JPH04255748A - ポリメタクリルイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は本来、熱可塑性ポリメタ
クリルイミド樹脂が有している強度、耐熱性等の性能を
維持しつつ耐衝撃性を改善したポリメタクリルイミド樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリメタクリルイミド樹脂は耐
熱性、剛性等に優れ、新しいエンジニアリングプラスチ
ックとして幅広い用途展開が期待されているものの、耐
衝撃性に劣ることからその用途が制限されている現状に
ある。

【０００３】このような現状から我々は熱可塑性ポリメ
タクリルイミド樹脂の耐衝撃性を改善する方法として先
にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を配合す
る方法を提案した。（特開平１−７５５５３号参照）

【
０００４】

【発明が解決しようとする課題】この方法は従来の熱可
塑性ポリメタクリルイミド樹脂の耐衝撃性を改良しよう
とする方法の中では比較的優れたものではあるが、より
過酷な条件での使用やより幅広い用途展開を可能とする
ためには充分とはいえず、更に耐衝撃性の優れた組成物
が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、熱可塑性ポリメタクリルイミド樹脂の耐
衝撃性を更に改善すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポ
リメタクリルイミド樹脂にポリオルガノシロキサンゴム
又はポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（
メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相
互に絡み合った構造を有するポリオルガノシロキサン系
複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させてなるポリ
オルガノシロキサン系グラフト共重合体とエポキシ基を
含有する有機シラン化合物を配合することにより、幅広
い温度範囲にわたって耐衝撃性が向上することを見出し
、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明の要旨は、（Ａ）　熱可塑性ポ
リメタクリルイミド樹脂６０〜９９重量部、（Ｂ）　ポ
リオルガノシロキサンゴムあるいはポリオルガノシロキ
サンゴムゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造
を有するポリオルガノシロキサン系複合ゴムに１種以上
のビニル単量体がグラフト重合されてなるポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体１〜４０重量部及び（Ｃ
）　前記（Ａ）　、（Ｂ）　両成分の合計量１００重量
部に対しエポキシ基を有するシラン化合物０．０１重量
部を主要樹脂成分とするものを溶融混合してなるポリメ
タクリルイミド樹脂組成物にある。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性ポリメタクリ
ルイミド樹脂としては下記一般式（１）で表される環構
造単位を５重量％以上含有する重合体を用いることがで
きる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式（１）中で、Ｒ１　は水素原子又は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロア
ルキル基あるいはアルキル置換シクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基あるいはアルアルキル基を示す
。） なお、上記式（１）中でＲ１　としては水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基又
はシクロヘキシル基であることが好ましい。

【００１０】このようなポリメタクリルイミド樹脂は例
えば、メタクリル酸エステル系樹脂とアンモニア又は第
１級アミンとを不活性溶媒中で１５０〜３５０℃の温度
で反応させることによって得ることができる。ここで用
いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、シクロヘ
キシルアミン等を例示でき、不活性溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びメタ
ノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコー
ルから選ばれる溶媒あるいはこれらの溶媒の２種以上か
らなる混合溶媒を用いることができる。

【００１１】本発明で用いるポリメタクリルイミド樹脂
としては式（１）で示される環構造単位を５重量％以上
含有している必要があり、２０重量％以上含有している
ことが好ましく、５０重量％以上含有していることがよ
り好ましい。該環構造単位の含有量が５重量％未満であ
ると充分熱変形温度の高い樹脂組成物が得られなくなる
。ポリメタクリルイミド樹脂をメタクリル酸エステル系
樹脂から製造する場合、製造に用いるメタクリル酸エス
テル系樹脂としてはメタクリル酸エステル単独重合体、
メタクリル酸エステルと他のメタクリル酸エステル又は
アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチ
レン、α−メチルスチレンのような置換スチレン等との
共重合体を挙げることができる。

【００１２】メタクリル酸エステルとしては、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−　ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート等を例示できる。メタクリル酸エステルと共
重合可能なアクリル酸エステルとしてはメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−　ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ノルボルニルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート等を例示できる。

