JPH04255770A - 活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物Info
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- JPH04255770A JPH04255770A JP3801791A JP3801791A JPH04255770A JP H04255770 A JPH04255770 A JP H04255770A JP 3801791 A JP3801791 A JP 3801791A JP 3801791 A JP3801791 A JP 3801791A JP H04255770 A JPH04255770 A JP H04255770A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の目的】本発明は、加熱による粘度の低下が著し
く、さらに活性エネルギー線の照射により容易に硬化し
、アルカリ水溶液で現像可能であり、優れた硬化物物性
を持つ硬化物を生成する樹脂および樹脂組成物に関する
。 【０００２】 【産業上の利用分野】活性エネルギー線の照射により重
合する性質を持つモノマーおよび樹脂は、各種フォトレ
ジスト、光硬化塗料、印刷インキ、光接着剤、光成形材
料、レーザ記録材料、歯科用材料等に用いられている。 また、近年、省資源、作業性、大気汚染や労働衛生上の
問題からくる溶剤の使用規制により、溶剤を使用しない
で用いることのできるホットメルト型の樹脂が多く用い
られるようになってきた。 【０００３】 フォトレジストでは、紫外線等の活性
エネルギー線の照射により硬化が起こり、露光部が不溶
化され、非露光部を溶出、除去することによりパターン
が形成される。フォトレジストの基盤状への塗布方法と
しては、溶剤を用いる方法と、ホットメルト型の樹脂を
用いる方法とがあるが、上記の理由によりホットメルト
型のものが注目されている。 【０００４】 ホットメルト型の活性エネルギー線硬
化性樹脂は、一般に、ホットメルト型の樹脂に活性エネ
ルギー線硬化性を有するモノマー等を混合したものであ
るが、このような混合物を用いたときには、優れた塗工
性は得られるものの、それらの相溶性にしばしば問題が
生じ、均一なレジスト層が得られなかったり、相溶性を
向上させるための成分の添加が必要となる。 【０００５】 また、活性エネルギー線照射後の現像
においても、同様に、溶剤を用いる方法よりも、アルカ
リ水溶液を用いる方法が望まれている。さらに、ホット
メルト型の樹脂は感熱転写用インキビヒクル、接着剤等
に用いることができるが、従来、その耐熱性、機械的強
度、耐溶剤性等に欠点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上述
したような従来の欠点を克服するため鋭意研究を行なっ
た結果、全く新規な活性エネルギー線硬化性樹脂および
樹脂組成物を見いだすにいたり、塗工性に優れる上にア
ルカリ水溶液で現像可能な、さらに耐熱性、機械的強度
等の諸物性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を提供することが可能となったものであ
る。 【０００７】 【問題を解決するための手段】本発明者は前記の問題点
を解決するために種々研究を重ねた結果、α−オレフィ
ンと無水マレイン酸との共重合体及びまたはそれらの部
分反応物に二重結合を導入した化合物が、加熱により粘
度が著しく低下し、しかも活性エネルギー線の照射によ
り容易に熱的、機械的特性に優れる硬化物を与え、さら
にアルカリ水溶液で現像可能であることを見いだし、本
発明に到達したものである。 【０００８】 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
を製造するために出発原料としてα−オレフィンと無水
マレイン酸との共重合体を用いるのであるが、α−オレ
フィンとしては特に制限はなく、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ド
コセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オ
クタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテ
ン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコン
テン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン
等並びにその混合物が挙げられる。 【０００９】 市販品として、ダイヤレン２０８（Ｃ
２０〜２８）、ダイヤレン３０（Ｃ３０以上）（三菱化
成（株））等がある。α−オレフィンと無水マレイン酸
との共重合方法は無溶剤で行ってもよく、また溶剤を併
用して行ってもよい。また無水マレイン酸はα−オレフ
ィンと共に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐
々に添加してもよい。これらの重合方法に関しては特に
制限されるものではない。好ましくは炭素数３〜３０の
α−オレフィンである。 【００１０】 この際用いられる重合開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２、４−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
の過酸化物等が挙げられる。 【００１１】 さらに共重合体の部分反応物として、
酸価が５０〜４００程度となるよう、共重合体中のカル
ボン酸無水物に基ずくカルボキシル基を、分子内に少な
くとも１つの水酸基を持つ化合物によるエステル化また
は分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つ化合物によ
