゼン環以
外の環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以
外の元素か含まれていてもよい。）で表わされるような
ポリエーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘ
キシル）１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−１３ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−５−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル１．３−ジメトキシプロパン、２−（２−フ
ェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（
２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ｐクロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２（２−フルオロフェニル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−＋−ブチル
フェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ
シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２
−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−ベンジル川１３−ジメトキシプロパン、２メチル−
２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−
２−イソプロピル用、３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−シクロヘキシル川３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ヒス（ｐ−クロロフェニル）１．３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ビス（２−シクロヘキシルエ
チル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチ
ル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２．２−ビス（シクロへキシルメチル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３
−ジェトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３
−ジェトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロ
ピル−１３ジメトキシプロパン、２，２−ジーＳ−ブチ
ル川３−ジメトキシプロパン、２，２−ジー１−ブチル
−１３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル
刊３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル川１３−ジメトキシプロパン、２−フェニル
−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シ
クロへキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２．３−ジフェニル−１，４−ジェ
トキシブタン、２，３−ジシクロへキシル−１，４−ジ
ェトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジェト
キシブタン、２３−ジイソプロピル−１，４−ジェトキ
シブタン、２２−ヒス（ｐ−メチルフェニル）−１，４
−ジメトキシブタン、２．３−ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，４−ジメトキシブタン、２．３−ビス（ｐ−
フルオロフェニル）１４−ジメトキシブタン、２，４−
ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２．５−ジ
フェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．４−ジイ
ソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジ
イソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２．４−ジ
イソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキ
シメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオ
キサン、１．３−ジイソアミロキシプロパン、１，２−
ジイソブトキシプロパン、１２−ジイソブトキシエタン
、ｌ、３−ジイソアミロキシエタン、１．３−ジイソア
ミロキシプロパン、１，３ジイソネオペンチロキシエタ
ン、１．３−ジネオペンチロキシプロパン、２．２−テ
トラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，
２−ビス（メトキシフェニル）シクロヘキサン、２．８
−ジオキサスピロ［５５］　　ウンデカン、３，７−シ
オキサビシクロ［３，３，ｊｌ　　ノナン、３．７−シ
オキサヒ゛シクロ［３，３，０１オクタン、３．３−ジ
イソブチル−１，５−オキソノナン、６．６−ジイツブ
チルシオキシへブタン、１．１−ジメトキシメチルシク
ロペンタン、１．１−ヒス［ジメトキシメチルコシクロ
ヘキサン、１，１−ビスメトキシメチル］ビシクロ［２
，２，ＩＩ　へブタン、１．１−ジメトキシメチルシク
ロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−２−エト
キシメチル−１，３−ジェトキシプロパン、２−シクロ
へキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシ
クロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１
，３ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロへキシル−
２メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン
、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキ
シメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２シク
ロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシ
シクロヘキサン、２−シクロへキシル−２−エトキシメ
チル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２イソプロ
ピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシシクロ
ヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１
３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−
エトキシメチル−１，３−ジェトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１３−ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィンを例示することかできる。このうち、１．３−
ジエーテル類か好ましく、特に、２，２−ジイソブチル
用、３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
イソペンチル用、３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ
シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン等の炭素数５ないし４０のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジノ、ピコリンおよびテトラメチレンシアミン
などのアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類。

亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなとのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物：ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなとのアルコキシシラン類
なとか用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することかできる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルホン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等か特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａｌの調製時に反
応系に加えられる必要はな（、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもて
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａｌは、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することかできる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ローオクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水
素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素化合物 ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物 クロルベンゼン、ジクロルエタンなとのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることかできる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することかできる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することか好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここてＲおよびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子てあり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋
　ｑ　＝　３である）て表わされる有機アルミニウム化
合物、 および （ｉ）式Ｍ’　ＡＩＲ’ （ここてＭｌはＬｉ　　Ｎａ、にてあり、Ｒ１は前記と
同し意味である）で表わされる周期律表第■族の金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることか
できる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
かできる。

式　Ｒ１□Ａｊ！　　（ＯＲ）　　　で表わされる化−
ｍ 合物（ここてＲおよびＲ２は前記と同し意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　ｍＡＩＸ　　　で表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘは！・ロゲン、ｍ
は好ましくはＯ＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ’　ｍＡＩＨで表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ〈３である）。

化合物（ここてＲ１およびＲ２は前記と同し。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ〈３．０≦ｑ〈３て、ｍ　＋
　ｎ　＋　ｑ　＝　３である）。

上記式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなとのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
Ｆ類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシトなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式Ｒ２５Ａｌ　（ＯＲ）　　などで表わされる平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなとのジアル
キルアルミニラムノ１ライド類、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなとのアル
キルアルミニウムジ／’ｔライドなとの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシプロミド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなとのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類か用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子か結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＯＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２Ａ７！ＯＡｌ　（Ｃ４Ｈ９）２、および ６Ｈ５ などを挙げることかできる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４お
よびＬ　ｉ　Ａｌ　　（Ｃ７Ｈ＋５）　４なとを挙げる
ことができる。これらの中では、特にトリアルキルアル
ミニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
ニウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウム
とアルミニウムノーライドとの混合物を用いることか好
ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａｌおよ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することか好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］　としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸ノ１ライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族
に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙
げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分
［Ｂ］　として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもてきる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａｌで例示した化合物を挙げることかできる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａｌ中の電子供与体かモノカルホン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルホン酸のアルキルエステルか好ましい。

