JPH04256443A

JPH04256443A - アルカリ金属触媒組成物

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Publication number: JPH04256443A
Application number: JP3172305A
Authority: JP
Inventors: Charles Alfred Drake; チャールズ　アルフレッド　ドレイク
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1992-09-11
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: FI914016L; US5112791A; FI108217B; EP0474087A1; DE69109977D1; DK0474087T3; CA2040366A1; KR920004029A; ES2072499T3; FI914016A0; CA2040366C; ATE122928T1; NO913340L; DE69109977T2; EP0474087B1; NO913340D0; JP2577833B2; KR970002159B1; NO301694B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属炭酸塩支
持体アルカリ金属触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン二量化のような転化のために
アルカリ金属炭酸塩で支持された元素状アルカリ金属触
媒を用いることは当分野で知られている。幾つかの触媒
組成物及びそれらの種類の触媒を製造する方法が当分野
で知られている。得られた触媒系は、オレフィンを二量
化するのに有用であるが、必ずしも高い転化率及び（又
は）不要生成物（一種又は多種）に対する希望の生成物
（一種又は多種）の高い異性体比を与えるとは限らない
。従って、二量化法は、転化率が低く且つ（又は）異性
体比が低いので、一層時間がかかり、一層大きく、一層
不経済な反応装置を必要とすることがある。

【０００３】本発明の一つの態様によれば、アルカリ金
属炭酸塩及び少なくとも一種類の低表面積シリカ・アル
ミナ化合物からなる触媒支持体が与えられる。

【０００４】本発明の別の態様によれば、アルカリ金属
炭酸塩及び低表面積シリカ・アルミナからなる支持体上
に支持された少なくとも一種類の元素状アルカリ金属か
らなる二量化触媒系が与えられる。二量化触媒系はオレ
フィンを二量化するのに有用であり、不要生成物（一種
又は多種）に対する希望生成物（一種又は多種）の改良
された異性体比及び（又は）改良されたオレフィン転化
速度を与えられる結果になる。

【０００５】本発明は、アルカリ金属炭酸塩、低表面積
シリカ・アルミナ、液体、及び任意に炭素質化合物又は
微粒ステンレス鋼を含む濃厚なペーストを調製し、その
ペーストから粒状生成物を形成し、その粒状生成物をか
焼する諸工程からなる触媒支持体の製造方法を与える。粒状生成物は、か焼前に粉砕及び篩分けすることにより
形成されるか、又はか焼前に、押出し物、ペレット、錠
剤、小球物及び（又は）任意の他の粒状物に形成しても
よい。か焼後、粒状生成物を少なくとも一種類の元素状
アルカリ金属と接触させ、触媒組成物を生成させる。

【０００６】支持体本明細書中、用語「支持体」とは、別の触媒成分のため
の担体を指す、しかし、支持体は必ずしも不活性物質で
あるとは限らない。支持体は触媒活性及び選択性に寄与
することができることもある。

【０００７】触媒支持体はどのような当分野で既知の方
法により形成されてもよい。例えば、粉末、ペレット、
顆粒、又は他の形の市販アルカリ金属炭酸塩を、低表面
積シリカ・アルミナと一緒にした直後に、少なくとも一
種類の元素状アルカリ金属、及び任意に、下で一層完全
に述べるような一種類以上の希望の促進剤で処理するこ
とができる、この形の支持体は最小の取り扱いで最も容
易に得られる利点を有する。