るアミド化あるいはイミド化等の変性を行なってもよい
。 【００１２】 エステル化に用いられる水酸化物とし
ては分子内に１つ以上の水酸基を持つものであれば特に
限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール
、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナ
ノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
、オレイルアルコール、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特
にこれらに限定されるものではない。 【００１３】 また、アミド化およびイミド化に用い
られる用いられるアミノ化合物としては、分子内に１つ
以上のアミノ基を持つものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン
、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン
、オレイルアミンン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−
エチルアニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジ
ン、ｐ−トルイジン、２、３−ジメチルアニリン、５−
アミノインダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−
アミノ酪酸等並びにその混合物が挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。 【００１４】 またこれらの反応は無溶剤、溶剤併用
でも良いが、反応物の酸価は５０〜４００、好ましくは
８０〜３５０の範囲のものが望ましい。酸価が５０未満
ではアルカリ水溶液による現像性や良好な顔料分散性が
得られ難く、また、酸価が４００を超えると良好な熱溶
融性が得られにくい為である。 上記の共重合体及び
それらの部分反応物に不飽和二重結合および水酸基を有
する化合物を反応させ、本発明の目的である活性エネル
ギー線硬化性樹脂を得る。 【００１５】 不飽和二重結合および水酸基を有する
化合物としては、例えば、２−ヒロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、等が挙げられ
るが特にこれらに限定されるものではない。これらの反
応は、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤
を添加し、適当な触媒の存在下で行われるのが好ましく
、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベン
ジルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触
媒が用いられる。 【００１６】 反応は無溶剤で行ってもよく、溶剤を
併用して行ってもよい。またこれらの反応は酸無水物基
のカルボシル基に対して１０〜８０％の範囲のものが好
ましい。１０％以下では良好な活性エネルギー線硬化性
が得られ難く、８０％以上ではアルカリ水溶液現像性や
良好な顔料分散性が得られ難くなるためである。 【００１７】 かくして得られる活性エネルギー線硬
化性樹脂は紫外線、電子線、γ線等を照射すれば容易に
架橋反応を起こして硬化する。本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂は、これを紫外線硬化性樹脂として使用す
るときには、通常、光ラジカル重合開始剤を含有せしめ
る。さらに、光ラジカル重合促進剤を含有せしめても良
い。その光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂に対し
て０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％
である。 【００１８】 その光ラジカル重合開始剤としては種
々のものを使用することが出来る。例えば、イソプロピ
ルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル
等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン等のベンゾフェノン類、クロロチオキサントン、
ドデシルチオキサントン、等のチオキサントン類、ベン
ジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケター
ル等のケタール類が挙げられる。 【００１９】 また、その光ラジカル重合促進剤とし
ては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ン等のアミン類が挙げられる。さらに、本発明の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂は単独で使用しても良いが、要求
される硬化物物性を得るために、必要に応じて活性エネ
ルギー線重合性モノマー、オリゴマー、または他の活性
エネルギー線硬化性不飽和樹脂あるいは非硬化性樹脂を
配合した後に活性エネルギー線により硬化してもよい。 【００２０】 活性エネルギー線重合性モノマー
及びまたはオリゴマーとしては活性エネルギー線の照射
により重合し得るモノマー及びオリゴマーであれば特に
限定されるものではないが、例えば、スチレン、２−エ
チルヘキシルア（メタ）クリレート、メトキシジエチレ
ングリコールア（メタ）クリレート等のモノビニル化合
物、エチレングリコールジア（メタ）クリレート、ポリ
エチレングリコールジア（メタ）クリレート、２−ヒド