【００１３】上述のメタクリル酸エステル系樹脂として
はメチルメタクリレート単独重合体あるいはメチルメタ
クリレート２５重量％以上と上記の他の（メタ）アクリ
レート系単量体７５重量％以下からなる共重合体が好ま
しく、共重合体の中ではメチルメタクリレートと他のメ
タクリレートとの共重合体が好ましく、メチルメタクリ
レート単独重合体が最も好ましい。

【００１４】本発明で用いるポリオルガノシロキサンゴ
ムはオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム
用架橋剤（以下架橋剤（Ｉ）という）とポリオルガノシ
ロキサンゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（
Ｉ）という）を重合することにより微小粒子として得ら
れるものを用いることができる。

【００１５】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。 環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中６０重量％以上であることが好ましく、７０
重量％以上であることがより好ましい。

【００１６】架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能
性のシラン系架橋剤即ち、３つ又は４つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例
示できる。架橋剤（Ｉ）としては４官能性のものが好ま
しく、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラン
が特に好ましい。架橋剤（Ｉ）の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中０．１〜３０重量％であることが好ま
しく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。

【００１７】グラフト交叉剤（Ｉ）とはそのシロキサン
部分は重合に関与してポリオルガノシロキサンゴム中に
組み込まれるがこの時反応しないでその後のグラフト重
合あるいは複合ゴム調製のためのポリオルガノシロキサ
ンゴム存在下でのポリ（メタ）アクリレートゴム用重合
の際に反応する官能基を有するシロキサンであり、その
具体例として、次式

【００１８】

【化２】

【００１９】（各式中Ｒ２　はメチル基、エチル基、プ
ロピル基又はフェニル基を、Ｒ３　は水素原子又はメチ
ル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の整数を示す。）
で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００２０】これらの中では式（Ｉ−１）の単位を形成
しうる（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフ
ト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可
能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお式（Ｉ
−１）の単位を形成しうるものとしてメタクリロイルオ
キシシロキサンが特に好ましい。

【００２１】メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして
挙げることができる。グラフト交叉剤（Ｉ）の使用量は
ポリオルガノシロキサンゴム中０．１〜１０重量％であ
る。

【００２２】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第２８９１９２０　号明細書、同第３２９４７２
５　号明細書等に記載された方法によりラテックスとし
て得ることができる。本発明においては、例えば、オル
ガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）
を加えた混合液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アル
キルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例
えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合する方法に
よりポリオルガノシロキサンゴムを製造するのが好まし
い。

【００２３】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。

【００２４】重合の停止はラテックスを水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶
液により中和することにより行なうことができる。

【００２５】本発明において複合ゴムを用いる場合、こ
の複合ゴムは上記で得たポリオルガノシロキサンゴムラ
テックスあるいはグラフト交叉剤（Ｉ）を使用せずにそ
の代わりにそれと同量の環状オルガノシロキサンを追加
して用いる以外は同様にして得られるポリオルガノシロ
キサンゴムラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−ト
、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤（以
下架橋剤（ＩＩ）という）及びポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤
（ＩＩ）という）を添加してポリオルガノシロキサンゴ
ム粒子中にこれらの成分を含浸させてから重合すること
により合成することができる。

【００２６】即ち、ポリオルガノシロキサンゴムにグラ
フト重合する場合は該ゴムにグラフト交叉剤（Ｉ）が含
まれていないとグラフト重合が困難となるが、複合ゴム
の場合はグラフト交叉剤がなくても、ポリオルガノシロ
キサンゴム粒子中にポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム用単量体を含浸させた状態でこれらの単量体の重合
を行なうのでポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目と
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの網目とが相互
に絡み合った状態でポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴムが重合、架橋してこの両成分が互いに分離できない
構造となり、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分中にグラフト交叉剤（ＩＩ）が含まれているので複合
ゴムへのグラフト重合が可能になる。