【０００８】低表面積シリカ・アルミナは多孔質か又は
ガラス状（ｖｉｔｒｅｏｕｓ）の形をしていてもよい。通常多孔質低表面積シリカ・アルミナが触媒担体として
用いられ、通常不活性ではないと考えられている。多孔
質低表面積シリカ・アルミナ化合物中に存在するアルミ
ナは、α−アルミナ相になっている。化合物の気孔率は
約３４〜約４１体積％である。低表面積シリカ・アルミ
ナには、一般に約０．００１　〜約５０ｍ２／ｇの範囲
内の比表面積を有するものが含まれる。好ましくは比表
面積は約１０ｍ２／ｇより小さく、最も好ましくは約５
．０　ｍ２／ｇより小さい低表面積である。適当な低表面積シリカ・アルミナの全気孔体積は、約０
．０１〜１．００ｃｃ／ｇの範囲にあるであろう。好ま
しくは気孔体積は約０．８　ｃｃ／ｇより小さく、最も
好ましくは低表面積シリカ・アルミナは約０．７　ｃｃ
／ｇより小さい気孔体積を有するであろう。これらの範
囲内の物理的特性は、反応物（一種又は多種）から生成
物（一種又は多種）への転化率％を改良する触媒支持体
を与えることができる。多孔質低表面積シリカ・アルミ
ナの一例は、ノルトン・ケミカル・プロセス・プロダク
ツ（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手できるＳＡ５１２３であ
り、それは約０．０２ｍ２／ｇの比表面積、約０．１３
〜約０．２６ｃｃ／ｇの範囲内の気孔体積、及び約３４
〜４１重量％の範囲内の気孔率を有する。

【０００９】ガラス状シリカ・アルミナは、組成物の気
孔の実質的に全てが融着されるまで加熱されたシリカ・
アルミナである。気孔率は非常に低く、即ち通常約２体
積％より低い。ガラス化生成物はガラス化により化学的
に不活性になっており、良好な耐久性及び大きな破壊強
度を有する。それは触媒又は他の物質のための不活性床
支持体として用いることができる。ガラス状、又は比多
孔質シリカ・アルミナには、一般に約０．００１　〜約
１ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有するものが含まれる
。好ましくは比表面積は約０．５　ｍ２／ｇより小さく
、もっともも好ましくは約０．１　ｍ２／ｇより小さい
。適当なガラス状シリカ・アルミナは、約０．００１　
〜約１ｃｃ／ｇの範囲内の気孔体積を有する。気孔体積
は約０．１　ｃｃ／ｇより小さいのが好ましい。この範囲内のガラス状シリカ・アルミナの物理的性質は
、反応物転化率、希望の生成物（一種又は多種）に対す
る生成物選択性、及び（又は）希望の異性体（一種又は
多種）対不要異性体（一種又は多種）の生成物比を改良
することができる。ガラス状シリカ・アルミナの一例は
、例えば、デンストン（Ｄｅｎｓｔｏｎｅ）５７の如き
ノルトン・ケミカル・プロセス・プロダクツから入手で
きるデンストン製品である。デンストン５７は、約１．
５　％の気孔率、約０．０１ｍ２／ｇの比表面積、及び
約０．０１ｃｃ／ｇの気孔体積を有する。

【００１０】支持体中の多孔質低表面積シリカ・アルミ
ナの量は、最終支持体の全重量を基にした重量％で表し
て、一般に約１〜約４０重量％の範囲を占める。反応物
（一種又は多種）から二量化生成物（一種又は多種）へ
の転化率％を最大にするためには、好ましくは支持体は
約５〜約３０重量％を占め、最も好ましくは組成物が最
終支持体の重量に基づき約１０〜約２５重量％の多孔質
低表面積シリカ・アルミナを含む。

【００１１】支持体中のガラス状低表面積シリカ・アル
ミナの量は、最終支持体の全重量を基にした重量％で表
して、一般に約１〜約２０重量％の範囲を占める。大き
な転化率％、高い選択性、及び高い４ＭＰ１／４ＭＰ２
比を得るためには、好ましくは支持体は約３〜約１５重
量％を占め、最も好ましくは組成物がか焼支持体の重量
に基づき約５〜約１２重量％の多孔質低表面積シリカ・
アルミナを含む。

【００１２】アルカリ金属炭酸塩の例には、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそ
れらの混合物の炭酸塩が含まれる。炭酸カリウムが使用
し易く、好ましい元素状アルカリ金属との相容性がよい
ため、最も好ましいアルカリ金属炭酸塩である。