ロキシ−１、３−ジア（メタ）クリロキシプロパン等の
ジビニル化合物、トリメチロールプロパントリア（メタ
）クリレート等のトリビニル化合物、テトラメチロール
プロパンテトラア（メタ）クリレート等のテトラビニル
化合物等及びそれらの混合物が挙げられる。 【００２１】 活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂と
しては活性エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂で
あれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等に不飽和二重結
合を導入したラジカル重合型樹脂、不飽和ポリブタジエ
ン等及びそれらの混合物が挙げられる。 【００２２】 前記活性エネルギー線重合性モノマー
、オリゴマーまたは活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂
あるいは非硬化性樹脂と本発明の活性エネルギー線硬化
性樹脂との配合割合は、重量百分率比で９０％以下、好
ましくは７０％以下である。前記活性エネルギー線重合
性モノマーまたはオリゴマーの使用量が前記範囲を越え
ると加熱による粘度の著しい低下が見られなくなる。 【００２３】 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物は、例えば、各種フォトレジスト用材、感熱転写
用インキビヒクル、光硬化性ホットメルト接着剤、製版
材料はもとより、コーティング剤、塗料、各種印刷イン
キ用ビヒクル等として使用することができる。 【００２４】 また、それらの基材への塗工方法とし
ては、ホットメルト塗工を行ってもよいし、また、種々
の溶剤に溶解した後に、塗工・乾燥を行ってもよく、例
えば、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナ
イフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ
、スクリーン印刷、ロールコータ、グラビアコータ、デ
ィップコート、刷毛塗り等の通常の方法はすべて使用で
きる。本発明組成物にはさらに必要に応じて、顔料、充
填剤、可塑剤、顔料分散剤、防腐剤、消泡剤、レベリン
グ剤等の添加剤も併用することもできる。次に、本発明
を具体的に実施例をもって説明する。 【００２５】 【製造例１】１−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラス
コに仕込み、窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌し
ながら、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８
ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２
０分毎に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度
を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了
後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価
３２０の樹脂が得られた。 【００２６】 【製造例２】ダイヤレン２０８（三菱化成（株）製）１
２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド３．６ｇ、トル
エン１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、１５
０℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸４１２ｇを
２分毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサ
イド１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ添加した。添加
終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを１ｇ加え
、系の温度を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた
。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化さ
せた。酸価２３４の樹脂が得られた。 【００２７】 【製造例３】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、ステア
リルアルコール９３ｇをフラスコに仕込み、撹拌しなが
ら１７０℃で６時間反応させた。エチルシクロヘキサン
５０ｇを加え、水を共沸、除去しながらさらに２２０℃
で８時間反応を行なった。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。固形分９８．７％、酸価
１０８の樹脂が得られた。 【００２８】 【製造例４】製造例２で得られた樹脂２００ｇ、１２−
ヒドロキシステアリン酸１０３ｇをフラスコに仕込み、
撹拌しながら１８０℃で６時間反応させた。反応終了後
、反応物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価１
６９の樹脂が得られた。 【００２９】 【製造例５】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、３−エ
トキシプロピルアミン３５ｇをフラスコに仕込み、撹拌
しながら窒素気流中で溶融し、反応温度１１０〜１２０
℃で１時間半反応を行った。反応終了後、内容物を熱時
に取り出して冷却、固化させた。酸価１１２の樹脂が得