【００２７】複合ゴムの調製に用いるアルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、アルキル基の炭素数が１〜８で
ある直鎖又は分岐鎖のアルキルアクリレート及びアルキ
ル基の炭素数が６〜１２であるアルキルメタクリレート
を示すことができ、これらの具体例としてメチルアクリ
レ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ−
ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレ
ート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチ
ルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、２−ヘプチ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オク
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、
ヘキシルメタアクリレ−ト、オクチルメタクリレート、
デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリ
レ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等を例示でき、こ
れらの中ではｎ−ブチルアクリレ−トを好ましいものと
して例示できる。

【００２８】架橋剤（ＩＩ）としては、重合性不飽和結
合を２つ以上有する（メタ）アクリレートが用いられ、
具体例としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プ
ロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト等を例示できる。

【００２９】グラフト交叉剤（ＩＩ）はポリアルキル（
メタ）アクリレートゴム製造のための重合時に他の成分
と共に重合してゴム中に組み込まれるがその際に少なく
とも一部の重合性不飽和基が反応せずに残存し、その後
のグラフト重合時にその残存した不飽和基がグラフト枝
構成成分と共に重合できるような互いに反応性の異なる
重合性不飽和基を２つ以上有するモノマーであり、具体
例としてアリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−
ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等を例示できる。アリ
ルメタクリレ−トはポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム重合時に反応性の低い方の不飽和基の一部が反応し
て架橋結合を形成し、かつ、残りがグラフト重合時に反
応してグラフト結合を形成するので架橋剤（ＩＩ）とグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）の両方の機能を果たす。

【００３０】これら架橋剤（ＩＩ）並びにグラフト交叉
剤（ＩＩ）は各々単一成分のものを用いてもよく、二種
以上の成分を併用してもよい。これら架橋剤（ＩＩ）及
びグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用量は各々ポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴム成分中０．１〜１０重量％で
あり、アリルメタクリレートのみで架橋剤（ＩＩ）とグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）を兼ねさせる場合は０．２　〜２
０重量％用いればよい。

【００３１】ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中へ上記ア
ルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（ＩＩ）及びグラ
フト交叉剤（ＩＩ）を添加し、ポリオルガノシロキサン
ゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を
作用させて行えばよい。重合の進行とともにポリオルガ
ノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され、実
質上分離出来ないポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分とからなる複
合ゴムのラテックスが得られる。この複合ゴムとしては
トルエンで９０℃で４時間抽出して測定した時のゲル含
量が８０％以上のものであることが好ましい。

【００３２】複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単
位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分
の主骨格がｎ−ブチルアクリレ−トに由来する繰り返し
単位を有するものであることが好ましい。

【００３３】複合ゴム中のポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の比
率は前者が１重量％以上、後者が９９重量％以下である
ものが好ましく、前者が５重量％以上、後者が９５重量
％以下であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキ
サンゴム成分が１重量％未満であると耐衝撃性の発現が
不充分となる。

【００３４】このようにして得たポリオルガノシロキサ
ンゴムあるいは複合ゴムにビニル単量体をグラフト共重
合せしめることにより本発明で用いるポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体を得ることができる。

【００３５】グラフト重合に用いるビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物等の各種ビニル単量体を挙げることができ、これらは
単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。これらの
ビニル単量体の中では（メタ）アクリル酸エステルが好
ましく、その中でメチルメタクリレートが特に好ましく
用いられる。

【００３６】ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体における上記ビニル単量体の量は、このグラフト共重
合体の重量を基準にして１〜６０重量％であることが好
ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。ビ
ニル単量体が１重量％未満ではグラフト共重合体とポリ
メタクリルイミド樹脂の相溶性が充分でなく耐衝撃性の
発現が不充分となる傾向にあり、又、６０重量％を超え
るとゴムの含量が少なくなるので耐衝撃性付与効果が低
下する傾向にある。