また、触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、（たたし、上記式にお
いて、ＲおよびＲは炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することか好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルシメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、巨ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルシェドキンシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヒス−
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメト
キシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス−
ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
（−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルホルナントリメトキシシラン、２−
ノルホルナントリエトキシシラン、２−ノルホルナンジ
メチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｌ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−１−リルメチルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、２−ノルホルナントリ
エトキシシラン、２〜ノルホルナンメチルシメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等か
好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２．６
．６−チトラメチルピペリシン、２．２．５５−テトラ
メチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメ
チルメチレンジアミン等か特に好適である。これらの化
合物の内で触媒成分として使用される電子供与体として
は、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前
述したポリエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］　とからなる触媒を好ましく使用する
ことができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることかてきる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、１〜ブチルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することかできる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
か少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基か好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することかできる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基なとを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基なとか例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ペンシル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基なとが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基なとか例示され
る。

ハロケンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価か４である場合、より具体的には、 ２　　３　　Ｒ４Ｒ５Ｍ 式　　ＲＲ ｋ　　　ｌ　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなとてあり、Ｒ２はシクロアルカジュエル
骨格を有する基であり、ＲＸＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋／　＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３かシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍかジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイトライト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイトライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ヘンシルジルコニウムハ
イドライト、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ヒス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シルコニウムンクロリ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）シルコニウムンブロミ　
ト、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ヘンシルジルコニウムモ
ノクロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シルコニウム
シクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミト、ヒス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンヒス（インデニル）ジルコニウムジメチル　ド
、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムシクロリ　ド
、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（１−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンヒス（４，５，６，７−テトラヒトロー１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒトロー１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−チトラヒトロ＝１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ用−イン
デニル）ジルコニウムジブロミト、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル用−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンヒス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、シルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもてきる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］　
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物か用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
ｉ）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成
分（ｉ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算
して通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０
．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金
属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成
分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合
物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好
ましくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電
子供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重
合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対
して、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に
好ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００　ｋｇ／ｃｎｆ。

好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃＪである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことか好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するが、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

（以下余白） 予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００　ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好ま
しくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
かできる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎペンタン、１−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、１−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような指環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなノ
１０ゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪
族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもてきる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル刊−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の
炭素数１０以下のα−オレフィンか用いられ、このうち
炭素数３〜６のα−オレフィンか好ましく、プロピレン
が特に好ましい。これらのａ−オレフィンは単独で使用
することもできるし、また結晶性重合体を製造する限り
においては、２種類以上を組み合わせて使用することも
てきる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合カスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なリ、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いて上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ａｌであり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行なうことかでき
る。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることか好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＣ，４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明では、上記のような重合体粒子と、架橋剤とを、
結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させることによって架橋重合体粒子（粒子
内架橋された熱可塑性エラストマー）を製造している。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤か好ましい。特に有機ペルオキシドが好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用い
られる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジー１５Ｎ−ブチルペルオキシド、２
．５−ジメチル−２，５−ビス（ｌ　ｅ　＋　＋−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ　ｅ　＋　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，１，３−ビス（＋　ｅ　ｒ　ｌ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ヘンゼン、１．１−ビス（ｌｅｆｔ−ブ
チルペルオキシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ　ｅ　ｔ　ｔ−
ブチルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイルペルオキ
シド、ｔｔｒ＋−ブチルペルオキシベンゾアートなどが
用いられる。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ
安定性の観点からジベンゾイルペルオキシド、ｌ、３−
ビス（ｌｅ＋１−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することか好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ４−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン
、トリメチロールプロパン−ＮＮ’−＋ｎ−フ二二レン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリル
メタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー
　ビニルブチラードまたはビニルステアレートなどの多
官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような化
合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期
待てきる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやすく、
しかも重合体粒子への相溶性か良好であり、かつ有機ペ
ルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤
としても働くため、架橋反応か均質に行なわれ、流動性
と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得ら
れるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、とくに０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化が生しない熱可
塑性エラストマーが得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマーを製造するに際
して、重合体粒子、架橋剤および架橋助剤以外に鉱物油
系軟化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうこと
もてきる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーホン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また、本発明においては、架橋剤、そして必要に応じて
架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に希釈して使用す
ることも可能である。膨潤溶媒は、架橋剤、そして必要
に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子表面への分散を
助け、また、重合体粒子を膨潤させ、その際重合体粒子
内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きかあるので、膨潤
溶媒を用いると、重合体粒子の内部までをも均一に架橋
反応を行なわせることができる。また膨潤溶媒としてオ
レフィン重合体に対する貧溶媒を使用すれば、重合体粒
子の表面付近に選択的に架橋反応を行なわせることも可
能である。いづれにしても、反応に際し、どのような膨
潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子の種類なとによ
って異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く使用しなくても
架橋反応は可能である。

このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素
系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロル
エチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｌｌブタノー
ル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などか用いられる。

このような膨潤溶媒は、重合体粒子１００重量部に対し
、１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜４０重量部となるような量で用いら
れることが望ましい。

上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体粒
子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の非
晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架
橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

たたし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量は、
重合体粒子１００重量部に対し、２００重量部以下であ
り、本発明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶
媒懸濁反応とは異なる。

本発明における反応は、重合体粒子が溶けて重合体粒子
同士か互いに融着しない程度の温度で行なわれる。−船
釣には、０℃から結晶性オレフィン重合体の融点または
非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか
高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の反応か
行なわれる。

たとえば、上記の高融点を有する重合体が、ポリプロピ
レン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンである
場合、それぞれ１５０℃前後、１２０℃前後、９０℃前
後の温度が反応温度の上限となる。

また、反応時間は、架橋反応の実施温度における架橋剤
の半減期時間の１〜３０倍、好ましくは２〜１０倍、さ
らに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜５
０ｋｇ／ａＩｒ１好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｎ、さら
に好ましくは１〜５眩／ｄである。架橋反応は、回分式
、連続式の何れの方法においても行なうことができる。

本発明においては、重合体粒子と、架橋剤と、必要に応
して架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同時に接触させて
、架橋反応を行なうのが最も好ましいが、重合体粒子に
架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤を別々に接触させて
架橋反応を行なうこともてきる。

このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、重
合体粒子の内部で架橋反応か起こり、特に該重合体粒子
の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分子
セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム成
分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒子
の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反応
器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子の
混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本発
明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動床
、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回
転ドラム、撹拌翼付整置反応器などが挙げられる。

また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる架
橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシクロ
ヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、１０重量％以
上、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％で
あることか望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル性の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレッ
ト（各ペレットの大きさ　１　ｍｍＸ１ｍｍＸ０，５画
）約１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３０ｃｃ
のシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、
試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中にシ
クロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれている
場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外の
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重量を
減したものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）とする
。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オレフィ
ン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たとえば
可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および熱可
塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、
顔料などか含まれている場合には、ポリオレフィン樹脂
以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料等
の成分の重量を減じたものを、補正された初期重量（Ｘ
）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル性が決定される。

補正された最終重量ｆＹ） ゲル分（％）＝　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００補
正された初期重量（Ｘ） 上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーから
なる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が１００〜
５０００μｍ１好ましくは２００〜４０００μｍ１さら
に好ましくは３００〜３０００μｍの範囲にある。また
、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の粒度分
布を表示する幾何標準偏差が、１．０〜３．０好ましく
は１．０〜２．０より好ましくは１．０〜１．５さらに
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。

また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛は嵩
比重が０．２５〜０．７０好ましくは０．３０〜０．６
０さらに好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内である
。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の
アスペクト比か１．０〜３．０好ましくは１．０〜２．
０さらに好ましくは１，０〜１，５の範囲内である。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子径１０
０μｍ以下の微粒子量が２０重量％以下、好ましくは０
〜１０重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。

また上記のようにして製造される架橋重合体粒子（熱可
塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク
、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ
、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファ
イト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーホ
ン繊維あるいは着色剤たとえばカーホンブラック、酸化
チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染色、ニ
トロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配
合することもてきる。

本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体粒
子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重合
体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制する
ことができ、衝撃強度、弓張強度などの強度物性、靭性
、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性な
とに優れた成形品を与え得る。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体
部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体粒
子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表面
平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のよ
うな架橋重合体粒子に加えて、架橋重合体粒子の表面の
少なくとも一部に接触した状態でフェノール系安定剤（
Ａ）を含んでいる。