られた。 【００３０】 【製造例６】製造例１で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３２ｇ、トリエチルアミ
ン０．８６ｇ、ハイドロキノン０．１６ｇをフラスコに
仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内容
物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３１】 【製造例７】製造例３で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、トリエチルアミ
ン０．２９ｇ、ハイドロキノン０．０５２ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３２】 【製造例８】製造例４で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１７ｇ、トリエチルアミ
ン０．４６ｇ、ハイドロキノン０．０８３ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３３】 【製造例９】製造例５で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、トリエチルアミ
ン０．２９ｇ、ハイドロキノン０．０５２ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３４】 【実施例１〜４】製造例６〜９で得られた樹脂１０ｇを
８０℃で溶融させた後、光重合開始剤ダロキュア１１７
３（ＭＥＲＣＫ社製）を０．１ｇ添加、混合した。得ら
れた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り積層板上にバーコー
タを用いて塗布した。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ２
の照射線量で紫外線照射した。 【００３５】 【実施例５】製造例１で得られた樹脂８ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート１ｇを８０℃で溶融、混合させ
た後、さらにダロキュア１１７３を０．１ｇ添加、混合
した。得られた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り積層板上
にバーコータを用いて塗布した。冷却後、１０００ｍＪ
／ｃｍ２ の照射線量で紫外線照射した。 【００３６】 【実施例６〜９】製造例６〜９で得られた樹脂１０ｇを
８０℃で溶融させた後、熱溶融時に銅張り積層板上にバ
ーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収線量１０Ｍｒ
ａｄ、加速電圧２００ｋＶで電子線照射した。 【００３７】 【比較例１】製造例１で得られた樹脂１０ｇを８０℃で
溶融させた後、光重合開始剤ダロキュア１１７３（ＭＥ
ＲＣＫ社製）を０．１ｇ添加、混合した。得られた樹脂
組成物を熱溶融時に銅張り積層板上にバーコータを用い
て塗布した。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ２ の照射線
量で紫外線照射した。 【００３８】 【比較例２】パラフィンワックス５ｇ、ネオペンチルグ
リコールジメタキリレート５ｇを溶融させた後、ダロキ
ュア１１７３を０．２ｇ添加、混合した。得られた樹脂
組成物を銅張り積層板上にバーコータを用いて塗布した
。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ２ の照射線量で紫外線
照射した。 【００３９】 【比較例３】マイクロクリスタリンワックス７ｇ、エポ
キシアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成工業（株）
）２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ
を溶融させた。得られた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り
積層板上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収
線量１０Ｍｒａｄ、加速電圧２００ｋＶ電子線照射した
。以上の実施例１〜９、比較例１〜２で溶融、混合後の
樹脂組成物への顔料分散性、および得られた硬化塗膜の
耐アルカリ性、耐熱性および鉛筆硬度を第１表に示した
。 【００４０】 【発明の効果】かくして得られた本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は加熱による粘度の低下が著しく
、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、アルカ
リ水溶液で現像可能であり、優れた熱的、機械的諸物性
を持つ硬化塗膜が得られ、各種フォトレジスト材料、感
熱転写用インキビヒクル、接着剤等に幅広く応用でき、
工業上極めて有用であることがわかった。 【００４１】 【表１】 【００４２】 （注１）樹脂組成物１００部に対して
フタロシアニンブルー１０部を添加し、三本ロールミル
により分散した（後ロールと中ロールは８０℃、前ロー
ルは水冷して５回通し）。分散物をスライドガラス上に
薄くメルトコーティングし、光学顕微鏡で観察した。 （注２）１０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸
漬後の溶解性を肉眼観察により調べた。 （注３）各試験片を８０℃のオーブン中に１時間放置後
、塗膜の状態を肉眼観察により調べた。
く、さらに活性エネルギー線の照射により容易に硬化し
、アルカリ水溶液で現像可能であり、優れた硬化物物性