【００１３】或る状況下では、大きな粒径及び（又は）
一層凹凸のある形をした触媒支持体が望ましく、例えば
、固定床反応、特に大きな体積の固定床反応が行われる
場合などの時には望ましい。支持体を製造する一つの特
別の方法では、アルカリ金属炭酸塩、低表面積シリカ・
アルミナ、及び液体からなる濃厚なペーストを形成する
。液体は水、又は水とアルコール又は水溶性ケトンとの
混合物でもよい。殆どの場合、その濃厚なペーストは押
出し、ペレット化、小球状化、又は錠剤化して希望の大
きさにすることができる。次に得られた材料を、実質的
に全ての液体が除去されるような時間及び温度条件下で
炉乾燥する。これらの種類の支持体は、「湿式法」アル
カリ金属炭酸塩支持体として言及されるであろう。

【００１４】液体としてアルコール及び水を用いた湿式
法は、エワート（Ｅｗｅｒｔ）その他による米国特許第
４，８１０，６８８　号明細書（参考のためここに入れ
てある）に記載されている。「湿式法」触媒支持体の製
造に用いるのに適したアルコールは、約１〜約７個の炭
素原子を有する直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコールである
。水溶性ケトン及び水を記載した湿式法は、ドレィク（
Ｄｒａｋｅ）による米国特許第４，８９５，８１９　号
明細書（参考のためここに入れてある）に記載されてい
る。「湿式法」触媒支持体の製造で用いるのに適した水
溶性ケトンは、約３〜約７個の炭素原子を有する直鎖及
び分岐鎖水溶性ケトンである。

【００１５】別の支持体製造方法によれば、アルカリ金
属炭酸塩を少なくとも一種類の炭素質化合物と共にペレ
ット化する。ペレット化支持体は、ペレット或は一層小
さな粉砕粒子でも次に炭素質化合物の約１０〜約９０重
量％の範囲内で酸化するのに適した条件下で酸素含有雰
囲気中で加熱する。ペレット化支持体のこの部分的酸化
の結果として、支持体の表面に残っている炭素質化合物
の濃度は、支持体の内部部分に残っている炭素質化合物
の濃度よりも実質的に低い。この方法で製造された触媒
支持体を、「炭素含有」アルカリ金属炭酸塩支持体とし
て言及する。

【００１６】用語「炭素質化合物」は、種々の形の元素
状炭素を含むものとする。その例にはカーボンブラック
、木炭、ココナッツ木炭、無定形黒鉛、及び結晶黒鉛が
含まれるが、それに限定されるものではない。

【００１７】当分野で既知のいずれかの方法によって触
媒支持体が形成されたならば、その支持体は酸素含有雰
囲気中で約５０〜約２７５　℃、好ましくは約１００　
〜約２７５　℃、最も好ましくは約１５０　〜約２７５
　℃の範囲内の温度で少なくとも２時間か焼しなければ
ならない。温度は、表面及び気孔から水を除去するのに
充分な高さでなければならない。最高温度は炭素質化合
物の注意深い酸化に適切になるように決定される。約２
０時間を越える時間は、一般に有利な付加的効果を与え
ることはない。従って、約２〜約２０時間の範囲の時間
が有効である。か焼が完了した時、触媒支持体を乾燥雰
囲気中に保存してもよい。触媒支持体は、更に処理するのに必要になるまで乾燥無
酸素雰囲気中に保存するのが好ましい。

【００１８】触媒及び促進剤本発明の実施で用いられる触媒系は、上述の触媒支持体
の一種類、少なくとも一種類の元素状アルカリ金属触媒
、及び任意に一種類以上の促進剤からなる。しかし、本
発明の触媒系は、例えば、顔料、染料、処理助剤、不活
性充填剤、結合剤等の如き触媒性能に悪影響を与えない
付加的成分を含んでいてもよいことは認められるであろ
う。

【００１９】本発明の範囲に入ると考えられるアルカリ
金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムが含まれる。触媒支持体と一緒にされるア
ルカリ金属の割合はかなり変化させることができるが、
一般に処理支持体の全重量に基づき少なくとも約１重量
％のアルカリ金属が用いられるであろう。一般に約１〜
約２０重量％のアルカリ金属が用いられ、約２〜約１５
重量％が好ましいであろう。処理支持体の全重量に基づ
き約３〜約１０重量％のアルカリ金属添加量が、最も効
果的な反応物の使用、高い触媒活性度及び選択性、高い
異性体比、及び触媒の製造し易さに対して最も好ましい
。カリウムが、その入手し易さ及び本発明の触媒支持体
との優れた相容性のため、好ましい元素状アルカリ金属
である。