フェノール系化合物としては、従来公知のものか特に限
定されることなく用いられるが、具体的には、以下のよ
うな化合物か用いられる。

２．６−ンーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．
６−ジー１−ブチル−４−エチルフェノール、２．６−
ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２．６−ジ
イソプロピル−４−エチルフェノール、２．５−ジー１
−アミル−４−メチルフェノール、２．６−シー１−オ
クチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２．６−シシク
ロへキンルー４−ｎ−オクチルフェノル、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−＋−ブチルフェノ
ール、 ２−１−ブチル−２−エチル−６−１−オクチルフェノ
ール、 ２−イソブチル−４−エチル−６−＋−ｔ＼キシルフェ
ノール、 ２−シクロへキシル−４−ｎ−ブチル−６−イツプロビ
ルフエノール、 ｄｌ−α−トコフェロール、 １−ブチルヒドロキノン、 ２２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、 ４４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−１−ブチル
フェノール）、 ４４′−チオビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノ
ール）、 ２２−チオビス（４−メチル−５−１−ブチルフェノー
ル）、 ４４′−メチレンビス（２，６−ジー１−ブチルフェノ
ール）、 ２２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシ
ルｈｐ−クレゾール］、 ２２′−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ２．２′−ブチリデンビス（２−（−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 １１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシづ−ｌ
ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ヒス［３−（３−１−ブチル
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ　−
　ト　］　　、 １．６−ヘキサンシオールーヒス［３−（３，５−シー
（−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２２−チオジエチレンヒス［３−（３，５−シー１
−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
Ｎ　Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジー１−ブチ
ル４−ヒトロキシーヒトロシンナミト）、３５−ジー１
−ブチル−４−ヒドロキシヘンシルホスホネート−ジエ
チルエステル、 １、３．５−　）リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−４ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、＋３
５４リス［（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシエチルコイソシアヌレー
ト、 トリス（４−１−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシペンシル）イソシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ３５−ジー１−ブチルアニリノ）−１，３，５−）
リアンン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジー
Ｉ−ブチルー４ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン、ヒス（３，５−シー１−ブチル−４−ヒドロキ
シヘンシルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンシ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［３，３−ビス（３−１４−ヒドロキシフェニル）
ブチリックアシドコグリコールエステル、Ｎ、　Ｎ’−
ビス［３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル］　ヒドラジン）、２．２′−オギサ
ミトビス［エチル−３−（３，５−ジブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］　、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブチル
フェノール）テレフタレート、 ！、　３．５−トリメチル−２，４，６−１−リス　（
３，５−シーｉブチルー４−ヒドロキシヘンシル）ベン
ゼン、３９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３
−１−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキン）エチル］−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５１ウンデカン、 ２．２−ヒス［４−！２−　＋３．５−ジ−ミーブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキ
ンフェニル］プロパン、 β−（３，５−シー１−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなと。

なかでも、以下の化合物が好ましく用いられる。

トリエチレングリコール−ヒス［３−（３ｉ−ブチル５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ　−　
ト　］　　、 １．６−ヘキサンシオールーヒス［３−（３，５−シー
１−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］２．２−チオジエチレンヒス［３−［３，５−ノー１
−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
Ｎ　Ｎ’−へキサメチレンヒス（３，５−ジー１−ブチ
ル４〜ヒトロキシーヒトロシンナミト）、３５−ジーｉ
−ブチル−４−ヒトロキシペンシルホスホネートージエ
チルエステル、 １．３．５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキ
シ−４１−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．３
．５−トリス［（３，５−ジー巨ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ
ート、 トリス（４−１−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ３．５−ジー１−ブチルアニリノ）川、　３．５−
　）リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
シーｌ−ブチル−４ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−ジー巨ブチルー４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［３，３−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニル
）ブチリックアシドコグリコールエステル、Ｎ、　Ｎ′
−ヒス［３，５−シー１−ブチル−４−ヒドロキンフェ
ニル）プロピオニル］ヒドラジン）、２．２′−オギサ
ミトビ′ス［エチル−３−（３，５−ン〜１ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　、 ２２゛−メチレンビス（４−メチル−６−（−ブチルフ
ェノール）テレフタレート、 １３５−）ジメチル−２，４，６−トリス　（３，５−
シーｔブチルー４−ヒドロキシヘンシル）ベンゼン、３
９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−１−ブ
チル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５，５１ウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、 β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル。

上記β−（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に
炭素数１８以下のアルキルエステルが好ましい。

さらに、本発明で特に好ましく用いられる化合物は以下
の通りである。

テトラキス［メチレン−３−（３，５−シー１−ブチル
−４ヒドロキシフエニル）プロピオネートコメタン、ヒ
ス（３５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンシルホ
スホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−シー（−ブチル−４−ヒドロキシヘンシ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−１−ブチル
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、 Ｎ、　Ｎ’−ヒス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキンフェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、２．２
′−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブチル
フェノール）テレフタレート、 １、３．５−　トリメチル−２，４，６−）リス　（３
，５−シー１ブチル−４−ヒドロキシペンシル）ベンゼ
ン、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３
−１−ブチル−４ヒドロキシづ−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５５１ウンデカン、 ３．５−トリス［（３，５−シー（−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレート、 ２．２−ヒス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキンヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパンなと。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せ
て用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物ては、上記の
ようなフェノール系安定剤（Ａ）は、架橋重合体粒子１
００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜５重量部の量で用いられる。

本発明において、上記のような配合割合でフェノール系
安定剤（Ａ）を用いると、耐熱性に優れるとともに、経
済的で、樹脂の性質、たとえば弓張り強度などの強度特
性の低下かない熱可塑性エラストマー組成物か得られる
。

有機チオエーテル系安定剤（Ｂ） 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のよ
うな架橋重合体粒子およびフェノール系安定剤（Ａ）に
加えて、架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触
した状態で有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）を含めるこ
とかできる。

有機チオエーテル系安定剤としては、従来公知のものが
特に制限されることなく用いられるが、具体的には、以
下のような化合物が用いられる。

ジラウリル−シミリスチル−ジステアリル−などのジア
ルキルチオジプロピオネート及びブチル−オクチル−ラ
ウリル−ステ了りルーなとのアルキルチオプロピオン酸
の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエス
テル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオ
プロピオネート）か挙げられる。

さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、
シミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオ
ネート、システアリルチオジブチレートなど。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物では、上記の
ような有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）は、架橋重合体
粒子１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いられる。