【００３７】本発明で用いるグラフト共重合体は、上記
ビニル単量体をポリオルガノシロキサンゴムあるいは複
合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって
一段であるいは多段で重合させ、こうして得られたポリ
オルガノシロキサン系グラフト共重合体ラッテクスを塩
化カルシウムや硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した
熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回収
することができる。

【００３８】本発明で用いるグラフト共重合体の平均粒
子径が０．０８μｍ未満になると得られるポリメタクリ
ルイミド樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となる傾向にあ
り、０．６μｍより大きくなってもやはり耐衝撃性が不
充分となる傾向にあると共に該樹脂組成物からの成形物
の表面外観が悪化する傾向にあるので、この平均粒子径
は０．０８〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。 このような平均粒子径のグラフト共重合体とするために
は用いるポリオルガノシロキサンゴムや複合ゴムを乳化
重合で製造するのが好適である。

【００３９】本発明で用いるエポキシ基を有する有機シ
ラン化合物としては下記式で示される化合物の１種又は
２種以上の混合物を用いることができる。

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ４　はメチ
ル基又はエチル基、Ｙ及びＺは下記の各群から選ばれる
基である。

【００４２】

【化４】

【００４３】但し、Ｒ５　は炭素数１〜３のアルキレン
基、Ｒ６　は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基、
Ｒ７　はメチル基又はエチル基を示す。）

【００４４】
上記のエポキシ基を有する有機シラン化合物の中ではグ
リシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキ
シアルキルアルキルジアルコキシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシラン等
を好ましいものとして例示でき、これらの化合物の具体
例としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等を例示できる。

【００４５】本発明のポリメタクリルイミド樹脂組成物
は　（Ａ）ポリメタクリルイミド樹脂が６０〜９９重量
部、　（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体が１〜４０重量部、（Ａ）（Ｂ）両成分の合計量１０
０重量部に対して　（Ｃ）エポキシ基を有するシラン化
合物を０．０１〜１０重量部配合してなるものであり、
（Ｂ）　成分が１重量部未満では衝撃強度の発現性が不
充分となり、４０重量部を超えると組成物の耐熱性が低
下するので好ましくない。更に、（Ａ）（Ｂ）両成分の
合計量１００重量部に対して　（Ｃ）成分の配合量が０
．０１重量部未満では衝撃強度の発現性が不充分となり
、１０重量部を超えると流動性が低下するので好ましく
ない。

【００４６】本発明の組成物としては樹脂成分が上述の
ものである限りは、必要に応じて更に充填剤を配合する
ことができる。充填剤としては繊維状、粒子状、粉末状
等種々の形状のものを用いることができ、そのような充
填剤としてガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、
アスベスト、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊維、窒
化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグ
ネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、タルク
、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、ウォラストナイト、フェライト、黒
鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英等を例
示できる。

【００４７】充填剤を配合する場合は樹脂成分１００重
量部に対して充填剤を１０〜３００重量部とすることが
好ましい。１０重量部未満では充填剤の配合による耐熱
性、機械的強度の向上等の効果が小さく、３００重量部
を超えると組成物の溶融流動性が低下する傾向にある。

【００４８】さらにこの樹脂組成物には、必要に応じて
可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料等を配合し得る。

【００４９】本発明の組成物は少なくともポリメタクリ
ルイミド樹脂とポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体とエポキシ基を有するシラン化合物とを溶融混合し
て得られるものであればどのような手段で調製してもよ
いが、いずれも乾燥状態のポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体とポリメタクリルイミド樹脂と有機シラ
ン化合物と、必要に応じて更に充填剤等とを押出機内で
溶融混練、ペレット化するのが好ましい。こうして得ら
れるペレットは広い温度範囲で成形可能であり、通常の
射出成形機を用いて成形することができる。

