JPH0425569A - 紙艶出し加工用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、印刷紙の美感、光沢の付与、印刷面の保護
を目的とする紙艶出し加工用塗料組成物であって、特に
、耐ブロッキング性とツブレ性がともに優れた塗料組成
物に関する。

［従来技術と、発明が解決しようとする課題１紙艶出し
加工は、平板印刷を施した紙面に塗料を塗布して乾燥す
る塗り放しタイプと、塗布の後に鏡面板によってホット
プレス加工を施すプレスタイプがあるが、商品の高級化
に伴って、プレスタイプが主流となっている。　プレス
加工直後、紙は加工面と非加工面か対面し重ねられた状
態を以て積まれて保存されるのであり、箱、または本な
どの表紙に成型された後は、加工面と加工面が対面し重
ねられた状態下に積まれて保存される。

従って、加工面と非加工面、および、加工面と加工面が
対面し重ねられた状態の耐ブロッキング性は、離型性、
ツブレ性などと並び、艶出し加工の塗料用樹脂の必須の
特長要件の−っである。

なお、ここにいう「ツブレ性」とは、塗料樹脂が印刷紙
の表面にロールコートされて形成された塗膜面が、鏡面
板によりプレスされ紙面の平滑性が向上させられるプレ
ス加工時に、この平滑化を助長する特性である。　プレ
スされてもツブレ性が低い場合には塗膜面に凹部が残存
して、紙面が白くぼけて見えるが、これをツブレ不良と
称している。

従来から耐ブロッキング性の改良のために樹脂の二次転
移温度を上昇させること、樹脂分子量を増大させること
、セルロース誘導体をブレンド、またはグラフト共重合
させること、シリコン系の添加剤を加えることなどの対
応が公知方法として知られてきた。

しかし、特開昭５５−２５４５５と同５５−２２０７９
に記載の通りの、樹脂の二次転移温度を比較的に高い８
０〜１００℃に設定するのみの対応であっては、耐ブロ
ッキング性とエンドレスプレスによるツブレ性に対する
近年の市場の厳しい要求を完全に両立的に満足させるこ
とは不可能である。

セルロース誘導体が樹脂にブレンドされた場合には、極
く限られた組成を有する樹脂以外は分離してしまう。　
また、特開昭５９−１００７９４ではセルロース誘導体
をアクリル系樹脂にグラフト共重合させることについて
検討されているが、この対策では光沢とツブレ性がとも
に不足することとなる上に、もし、充分に耐ブロッキン
グ性が発現する程度に共重合させた場合は、塗装に適当
する粘度にするためには、固形分濃度が３０％以下の低
濃度の塗料にされなければならないのであって塗装作業
性の低下は避けられない。

また、樹脂の分子量が増大させられた場合は、塗装に適
当する粘度にするためには、この場合も低固形分濃度に
されなければならないのであって同様に好ましくない。

また、耐ブロツキング性向上を目的とした添加剤はその
多くが、艶出し加工後に、塗膜の表面にブリート（流出
）して外観を低下させてしまう。

［課題を解決するための手段］ 上記の問題点が、フルオロアルキル基、またはパーフル
オロアルキル基含有アクリル酸エステルか、または同様
のメタアクリル酸エステルを公知の紙艶出し加工用の樹
脂組成物に使用されているビニル系単量体に共重合させ
ることによって解決され得ることが見出された。

より詳細に説明すれば、この発明は、重量基準にて、（
ａ）フルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル
基含有不飽和カルボン酸エステル１〜４０％、（ｂ）ス
チレン５〜６０％、（ｃ）メチルメタクリレート３０〜
８０％、（ｄ）α，β不飽和カルボン酸１〜３０％、お
よび、（ｅ）これらと共重合可能な他のビニル単量体０
〜５０％を共重合させて得られるものであって、その二
次転移温度は７０〜９５℃の範囲にある共重合体と有機
溶剤からなる紙艶出し加工用塗料組成物である。

この発明に使用される樹脂組成物用の共重合体は、前記
（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）　、およ
び（ｅ）の共重合により得られるが、これらの中の（ａ
）フルオロアルキル基か、またはパーフルオロアルキル
基含有の不飽和カルボン酸エステルは、具体的には、弗
素原子を以て水素原子が置換され、炭素数が１以上であ
り、好ましくは１〜１Ｂの炭素原子を有するフルオロア
ルキル基、あるいはパーフルオロアルキル基がアルコー
ル残基中にある化合物であり、共重合体の構成単量体組
成の総計に対して、１〜４０重量％の範囲内において使
用される。　これが１％未満の量では、耐ブロッキング
性が不充分となるのであり４０％を超える場合は、下地
手刷印刷面への付着性が低下して好ましくない。