本発明において、上記のような配合割合で有機チオエー
テル系安定剤（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れるととも
に、経済的で、樹脂の性質、たとえ引張り強度などの強
度特性の低下がない熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れる。

有機ホスファイト系安定剤（Ｃ） 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のよ
うな架橋重合体粒子、フェノール系安定剤（Ａ）および
有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）に加えて、架橋重合体
粒子の表面の少なくとも一部に接触した状態で有機ホス
ファイト系安定剤（Ｃ）を含めることかできる。

有機ホスファイト系安定剤としては、従来公知のものが
特に制限されることな（用いられるが、具体的には、以
下のような化合物か用いられる。

トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト
、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスフ
ァイト、トリス（２，４−シーｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリフェニルポスファイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）　−１，１，３−ト
リス（２−メチル５〜（−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンジホスファイト、テトラ（０１２〜ｃ１５
混合アルキル）４．４′−イソプロビリデンジフエニル
ジポスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール
）ジホスファイト、トリス（３，５−ジー１−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ
・シ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，
４′−イソプロピリデンシフエノールポリポスファイト
、ヒス（オクチルフェニル）・ヒス［４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）］
・１，６−ヘキサンシオールシホスフアイト、フェニル
・４．４−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリ
スリトールジホスファイト、トリス［４，４イソプロピ
リデンビス（２−１−プチルフエノル）コホスファイト
、フェニル・シイソデシルポスファイト、シ（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（１，３−レーステアロイルオキシイソプロピル）ホス
ファイト、４．４−イソプロピリデンビス（２−１−ブ
チルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイ）
・、９．１０−ジ−ヒトロー９−オキサ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなと
が挙げられる。

またビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトール
シホスファイトエステルは、下記の式（１）で示される
スピロ型ないし式（２）で示されるケージ形のものも使
用される。通常はこのようなホスファイトエステルを製
造する方法から生しる経済的理由のために両異性体の混
合物が最も多く使用される。

ここで、Ｒ、Ｒは炭素原子数１〜９のアルキル基とくに
分枝のあるアルキル基なかてもＣ−ブチル基が好ましく
、またフェニル基におけるその置換位置は２．４．６位
が最も好ましい。好適なホスファイトエステルは、ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジーｉ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イトであり、また、炭素とリンとか直接結合した構造を
持つホスフォナイト、たとえばテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）〜４．４′−ビフエニレンジホ
スフォナイトなどの化合物も挙げられる。

これらの有機ホスファイト系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物ては、上記の
ような有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）は、架橋重合体
粒子１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いられる。

本発明において、上記のような配合割合で有機ホスファ
イト系安定剤（Ｃ）を用いると、耐熱性に優れるととも
に、経済的で、樹脂の性質、たとえば引張り強度、伸び
などを損なうことのない熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ） 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のよ
うな架橋重合体粒子、フェノール系安定剤（Ａ）、有機
チオエーテル系安定剤（Ｂ）および有機ホスファイト系
安定剤（Ｃ）に加えて、架橋重合体粒子の表面の少なく
とも一部に接触した状態でヒンダードアミン系安定剤（
Ｄ）を含めることができる。

ヒンダードアミン系安定剤としては、従来公知のピペリ
ジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水
素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限
定されることなく用いられるが、具体的には、以下のよ
うな化合物が用いられる。

（１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケー　ト、 （２）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル
）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピ
ペリシン重縮合物、 （３）ポリ＋［６−（］、　１．３．３−テトラメチル
ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジ
イル］［（２，２６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］へキサメチレン［（２，２，６６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ］１、 （４）テトラキス（２，２，６，５−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２３４−ブタンテトラカルボキシ
レート、 （５）２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ルベンゾエート、 （６）ヒス−（１，２，６ローペンタメチルー４−ピペ
リジニル）　−２−（３，５−ジー【−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 （７）ビス−（Ｎ−メチル−２，２６ローテトラメチル
ー４ピペリジニル）セバケート、 （８）　１．１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３
，３，５，５テトラメチルピペラジノン）、 （９）（ミックスト２．２．６．６−チトラメヂルー４
−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、 （Ｉｌｌ）　　（ミックスト１．２２６．６−ベンタメ
チルー４ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、 （１１）ミックスト　（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル／β、β、β′、β′−テトラメチル
ー３−９［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５
，５）　　ウンデカン］ジエチルｌ　−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、 （１２）ミックスト（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４ピペリジル／β、β、β′、β′−テトラメチル
ー３−９［２，４，８，１０−テトラオキサスピロｆ５
．５＋　　ウンデカン］ジエチルｌ　−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、 （１３）　Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミン−２−４−ビス［Ｎ−ブチルＮ−（１，２
，２，６，６〜ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ
］−６−クロロ１．３．５−１−リアジン縮合物、 （１４）ポリ［［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−）
リアジン２−４−ジイル］　［（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［
（２，２，６ローテトラメチルー４−ピペリジル）イミ
ノ１１、（１５）Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミン
と１．２−ジブロモエタンとの縮合物、 （１６）　［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンア
ミドなと。