を持つ硬化物を生成する樹脂および樹脂組成物に関する
。 【０００２】 【産業上の利用分野】活性エネルギー線の照射により重
合する性質を持つモノマーおよび樹脂は、各種フォトレ
ジスト、光硬化塗料、印刷インキ、光接着剤、光成形材
料、レーザ記録材料、歯科用材料等に用いられている。 また、近年、省資源、作業性、大気汚染や労働衛生上の
問題からくる溶剤の使用規制により、溶剤を使用しない
で用いることのできるホットメルト型の樹脂が多く用い
られるようになってきた。 【０００３】 フォトレジストでは、紫外線等の活性
エネルギー線の照射により硬化が起こり、露光部が不溶
化され、非露光部を溶出、除去することによりパターン
が形成される。フォトレジストの基盤状への塗布方法と
しては、溶剤を用いる方法と、ホットメルト型の樹脂を
用いる方法とがあるが、上記の理由によりホットメルト
型のものが注目されている。 【０００４】 ホットメルト型の活性エネルギー線硬
化性樹脂は、一般に、ホットメルト型の樹脂に活性エネ
ルギー線硬化性を有するモノマー等を混合したものであ
るが、このような混合物を用いたときには、優れた塗工
性は得られるものの、それらの相溶性にしばしば問題が
生じ、均一なレジスト層が得られなかったり、相溶性を
向上させるための成分の添加が必要となる。 【０００５】 また、活性エネルギー線照射後の現像
においても、同様に、溶剤を用いる方法よりも、アルカ
リ水溶液を用いる方法が望まれている。さらに、ホット
メルト型の樹脂は感熱転写用インキビヒクル、接着剤等
に用いることができるが、従来、その耐熱性、機械的強
度、耐溶剤性等に欠点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上述
したような従来の欠点を克服するため鋭意研究を行なっ
た結果、全く新規な活性エネルギー線硬化性樹脂および
樹脂組成物を見いだすにいたり、塗工性に優れる上にア
ルカリ水溶液で現像可能な、さらに耐熱性、機械的強度
等の諸物性に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物を提供することが可能となったものであ
る。 【０００７】 【問題を解決するための手段】本発明者は前記の問題点
を解決するために種々研究を重ねた結果、α−オレフィ
ンと無水マレイン酸との共重合体及びまたはそれらの部
分反応物に二重結合を導入した化合物が、加熱により粘
度が著しく低下し、しかも活性エネルギー線の照射によ
り容易に熱的、機械的特性に優れる硬化物を与え、さら
にアルカリ水溶液で現像可能であることを見いだし、本
発明に到達したものである。 【０００８】 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
を製造するために出発原料としてα−オレフィンと無水
マレイン酸との共重合体を用いるのであるが、α−オレ
フィンとしては特に制限はなく、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ド
コセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オ
クタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテ
ン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコン
テン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン
等並びにその混合物が挙げられる。 【０００９】 市販品として、ダイヤレン２０８（Ｃ
２０〜２８）、ダイヤレン３０（Ｃ３０以上）（三菱化
成（株））等がある。α−オレフィンと無水マレイン酸
との共重合方法は無溶剤で行ってもよく、また溶剤を併
用して行ってもよい。また無水マレイン酸はα−オレフ
ィンと共に一度に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐
々に添加してもよい。これらの重合方法に関しては特に
制限されるものではない。好ましくは炭素数３〜３０の
α−オレフィンである。 【００１０】 この際用いられる重合開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２、４−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカ
ーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
の過酸化物等が挙げられる。 【００１１】 さらに共重合体の部分反応物として、
酸価が５０〜４００程度となるよう、共重合体中のカル
ボン酸無水物に基ずくカルボキシル基を、分子内に少な
くとも１つの水酸基を持つ化合物によるエステル化また
は分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つ化合物によ
るアミド化あるいはイミド化等の変性を行なってもよい
。 【００１２】 エステル化に用いられる水酸化物とし
ては分子内に１つ以上の水酸基を持つものであれば特に
限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール
、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナ
ノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
、オレイルアルコール、α−オキシ酪酸、１２−ヒドロ
キシステアリン酸等並びにその混合物が用いられる。特
にこれらに限定されるものではない。 【００１３】 また、アミド化およびイミド化に用い
られる用いられるアミノ化合物としては、分子内に１つ
以上のアミノ基を持つものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン
、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン
、オレイルアミンン、アニリン、ｏ−トルイジン、２−
エチルアニリン、２−フルオロアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｍ−トルイジン、ｍ−アニシジン、ｍ−フェネチジ
ン、ｐ−トルイジン、２、３−ジメチルアニリン、５−
アミノインダン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−
アミノ酪酸等並びにその混合物が挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。 【００１４】 またこれらの反応は無溶剤、溶剤併用
でも良いが、反応物の酸価は５０〜４００、好ましくは
８０〜３５０の範囲のものが望ましい。酸価が５０未満
ではアルカリ水溶液による現像性や良好な顔料分散性が
得られ難く、また、酸価が４００を超えると良好な熱溶
融性が得られにくい為である。 上記の共重合体及び
それらの部分反応物に不飽和二重結合および水酸基を有
する化合物を反応させ、本発明の目的である活性エネル
ギー線硬化性樹脂を得る。 【００１５】 不飽和二重結合および水酸基を有する
化合物としては、例えば、２−ヒロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、等が挙げられ
るが特にこれらに限定されるものではない。これらの反
応は、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤
を添加し、適当な触媒の存在下で行われるのが好ましく
、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベン
ジルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触
媒が用いられる。 【００１６】 反応は無溶剤で行ってもよく、溶剤を
併用して行ってもよい。またこれらの反応は酸無水物基
のカルボシル基に対して１０〜８０％の範囲のものが好
ましい。１０％以下では良好な活性エネルギー線硬化性
が得られ難く、８０％以上ではアルカリ水溶液現像性や
良好な顔料分散性が得られ難くなるためである。 【００１７】 かくして得られる活性エネルギー線硬
化性樹脂は紫外線、電子線、γ線等を照射すれば容易に
架橋反応を起こして硬化する。本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂は、これを紫外線硬化性樹脂として使用す
るときには、通常、光ラジカル重合開始剤を含有せしめ
る。さらに、光ラジカル重合促進剤を含有せしめても良
い。その光ラジカル重合開始剤の含有量は、樹脂に対し
て０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％
である。 【００１８】 その光ラジカル重合開始剤としては種
々のものを使用することが出来る。例えば、イソプロピ
ルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル
等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン等のベンゾフェノン類、クロロチオキサントン、
ドデシルチオキサントン、等のチオキサントン類、ベン
ジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケター
ル等のケタール類が挙げられる。 【００１９】 また、その光ラジカル重合促進剤とし
ては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ン等のアミン類が挙げられる。さらに、本発明の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂は単独で使用しても良いが、要求
される硬化物物性を得るために、必要に応じて活性エネ
ルギー線重合性モノマー、オリゴマー、または他の活性
エネルギー線硬化性不飽和樹脂あるいは非硬化性樹脂を
配合した後に活性エネルギー線により硬化してもよい。 【００２０】 活性エネルギー線重合性モノマー
及びまたはオリゴマーとしては活性エネルギー線の照射
により重合し得るモノマー及びオリゴマーであれば特に
限定されるものではないが、例えば、スチレン、２−エ
チルヘキシルア（メタ）クリレート、メトキシジエチレ
ングリコールア（メタ）クリレート等のモノビニル化合
物、エチレングリコールジア（メタ）クリレート、ポリ
エチレングリコールジア（メタ）クリレート、２−ヒド
ロキシ−１、３−ジア（メタ）クリロキシプロパン等の
ジビニル化合物、トリメチロールプロパントリア（メタ
）クリレート等のトリビニル化合物、テトラメチロール
プロパンテトラア（メタ）クリレート等のテトラビニル
化合物等及びそれらの混合物が挙げられる。 【００２１】 活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂と
しては活性エネルギー線の照射により硬化し得る樹脂で
あれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等に不飽和二重結
合を導入したラジカル重合型樹脂、不飽和ポリブタジエ
ン等及びそれらの混合物が挙げられる。 【００２２】 前記活性エネルギー線重合性モノマー
、オリゴマーまたは活性エネルギー線硬化性不飽和樹脂
あるいは非硬化性樹脂と本発明の活性エネルギー線硬化
性樹脂との配合割合は、重量百分率比で９０％以下、好
ましくは７０％以下である。前記活性エネルギー線重合
性モノマーまたはオリゴマーの使用量が前記範囲を越え