【００５０】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 平均粒子径：ラテックスを水で希釈したものを試料液と
して用い、準弾性光散乱法（ＭＡＬＶＥＲＮ　ＳＹＳＴ
ＥＭ　４６００　、測定温度２５℃、散乱角９００　）
により測定。アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５６の方法による。（１／８”ノッチ付き） 熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４８の方法による。 （荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２） 成形品外観：目視により行ない、良好なものを○、不良
なものを×、やや劣るものを△とした。

【００５１】参考例１ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−１）
の製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイ
ロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオ
クタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し
、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼン
スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を各々１部溶解した蒸留水２００部を調製し、これに上
記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサ−にて
１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザ−
により３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化させ、オルガノ
シロキサンラテックスを得た。このラテックスを、コン
デンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し
、撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱し、次いで４８
時間２０℃で放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこ
のラテックスのｐＨを７．０に中和し、ポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックス（以下ＰＤＭＳ−１という）を
得た。 得られたポリオルガノシロキサンゴムへの転化率は８９
．７％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子
径は０．１６μｍであった。

【００５２】このＰＤＭＳ−１を３３部採取し、撹拌器
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２６７部を
加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチル
アクリレ−ト８０部、アリルメタクリレ−ト１．６部及
びｔｅｒ−ブチルヒドロパ−オキサイド０．１９２部の
混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオル
ガノシロキサン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第
一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウ
ム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部及び蒸留水
１０部の混合液を仕込みラジカル重合開始させ、その後
内温７０℃で２時間保持して複合ゴムラテックスを得た
。このラテックスを一部採取、乾燥して固形物を得、ト
ルエンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したと
ころ９５．３重量％であった。

【００５３】この複合ゴムラテックスに、メチルメタク
リレート１０部とｔｅｒｔ−　ブチルヒドロパ−オキサ
イド０．０２４部との混合液を加え、内温７０℃で４時
間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を行なった。メチ
ルメタクリレートの重合率は９７．５％であり、グラフ
ト共重合体ラテックスの平均粒径は０．２０μｍであっ
た。 得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水６００重量部中に滴下し、凝固、分
離し、水による洗浄を繰り返した後８０℃で２４時間乾
燥し、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ
−１）の乾粉を９７．７重量部得た。

【００５４】参考例２〜８ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−２〜
８）の製造：複合ゴム重合におけるＰＤＭＳ−１の採取
量、蒸留水の添加量、ｎ−ブチルアクリレートとアリル
メタクリレートの添加量を表１に記載のとおりにし（参
考例２〜７）あるいは複合ゴムを作成せずにＰＤＭＳ−
１にグラフト重合を行ない（参考例８）、グラフト重合
におけるメチルメタクリレートの添加量を表１に記載の
通りとした（参考例２〜８）以外は実施例１と同様にし
てポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た。 メチルメタクリレートの重合率、グラフト共重合体の平
均粒径と収量を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】参考例９ シロキサン混合物をテトラエトキシシラン２部とオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９８部との混合物とした
以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体Ｓ−９を得た。複合ゴムのゲル含量は
９７％、メチルメタクリレートの重合率は９８．１％、
グラフト共重合体の平均粒径は０．２１μｍであった。

【００５７】参考例１０ ｎ−ブチルアクリレートの代わりに同量の２−エチルヘ
キシルアクリレートを用いた以外は参考例１と同様にし
てポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１０
を得た。複合ゴムのゲル含量は９８％、メチルメタクリ
レートの重合率は９７．２％、グラフト共重合体の平均
粒径は０．２１μｍであった。

【００５８】参考例１１ メチルメタクリレートの代わりに同量のスチレンを用い
た以外は参考例１と同様にしてポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体Ｓ−１１を得た。複合ゴムのゲル含
量は９８％、メチルメタクリレートの重合率は９７．６
％、グラフト共重合体の平均粒径は０．２０μｍであっ
た。