なかでも、上記（１）　　　（２）　　　（３）　　　
（４）　　　（８）（巨）、（１１）、（１４）、（１
５）の化合物か好ましく用いられる。

これらのヒンダードアミン系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物ては、上記の
ようなヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）は、架橋重合体
粒子１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いられる。

本発明において、上記のような配合割合でヒンダードア
ミン系安定剤（Ｄ）を用いると、耐熱性および耐候性に
優れるとともに、経済的で、樹脂の性質、たとえば引張
り伸びなどを損なうことのない熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。

高級脂肪酸金属塩（Ｅ） 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のよ
うな架橋重合体粒子、フェノール系安定剤（Ａ）、有機
チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定
剤（Ｃ）およびヒンダードアミン光安定剤（Ｄ）に加え
て、架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触した
状態で高級脂肪酸金属塩（Ｅ）を含めることができる。

高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキシン酸、パルミチ
ン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウ
ム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金
属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチュウム塩などのアルカリ金属塩などが用
いられる。具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。

ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
リン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリ
ウム、アラキシン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ス
テアリン酸すチュウム、ステアリン酸ナトリウム、パル
ミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなと。

これらの高級脂肪酸の金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物ては、上記の
ような高級脂肪酸金属塩（Ｅ）は、架橋重合体粒子１０
０重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部の量で用いられる。

本発明において、上記のような配合割合で高級脂肪酸金
属塩（Ｅ）を用いると、触媒に由来するポリマー中の残
留塩素の吸収か充分て、樹脂劣化の原因となることはな
く、また耐熱性に優れるとともに、経済的で、樹脂の性
質、たとえば引張り伸びなとを損なうことのない熱可塑
性エラストマー組成物か得られる。

上記のような高級脂肪酸金属塩は、滑剤および防銹剤と
しての効果を有するため、本発明に係る熱可塑性エラス
トマー組成物は、成形性に優れ、成形機等の銹防止に有
効である。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、上記の
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に加
えて、たとえば耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、
滑剤、帯電防止剤等、通常、ポリオレフィンに添加混合
される配合剤を、本発明の目的を損わない範囲で添加す
ることができる。

製　　　　法 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製法として
は、公知の方法が適用でき、たとえば上記のような架橋
重合体粒子とフェノール系安定剤（Ａ）とを、または架
橋重合体粒子とフェノール系安定剤（Ａ）と有機チオエ
ーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ
）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および高級脂肪酸
金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１種または２種
以上の安定剤とを、ヘンンエルミキサーで混練するトラ
イブレンドによる製法か挙げられる。

発明の効果 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度
特性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性、表面平滑性、
塗装性に優れるとともに、成形時の熱安定性、長期耐熱
安定性および耐候性に優れている。特にヒンダードアミ
ン系安定剤を含む熱可塑性エラストマー組成物は耐候性
に優れている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱
可塑性重合体で用いられている成形用装置を用いて成形
でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形に
適している。

このような熱可塑性エラストマー組成物は、ホディパネ
ル、バンパ一部品、サイトシールド、ステアリングホイ
ール等の自動車部品、靴底、サンタル等の履物、電線被
覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品、ゴルフ
クラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、
水中眼鏡等のし／ヤー用品、防水シート、止水材、目地
材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板の被覆材
なとの土木用および建材用部品、カスケラト、防水布、
ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

［触媒成分［Ａコの調整］ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工梨型）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００　ｏｗｌ、市販Ｍｇ　
Ｃ（！　２　］、Ｏｇ１エタノール２４．２ｇおよび商
品名エマゾール３２０（花王アトラス（掬製、ソルヒタ
ンシステアレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、
１２０°Ｃにて８００　＋ｐｍて３０分攪拌した。高速
攪拌下、内径５　ｍｍのテフロン製チューブを用いて、
あらかしめ−１０℃に冷却された精製灯油ＩＩを張り込
んである２Ｉのガラス。

フラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過によ
り採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１３ｍ１を添加し
、抜糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌混
合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　ｍｌ
の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の攪
拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過に
て採取し、充分量の精製ヘキサンにて洗浄することによ
り固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタ
ン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０重
量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった。平
均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が
１．５の真球状触媒か得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサン２００　ｍｌを装入した後、トリエチルアルミ
ニウム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミ
リモルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で２ミリモル装入した後、５．９Ｎ／／時間の速度でプ
ロピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１
ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。

［重　　合］ 共重合体（Ｉ）の製造 １７１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１１Ｎリツターを加えた後昇温し５０℃でトリエチ
ルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備
重合処理物をチタン原子換算て０．０５ミｌＪモルを加
え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０°Ｃに到達
後３０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器
内か常圧になる迄パージした。パージ後、共重合をひき
続いて実施した。すなわちエチレンを４８ＯＮｌＺ時、
プロピレンを７２ＯＮｌ１時、水素を１２Ｎｌ／時の速
度で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃ
／−Ｇになるように重合器のベント開度を調節した。共
重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間１２０分経
過後、脱圧した得られたポリマーは２．６ｋｇであり、
２３０℃、２眩荷重下でのＭＩ＝２．５ｇ／１０分、エ
チレン含量２９モル％、見掛は嵩比重０．４５であった
。