これらの具体例としては、Ｃ，Ｈ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２
ＣＦ３、ＣＩ（２＝Ｃ（Ｃ）１３）ＣＯＯＣＩ（２ＣＦ
３　、　ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ、ＣＨＦ２、Ｃ
Ｈ２”Ｃ（Ｃ）＋３）　Ｃ００ＣＦ　２ＣＨＦ２、Ｃ）
Ｉ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ２Ｆ６、ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２（ＣＨａ）　Ｃ２Ｆ５、Ｃ
Ｈ２・Ｃ）ＩＣＯＯＣ）Ｉ　（ＣＦ３１２、ＣＬ＝Ｃ（
ＣＨ３）　Ｃ００ＣＨ（ＣＦ３）　２、ＣＨ２＝ＣＨＣ
００Ｃ１（２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨａ＝Ｃ（ＣＨ３
）　Ｃ００ＣＨ２ＣＦ　２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ
Ｃ００Ｃ１（−（ＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、Ｃ２Ｈ＝Ｃ（Ｃ）
＋３）　Ｃ００ＣＩ（（ＣＨ３）　Ｃ３Ｆｆｆ、Ｃ）Ｉ
２：Ｃ−Ｃ００ＣＨ２（ＣＦａ）　４）１　’％Ｈ３ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４）１、ＨＣＨ３ Ｃｔｈ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２ＣＦｒｓ　’ｔ　ＣＨ２”Ｃ
−Ｃ００Ｃ）１２ｃ７ＦＩ５、ＨＣ５Ｈ７ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２−ＣＨｚＮＯ２ＳＣａＦ＋□
ＣＨ３Ｃ５Ｈ７ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＣ）１２−ＣＨ２ＮＯ□５ＣＩＩＦ
１７８　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｃ）＋２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ２ＮＯ□５ＣａＦ１
ｔＣＨ３ＣＨ３ ＣＨｚ：Ｃ−Ｃ００ＣＬ−ＣＨｚＮＯ□５Ｃ１ｌＦＩ７
ＣＨ２”Ｃ−Ｃ０Ｄ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ８Ｆ＋３　　、
ＣＨ３ ＣＬ＝Ｃ−ＣＯＯＣＬ−ＣＬ−ＣａＦ１３　　、ＨＣ）
ｌ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｃ）＋２−ＣＨ２−Ｎ０２Ｓ−ＣＦ
２−ＣＦ２ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｏ□５−ＣＦｚ
−ＨＣ２Ｈｓ ＣＩ−１２＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＤＣ，Ｆ
、５ＣＨ３Ｃ２Ｈ３ Ｃ）１ｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣ）１２−ＣＨｚＮＣＯＣ７Ｆ＋
５ＣＨ２・ＣＨＯＣＩ（２−ＣＨ２（ＣＦ２）　９ＣＦ
３ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０Ｏ−（ＣＨ２）　ｚｃａＦ＋□Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＤ−（ＣＨ２）１１　　Ｃ３Ｆ１７Ｈ
３ Ｃ）１２＝Ｃ−ＣＯＯＣ）１２ｃ８Ｆ、。

Ｃ）１２＝ｃ−ＣＯＯＣ）１２ｃ８Ｆ、□Ｈ０Ｈ Ｃ）Ｉｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣａＦ＋
ｔＣ）１３ＤＩ−１ ＣＬ＝Ｃ−ＣＯＯＣＬ−ＣＨ−ＣＬ−ＣａＦ１７■ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨｚ）　５ＯｃＦ　（ＣＦ３）
　２ＨＣＨ３ ＣＨ３ ＣＬ＝Ｃ１ｌ−ＣＨＪＯＣ（ＣＬ）　１ＯＮＯ２３Ｃ８
Ｆ＋７　、２Ｈ５ Ｃ４Ｈ３００Ｃ−ＣＨ＝Ｃ）１−ＣＯＤ−Ｃ）１２−Ｃ
Ｈ２ＮＯ□ＳＣ，Ｆ、？　　、Ｃ４Ｈ８０ＯＣ−ＣＨ”
ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚＣａＦ　ｌ　７、またはＣ３Ｈ７０
０Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣｔｌｚＣ４Ｆｓなどがあり、
これらのものは、直鎖状、分岐状、または環状の連鎖を
有する弗素化アルコールをアクリル酸、もしくはメタク
リル酸などの不飽和カルボン酸、またはそれらの酸クロ
ライドと反応させるか、直鎖状、あるいは環状の連鎖を
有する弗素化アルカンカルボン酸、またはそれらの酸ク
ロライドと、β−ヒドロキシエチルアクリレートか、β
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、もしくはβ−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートか、β−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートなど水酸基含有ビニル単量体と反
応させるか、または弗素化アルカンスルホン酸アミドの
エチレンクロルヒドリン付加物とアクリル酸か、または
メタクリル酸などの不飽和カルボン酸あるいは、それら
の酸クロライドとを反応させるなど公知合成法により得
られる。　これらは単独または二種以上の混合物として
使用され得ることは勿論である。