ると加熱による粘度の著しい低下が見られなくなる。 【００２３】 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物は、例えば、各種フォトレジスト用材、感熱転写
用インキビヒクル、光硬化性ホットメルト接着剤、製版
材料はもとより、コーティング剤、塗料、各種印刷イン
キ用ビヒクル等として使用することができる。 【００２４】 また、それらの基材への塗工方法とし
ては、ホットメルト塗工を行ってもよいし、また、種々
の溶剤に溶解した後に、塗工・乾燥を行ってもよく、例
えば、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナ
イフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ
、スクリーン印刷、ロールコータ、グラビアコータ、デ
ィップコート、刷毛塗り等の通常の方法はすべて使用で
きる。本発明組成物にはさらに必要に応じて、顔料、充
填剤、可塑剤、顔料分散剤、防腐剤、消泡剤、レベリン
グ剤等の添加剤も併用することもできる。次に、本発明
を具体的に実施例をもって説明する。 【００２５】 【製造例１】１−オクタデセン７５７．４ｇ、ジｔ−ブ
チルパーオキサイド２．７ｇ、トルエン１０ｇをフラス
コに仕込み、窒素置換した後、１５０℃で加熱、撹拌し
ながら、無水マレイン酸２９４．２ｇを２分毎に９．８
ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイド２．１ｇを２
０分毎に０．７ｇずつ添加した。添加終了後、系の温度
を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた。反応終了
後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価
３２０の樹脂が得られた。 【００２６】 【製造例２】ダイヤレン２０８（三菱化成（株）製）１
２７６ｇ、ジｔ−ブチルパーオキサイド３．６ｇ、トル
エン１４ｇをフラスコに仕込み、窒素置換した後、１５
０℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸４１２ｇを
２分毎に１３．７ｇずつ、またジｔ−ブチルパーオキサ
イド１．８ｇを２０分毎に０．９ｇずつ添加した。添加
終了後、さらにジｔ−ブチルパーオキサイドを１ｇ加え
、系の温度を１６０℃に保ち、さらに６時間反応させた
。反応終了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化さ
せた。酸価２３４の樹脂が得られた。 【００２７】 【製造例３】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、ステア
リルアルコール９３ｇをフラスコに仕込み、撹拌しなが
ら１７０℃で６時間反応させた。エチルシクロヘキサン
５０ｇを加え、水を共沸、除去しながらさらに２２０℃
で８時間反応を行なった。反応終了後、内容物を熱時に
取り出して冷却、固化させた。固形分９８．７％、酸価
１０８の樹脂が得られた。 【００２８】 【製造例４】製造例２で得られた樹脂２００ｇ、１２−
ヒドロキシステアリン酸１０３ｇをフラスコに仕込み、
撹拌しながら１８０℃で６時間反応させた。反応終了後
、反応物を熱時に取り出して冷却、固化させた。酸価１
６９の樹脂が得られた。 【００２９】 【製造例５】製造例１で得られた樹脂２００ｇ、３−エ
トキシプロピルアミン３５ｇをフラスコに仕込み、撹拌
しながら窒素気流中で溶融し、反応温度１１０〜１２０
℃で１時間半反応を行った。反応終了後、内容物を熱時
に取り出して冷却、固化させた。酸価１１２の樹脂が得
られた。 【００３０】 【製造例６】製造例１で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート３２ｇ、トリエチルアミ
ン０．８６ｇ、ハイドロキノン０．１６ｇをフラスコに
仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内容
物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３１】 【製造例７】製造例３で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、トリエチルアミ
ン０．２９ｇ、ハイドロキノン０．０５２ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３２】 【製造例８】製造例４で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１７ｇ、トリエチルアミ
ン０．４６ｇ、ハイドロキノン０．０８３ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３３】 【製造例９】製造例５で得られた樹脂１００ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、トリエチルアミ
ン０．２９ｇ、ハイドロキノン０．０５２ｇをフラスコ
に仕込み、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。 【００３４】 【実施例１〜４】製造例６〜９で得られた樹脂１０ｇを
８０℃で溶融させた後、光重合開始剤ダロキュア１１７
３（ＭＥＲＣＫ社製）を０．１ｇ添加、混合した。得ら
れた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り積層板上にバーコー
タを用いて塗布した。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ２