また２３℃ｎ−デカン可溶成分量は３６重量％てあり該
可溶成分中のエチレン含量は４４モル％であった。

上記の共重合体（Ｉ）の粉末は、平均粒子径か２１００
μｍであり、１５０メツシユを通過する粒子は０．２重
量％てあり、落下秒数は１３．２秒であった。またこの
重合体粒子の幾何標準偏差は１．４であった。

共重合体（ｎ）の製造 １７１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０°Ｃてトリ
エチルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の
予備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを
加え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達
後３０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器
内が常圧になる迄パージした。パージ後、共重合をひき
続いて実施した。即ちエチレンを４８ＯＮＡＺ時、プロ
ピレンを７２ＯＮＡ／時、水素を１２ＮＩ／時の速度で
重合器に供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃｔ（
・Ｇになるように重合器のベント開度を調節した。共重
合中の温度は７０℃に保った。共重合時間１５０分経過
後、脱圧しだ得られたポリマーは２．５ｋｇであり、２
３０℃、２ｋｇ荷重下でのＭＩ＝３．９ｇ／１０分、エ
チレン含量２８モル％、見掛は嵩比重０．４７であった
。

また２３°Ｃｎ−デカン可溶成分量は２８重量％であり
、該可溶成分中のエチレン含量は４７モル％であった。

上記の共重合体（ＩＩ）の粉末は、平均粒子径か２２０
０μｍであり、］５０メツシュを通過する粒子は０．１
重量％であり、落下秒数は８．５秒であった。またこの
重合体粒子の幾何標準偏差は１．５であった。

実施例１〜３ ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備えつけた１
５１ステンレス製オートクレーブに、上記のようにし、
て得られた重合体粒子３ｋｇを仕込み、系内を窒素で完
全に置換した。その後、表１に示すような配合比の架橋
用混合液を、重合体粒子を攪拌しなから、該重合体粒子
に室温で１０分間で滴下し、さらに３０分間攪拌を行な
い、重合体粒子にこれらの試薬を含浸させた。ついて系
内の温度を１００°Ｃとし、４時間反応を行なった。反
応後系内の温度を８０℃まで下げ、減圧乾燥した。

得られた熱可塑性エラストマー１００重量部とテトラキ
ス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒド
ロキシフエニル）プロピオネ−５１０，２重量部および
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン
）セバケート０．２重量部をヘンシェルミキサーで混合
して得た熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲを測定し
、また得られた熱可塑性エラストマー組成物の粒子を、
下記のようにして射出成形し、射出成形外観とシート物
性を評価した。

ます熱可塑性エラストマー粒子を下記のような装置およ
び条件で射出成形して、厚さ３■の角板を製造し、得ら
れた角板から試験片を切削し、弓張特性、曲げ初期弾性
率、アイソ・ソト衝撃強度を測定した。

成形条件 成形機　タイナメルタ−（８機製作所製）成形温度　２
００℃ 射出圧力　−次回　　１３００ｋｇ／ａ（二次圧　　　
７００ｋｇ／ｃｒｌ 射出速度　最大 成形速度　９０秒／１サイクル ゲート　　ダイレクトケート （ラント長さ１０ｍｍ５Ｉ１１１０ｍｍ。

深さ３ｍｍ） 成形性判定基準 １、フローマークが著しく多いもの ２６成形品全面にフローマークがかなりみられるもの ３　成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４、ゲートの反対側にのみフローマークかわすかにみら
れるもの ５　フローマークか全くみられないもの物性評価 引張特性 破断点抗張力　　（Ｔ　　、　ｋｇ／ｃｄ）ＪＩＳ　　
Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（Ｆ　Ｍ、　ｋｇ／’ｃｄ）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ　ｋｇ−ｃｆｆｌ／ｃｍ
）ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定した。

（７′ツチ付） また耐熱性は、１０００Ｃにおけるヒートサグとして評
価した。なおヒートサグは下記のようにして測定した。

すなわち長さ１２０ｍｍ、巾２０Ｍ１厚さ３　ｍｍのテ
ストピースの端部から２０ｍｍのところをクリップて固
定し、１００℃で１時間エージング処理した後に、固定
した側から他端がとの程度（ｍｍ　）たれ下がったかを
測定することにより、耐熱性（ヒートサグ）を評価した
。

結果を表１に示す。

比較例１ ムーニー粘度ＭＬ　　　（＋００’Ｃ）が１０であり、
１＋４ エチレン含有量か７５モル％であり、エチリデンノルホ
ルネン含有量がヨウ素価て１０であるＥＰＤＭ　　３９
重量部と、ＭＦＲ（２３０’Ｃ１２Ｃｌ２ｌ６か７　ｇ
　／　１０分であるホモポリプロリピレン５５重量部と
、パラフィン系プロセスオイル６重量部とを、バンバリ
ーミキサ−で混練した後、ロールでシート出しし、角ペ
レタイザーでペレットを作製した。

このペレット１００重量部にシー１−ブチルペルオキシ
シーイソプロピルベンゼン０．１４重量部、シヒニルヘ
ンゼン０．２１重量部をヘンシェルミキサーでブレンド
した後、押出機を用いて押出温度２５０℃で動的架橋ブ
レンドし、熱可塑性エラストマーを作製した。