（ｂ）成分のスチレンは塗膜に光沢を与えるための必須
成分であり、含量５％未満であっては光沢が低過ぎ、　
６０％を超える場合にはプレス板からの離型性、および
耐摩性が不足する。

スチレンの共重合量は、好ましくは１０〜４０重量％で
ある。

（ｃ）成分のメチルメタクリレートは、耐摩耗性および
プレス板からの離型性を塗膜に与えるための必須成分で
ある。　含量３０％未満の場合にはこれらの特性が不足
する。８０％を超える場合、塗装に適当する粘度にする
ためには、低固形分の濃度にされる必要が生じで好まし
くない。

（ｄ）成分のα，β−不飽和カルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸なとの一塩基酸と、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸なとの二塩基酸があ
り、これが１％未満の含量では、紙に対する密着性が不
足する上に、乾燥性も不足するのであって、　３０％を
超える場合には、共重合体溶液の粘度が上昇し、塗装に
適する粘度にするために低固形分含有の塗料にされなけ
ればならないのであり好ましくない。

（ｅ）成分のこれらと共重合が可能な他のビニル単量体
は、主として、共重合体の二次転移温度を７０〜９５℃
に設定すること、および／または、密着性、耐摩性を付
与することのため使用されるものであり、その単量体中
に一個以上の重合可能なビニル基を有するものであれば
、いかなるものてあっ′Ｃもよい。　このビニル系単量
体としては例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸
アルキルエステル（以下では「（メタ）アクリル酸アル
キルエステル」と総称）、ビニル基含有芳香族化合物、
またはこれらの両者と共重合可能な単官能ビニル系化合
物、またはこれらの単官能ビニル系化合物と共重合可能
であり、架橋反応が可能な多官能ビニル系化合物が挙げ
られる。

炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。　ビニル基含有芳香族
化合物の具体例としては、ａ−メチルスチレンが挙げら
れる。　他のビニル系単量体の例としては２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、　２ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

（ａ）〜（ｅ）の単量体の重合方法は、特に制限を受け
ないが、溶液重合法が高品質の目的重合物を与えるので
あり、加えて経済的にも有利である。

重合開始剤に関しても、特別に制限を受けないが、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどアゾ系開始剤、ベンゾイル
パーオキサイドなどの過酸化物系開始剤などが挙げられ
る。　また、重合において分子量調節のために、ノルマ
ルドデシルメルカプタンなど連鎖移動剤などが使用され
ることも可能である。　溶媒としては、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イン
プロパツールなどが使用されるのであって、重合時の単
量体の濃度は、３０％以上７０％未満が好ましい。　反
応温度は、開始剤の分解温度と溶媒の沸点とによって、
６５℃以上１１０℃未満の範囲内に選定される。　反応
時間は、モノマーの組成、重合方法、重合温度などによ
り適宜に選定される。　単量体合計量に対する開始剤の
用量は００５％以上５％未満の範囲内である。

単量体の合計量に対する連鎖移動剤の用量は、０．０５
％以上５％未満の範囲内である。

共重合体の二次転移温度が７０℃未満であれば離型性、
および耐ブロッキング性が不足する。

一方、　９５℃を超える場合は、ツブレ性が不足する。

　この発明において使用される有機溶剤は従来、紙艶出
し加工用塗料に使用されている公知の有機溶剤でよいの
であって、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、メタノール、エタノール、イソプロパツールその他な
どが例示される。　これらは単独、または二種以上併用
によって、使用される。　共重合体と有機溶剤との比率
は、共重合体／有機溶剤＝　　６０／４０〜２５／７５
好ましくは５０１５０〜４０／６０の範囲に選定される
。