【００５９】参考例１２ ポリメタクリルイミド樹脂の製造：充分に乾燥したポリ
メチルメタクリレート１００部、トルエン１００部、メ
タノール１０部と表２に示す第１級アミン又はアンモニ
アを表２に示す量オートクレーブに仕込み、撹拌しなが
ら２３０℃で２時間反応させた。こうして得られた反応
生成物を、ベント付き押出機を用いてベント孔から揮発
分を脱気しながら樹脂温度２６０℃で押し出してペレッ
ト化した（Ａ−１〜４）。又、ポリメチルメタクリレー
トの代わりにメチルメタクリレートとエチルメタクリレ
ートの１：１ランダム共重合体を用いた以外はＡ−１と
同様にしてポリメタクリルイミド樹脂を得た（Ａ−５）
。得られたこれらのポリメタクリルイミド樹脂の性能を
表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例１〜１９、比較例１〜６参考例１２
で得たポリメタクリルイミド樹脂Ａ−１〜Ａ−５と各参
考例で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
Ｓ−１〜Ｓ−８及び表３に記載した有機シラン化合物を
表３に示す割合で配合し、二軸押出機（東芝機械（株）
製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２８０℃
で溶融混練、ペレット化し、得られたペレットを乾燥後
、射出成形機（住友重機（株）製、プロマット射出成形
機）でシリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃で試験
片を成形して耐衝撃性と耐熱性及び成形品外観の評価を
行なった。それらの結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】なお、表３において有機シラン化合物は下
記の通りである。 （ａ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３） （ｂ）：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ４０２）（ｃ）：
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ３０３） （ｄ）：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（
信越化学工業（株）製、ＫＢＭ８０３） （ｅ）：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越
化学工業（株）製、ＫＢＥ９０３）

【００６４】実施例２０、比較例７ 実施例１で得たポリメタクリルイミド樹脂組成物７０部
にガラス繊維３０部を配合して二軸押出機（東芝機械（
株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いてシリンダー温度２８
０℃でペレット化した。又、比較のため７０部のポリメ
タクリルイミド樹脂Ａ−１にガラス繊維３０部を配合し
て同様にペレット化した。得られたペレットを乾燥後、
実施例１と同様にして成形し、耐衝撃性と熱変形温度を
測定した。

【００６５】ポリメタクリルイミド樹脂組成物にガラス
繊維を配合したもの（実施例２０）のアイゾット衝撃強
度は１７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍで、熱変形温度は１４１℃で
あった。 これに対してポリエテルイミド樹脂にガラス繊維を配合
したもののアイゾット強度と熱変形温度は各々８ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ、１４４℃であった。

【００６６】

【発明の効果】以上述べたように本発明のポリメタクリ
ルイミド樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、耐熱性にも優れ
たものであり、成形品外観も良好で、従来より過酷な条
件で使用できるので、より広い用途展開が可能になると
いう特徴を有する。

【００６７】なお、本発明の好ましい態様は下記の通り
である。 １）ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体及びエポキシ基含有有機シラン化
合物の合計量１００部に対して、更に充填剤１０〜３０
０重量部を配合してなる請求項１記載のポリメタクリル
イミド樹脂組成物。

【００６０】２）ポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体が平均粒径０．０８〜０．６μｍのものである請
求項１記載のポリメタクリルイミド樹脂組成物。 ３）ビニル単量体が（メタ）アクリル酸エステルである
請求項１記載のポリメタクリルイミド樹脂組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　熱可塑性ポリメタクリルイミド樹
   脂６０〜９９重量部、（Ｂ）　ポリオルガノシロキサン
   ゴムあるいはポリオルガノシロキサンゴムゴム成分とポ
   リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離でき
   ないように相互に絡み合った構造を有するポリオルガノ
   シロキサン系複合ゴムに１種以上のビニル単量体がグラ
   フト重合されてなるポリオルガノシロキサン系グラフト
   共重合体１〜４０重量部及び（Ｃ）　前記（Ａ）　、（
   Ｂ）　両成分の合計量１００重量部に対しエポキシ基を
   有するシラン化合物０．０１重量部を主要樹脂成分とす
   るものを溶融混合してなるポリメタクリルイミド樹脂組
   成物。