この熱可塑性エラストマーを実施例と同様にして評価し
た。

結果を表１に示す。

表 ＰＯ ベンゾイルペルオキシド ＶＢ ジビニルベンゼン 実施例４ ［重　　合］ 共重合体粒子（ＩＩ＋）の製造 １７Ａ’の重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよ
び水素９Ｎリツターを加えた後昇温し５０°Ｃてトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニルジメトキシ
シラン１．５ミリモル、実施例１で得られた触媒成分［
Ａ］の予備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリ
モルを加え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃
に到達した後１０分してベントバルブを開け、プロピレ
ンを重合器内か常圧になる迄パージした。パージ後、共
重合をひき続いて実施した。即ちエチレンを４８ＯＮＩ
１時、プロピレンを７２ＯＮｌ／’時、水素を１２Ｎｆ
／時の速度で重合器に供給した。

重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃ＋ｆ−Ｇになるように重
合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は７０°
Ｃに保った。共重合時間８５分経過後、脱圧しだ得られ
たポリマーは３．１ｋｇであり、２３０℃、２　ｋｇ荷
重下でのＭＩ＝３．９ｇ／ｌ、０分、エチレン含量２８
モル％、見掛は嵩比重０．３９であった。また２３°Ｃ
ｎ−デカン可溶成分量は３７重量％であり該可溶成分中
のエチレン含量は４９モル％であった。

また得られたポリマーの平均粒子径は１．９　ｍｍであ
り、幾何標準偏差は１．３であり、またこのポリマー中
に含まれる１００μｍ以下の微粒子の含有率は０．０重
量％てあり、落下秒数は１３．１秒であった。

次いてラセ、ン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備え
つけた１５Ａステンレス製オートクレーブに、上記のよ
うにして得られた共重合体粒子（ｍ）３ｋｇを仕込み、
系内を窒素で完全に置換する。その後、表２に示した配
合比の混合液を重合体粒子を撹拌しながら、室温で１０
分間で滴下し、さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒
子にこれらの試薬を含浸させる。次いて、系内の温度を
１００℃とし、４時間反応を行なう。反応後糸内の温度
を８０℃まで下げ、アセトン７．５ｋｇを加え、８０°
Ｃて１時間撹拌し、その後、ポリマーを抜き出して濾過
し、アセトン９　ｋｇで３回洗浄を行なった後、減圧乾
燥する。

得られた熱可塑性エラストマーを実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物を得て、実施例１と同様に
評価する。

表２に結果を示す。

表　　２ ＊ 伸 び ％ 実施例５ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた１
５Ａステンレス製オートクレーブに、実施例４と同様の
方法で得られた重合体粒子（Ｉ［［）３ｋｇを仕込み、
系内を窒素で完全に置換する。その後、表３に示した配
合比の混合液を重合体粒子を撹拌しながら、室温で１０
分間で滴下し、さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒
子にこれらの試薬を含浸させる。次いて、系内の温度を
１０００Ｃとし、４時間反応を行なう。反応後系内の温
度を８０℃まで下げ、アセトン７．５ｋｇを加え、８０
℃で１時間撹拌し、その後、ポリマーを抜き出して濾過
し、アセトン９ｋｇで３回洗浄を行なった後、減圧乾燥
する。

得られた熱可塑性エラストマーを実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物とし、実施例１と同様に評
価する。

表３に結果を示す。

表 ＊　伸び％ 実施例６ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた１
５Ａ’ステンレス製オートクレーブに、実施例４と同様
の方法で得られた重合体粒子（ＩＩ［）３ｋｇを仕込み
、系内をチッ素で完全に置換する。

その後、表４に示した配合比の混合液を重合体粒子を撹
拌しなから、室温で１０分間で滴下し、さらに３０分間
撹拌を行ない、重合体粒子にこれらの試薬を含浸させる
。次いて、系内の温度を１００℃とし、４時間反応を行
なう。反応後系内の温度を８０°Ｃまて下げ、アセトン
７．５ｋｇを加え、８０℃で１時間撹拌し、その後、ポ
リマーを抜き出して濾過し、アセトン９ｋｇで３回洗浄
を行なった後、減圧乾燥する。

得られた熱可塑性エラストマーを実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物とし、実施例１と同様に評
価する。

表４に結果を示す。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる架橋重合体粒子と、 該架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触してい
   るフェノール系安定剤（Ａ） とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
   物。 ２、前記フェノール系安定剤（Ａ）が、架橋重合体粒子
   １００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で存在
   していることを特徴とする請求項第１項に記載の熱可塑
   性エラストマー組成物。 ３、粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる架橋重合体粒子と、 該架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触してい
   るフェノール系安定剤と、 該架橋重合体粒子の表面の少なくとも一部に接触してい
   る、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイ
   ト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）お
   よび高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される
   １種または２種以上の安定剤 とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
   物。 ４、前記フェノール系安定剤（Ａ）および他の１種また
   は２種以上の安定剤が、それぞれ架橋重合体粒子１００
   重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で存在してい
   ることを特徴とする請求項第３項に記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物。