の照射線量で紫外線照射した。 【００３５】 【実施例５】製造例１で得られた樹脂８ｇ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１ｇ、テトラエチレング
リコールジアクリレート１ｇを８０℃で溶融、混合させ
た後、さらにダロキュア１１７３を０．１ｇ添加、混合
した。得られた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り積層板上
にバーコータを用いて塗布した。冷却後、１０００ｍＪ
／ｃｍ２ の照射線量で紫外線照射した。 【００３６】 【実施例６〜９】製造例６〜９で得られた樹脂１０ｇを
８０℃で溶融させた後、熱溶融時に銅張り積層板上にバ
ーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収線量１０Ｍｒ
ａｄ、加速電圧２００ｋＶで電子線照射した。 【００３７】 【比較例１】製造例１で得られた樹脂１０ｇを８０℃で
溶融させた後、光重合開始剤ダロキュア１１７３（ＭＥ
ＲＣＫ社製）を０．１ｇ添加、混合した。得られた樹脂
組成物を熱溶融時に銅張り積層板上にバーコータを用い
て塗布した。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ２ の照射線
量で紫外線照射した。 【００３８】 【比較例２】パラフィンワックス５ｇ、ネオペンチルグ
リコールジメタキリレート５ｇを溶融させた後、ダロキ
ュア１１７３を０．２ｇ添加、混合した。得られた樹脂
組成物を銅張り積層板上にバーコータを用いて塗布した
。冷却後、１０００ｍＪ／ｃｍ２ の照射線量で紫外線
照射した。 【００３９】 【比較例３】マイクロクリスタリンワックス７ｇ、エポ
キシアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成工業（株）
）２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ
を溶融させた。得られた樹脂組成物を熱溶融時に銅張り
積層板上にバーコータを用いて塗布した。冷却後、吸収
線量１０Ｍｒａｄ、加速電圧２００ｋＶ電子線照射した
。以上の実施例１〜９、比較例１〜２で溶融、混合後の
樹脂組成物への顔料分散性、および得られた硬化塗膜の
耐アルカリ性、耐熱性および鉛筆硬度を第１表に示した
。 【００４０】 【発明の効果】かくして得られた本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は加熱による粘度の低下が著しく
、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、アルカ
リ水溶液で現像可能であり、優れた熱的、機械的諸物性
を持つ硬化塗膜が得られ、各種フォトレジスト材料、感
熱転写用インキビヒクル、接着剤等に幅広く応用でき、
工業上極めて有用であることがわかった。 【００４１】 【表１】 【００４２】 （注１）樹脂組成物１００部に対して
フタロシアニンブルー１０部を添加し、三本ロールミル
により分散した（後ロールと中ロールは８０℃、前ロー
ルは水冷して５回通し）。分散物をスライドガラス上に
薄くメルトコーティングし、光学顕微鏡で観察した。 （注２）１０ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸
漬後の溶解性を肉眼観察により調べた。 （注３）各試験片を８０℃のオーブン中に１時間放置後
、塗膜の状態を肉眼観察により調べた。
Claims (4)
- 【請求項１】 α−オレフィンと無水マレイン酸との
共重合体または該共重合体の部分反応物に分子内に不飽
和二重結合及び水酸基を有する化合物を反応させること
を特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂。 - 【請求項２】 α−オレフィンと無水マレイン酸との
共重合体の部分反応物として分子内に少なくとも一つの
水酸基を持つ化合物で部分エステル化したものを用いる
ことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化
性樹脂。 - 【請求項３】 α−オレフィンと無水マレイン酸との
共重合体の部分反応物として分子内に少なくとも一つの
アミノ基を持つ化合物で部分アミド化あるいは部分イミ
ド化したものを用いることを特徴とする請求項１記載の
活性エネルギー線硬化性樹脂。 - 【請求項４】 さらに必要に応じて活性エネルギー線
重合性モノマーおよびまたはオリゴマーを併用すること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3038017A JP2706580B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|
| JP3038017A JP2706580B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 活性エネルギー線硬化性樹脂および樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04255770A true JPH04255770A (ja) | 1992-09-10 |
| JP2706580B2 JP2706580B2 (ja) | 1998-01-28 |
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|---|---|---|---|
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- 1991-02-07 JP JP3038017A patent/JP2706580B2/ja not_active Expired - Fee Related
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