［実施例コ 以下に、実施例と比較例を示して、この発明を更に詳し
く説明する。　なお、実施例と比較例中の「部」は、全
て「重量部」を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを備えて、加温と冷
却が可能である重合装置中に、トルエン５０部、イソプ
ロピルアルコール３０部、メチルメタクリレート４０部
、スチレン３０部、メタクリル酸１０部、ペンタデカフ
ルオロデシルメタクリレート　１０部、ノルマルブチル
メタアクリレート１０部、およびアゾビスイソブチロニ
トリル０２部が仕込まれ、　９０℃に昇温されて、２時
間重合させられた後、反応温度が９０℃に保持されアゾ
ビスイソブチロニトリル１２部と、トルエン４０部から
なる溶液が４時間を要して滴下され、更に、　９０℃に
おいて　２時間、攪拌加熱されて樹脂への転化率が上昇
させられた後に、トルエン１０部と、イソプロピルアル
コール２０部が添加されて反応が終了させられた。

得られた共重合体溶液は、無色透明であって、その固形
分含量は４０５％であった。

この溶液がトルエンを以て固形分含量が３５％になるよ
うに希釈され、離型剤として固形分量に対して２部のレ
シチンが添加された。

これが平版印刷されたボール紙に乾燥時の塗膜厚さが３
μｍとなるようにバーコーターにより塗布され、常温に
おいて１０分間、乾燥させられた後エンドレスプレス機
により　１１０℃、２００　ｋｇ／ｃｍ２．２０　ｍ／
ｍｉｎ、の条件下にプレスされた。

こうして得られた加工紙の試験によるツブレ性耐ブロッ
キング性と他の特性が表２に示される。

実施例２〜７・比較例１〜４ これらは実施例１と同様操作により、モノマ組成が表１
に示す通りのものとされて行われた。

いずれの場合も、重合後の溶液中の固形分含量は、４０
部１％であった。　得られた加工紙の試験によるツブレ
性、耐ブロッキング性、および他の特性が表２に示され
る。

［発明の効果］ 実施例、および比較例から明らかに認められる通り、こ
の発明によりフルオロアルキル基、またはパーフルオロ
アルキル基含有の不飽和カルボン酸エステルが、公知の
紙艶出し加工用樹脂組成物に使用され、ビニル系単量体
と共重合させられて製造される紙艶出し加工用の塗料組
成物の使用により、従来技術では達成されなかったエン
ドレスプレスによるツブレ性、耐ブロッキング性、耐摩
性、光沢度、密着性、離型性の全てに対して要求を満足
させ得る加工紙が、ここに始めて得られることとなった
。

以下は表１中の略号の一覧表である。

ＭＭＡ　： ｔ −ＢＭＡ Ａ Ａ −ＢＡ −ＥＨＡ ＭＡ Ａ メチルメタクリレート スチレン ｎ−ブチルメタクリレート メチルアクリレート エチルアクリレート ｎ−ブチルアクリレート ２−エチルへキシルアクリレート ラウロイルメタクリレート イタコン酸 メタクリル酸 アクリル酸 Ｃ）＋２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００ＣＨ２ＣＦ３ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＲ（ＣＦ３１　Ｃ３Ｆ７＋７ＦＡ
　　： １７部Ｍ　　： Ｃ１（２＝Ｃ−ＣＯＤ　（ＣＬ）　２ＣａＦ　＋　７Ｈ
３ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ２）　２Ｃ８Ｆ＋７以下は実
施例などの評価と測定の方法である。

ツブレ性：　ブレス後、肉眼観察により確認。

耐摩性　、　学振型摩耗性試験機により、荷重を５００
ｇとして２０回往復後の表面状態を肉眼し察により確認
。

密着性　、　ニチバンセロテープ６によった剥離試験に
より手刷印刷面と艶出し塗料面との間に剥離がないもの
○、剥離があるもの・とした。

離型性　：　デリバリロール付近においてプレス板から
紙が自重により剥離するものを○、剥離しないものを・
とした。

耐ブロッキング性　：　　４ｃｍ角の紙片を、印刷面一
印刷面、および印刷面一非印刷面として対面させ重ねて
、荷重３ｋｇ、６０℃、湿度８０％の環境下に１８時間
保持し、印刷面が破れることなく離脱可能なものは○、
不能は・とした。

光沢　　：　　ＪＩＳ　Ｚ　１６４０に準じる。

Ｔｇ（二次転移温度） ：　シラトメトリー法により実測。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル
   基を含有する不飽和カルボン酸エステル１〜４０重量％
   、 （ｂ）スチレン５〜６０重量％、 （ｃ）メチルメタクリレート３０〜８０重量％、（ｄ）
   α，β不飽和カルボン酸１〜３０重量％、および （ｅ）これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０
   重量％を共重合させて得られ、二次転移温度が７０〜９
   ５℃である共重合体と、有機溶剤からなる紙艶出し加工
   用塗料組成物。