【００２０】本発明の範囲内に入ると考えられる促進剤
には、元素状銅、元素状コバルト、微粒ステンレス鋼、
微粒ガラス、及びそれらの二種類以上の混合物が含まれ
る。アルカリ金属炭酸塩支持体上の任意の促進剤の割合
はかなり変化させることができるが、一般に処理支持体
の全重量に基づき少なくとも１重量％の任意の促進剤が
用いられるであろう。付加的指針として次の量を与える
：

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　添加重量％　　　　　　促進剤　　　　　　
　　広い範囲　　　　　　　　中間的範囲　　　　　　
　　好ましい範囲　　　　　　−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−　　　　　　
Ｃｕ　　　　　　　　　　１−３０　　　　　　　　　
　　　３−２０　　　　　　　　　　　　　　５−１２
　　　　　　Ｃｏ　　　　　　　　　　１−５０　　　
　　　　　　　　　３−２５　　　　　　　　　　　　
　　５−１５　　　　　　★ＳＳ　　　　　　　　１−
８０　　　　　　　　　　　　３−６０　　　　　　　
　　　　　　　５−５０　　　　　　ガラス　　　　　
　　　１−５０　　　　　　　　　　　　２−２５　　
　　　　　　　　　　　　３−１５　　　　　　−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−　　　　　　★ＳＳ＝ステンレス鋼

【００２１】本発明の触媒系の一般的製造手順には、支
持体のか焼後、その触媒支持体を約８０〜約３５０　℃
の範囲の温度、好ましくは用いられる特定のアルカリ金
属の融点より僅かに高い温度へ加熱し、次にその触媒支
持体を少なくとも一種類の元素状アルカリ金属と、例え
ばＮ２　、Ａｒ、等の如き酸素を含まない乾燥雰囲気中
で接触させることを含んでいる。無酸素雰囲気中で行わ
れる接触は、均一な分布が確実に得られるように適当に
混合しながら行われるのが好ましい。接触工程に適した
温度は用いられる特定のアルカリ金属によって変化する
であろう。例えば、元素状カリウムの場合には、約８０
〜１００　℃の範囲の温度が好ましいが、元素状ナトリ
ウムの場合には、約１００　〜１４０　℃の範囲の温度
が好ましい。

【００２２】触媒支持体を、用いられる特定のアルカリ
金属の融点以上に維持しながら、無酸素雰囲気中で、例
えば微粒ステンレス鋼又は元素状銅の如き希望の促進剤
（一種又は多種）を、処理される触媒を連続的に撹拌し
ながら徐々に添加することができる。例えば、カリウム
の場合、約８０〜約１００　℃の範囲の温度が用いられ
る。次に触媒系はそのまま反応器へ入れることができる
。

【００２３】任意に、触媒支持体は、その上に元素状ア
ルカリ金属及び希望の促進剤を付着させたならば、無酸
素雰囲気中で次の加熱工程にかけ、アルカリ金属炭酸塩
支持体表面上の種々の促進剤をできるだけ均一に分布さ
せるようにすることができる。このようにして仕上がっ
た触媒を約０．１　〜約４時間の範囲の時間約８０℃〜
約３５０　℃の範囲の温度にかけることができる。最も
均一な分布を得るためには、約１５０　〜約２００　℃
の範囲の温度で約０．５　〜約２時間の範囲の時間が現
在好ましい。

【００２４】任意に、反応器へ入れる前に、触媒系を不
活性物質と混合してその触媒系を希釈し、オレフィン二
量化速度を減少させてもよい。オレフィン二量化反応で
触媒活性を持たないどのような不活性物質でも用いるこ
とができる。そのような不活性物質の一例はガラスビー
ズである。

【００２５】本発明の範囲に含まれる種々の支持体、ア
ルカリ金属成分、及び促進剤によって示されるように、
数多くの触媒の組合せが可能である。記載したアルカリ
金属と任意の促進剤とのどのような組合せでも、記載し
たどのようなアルカリ金属炭酸塩支持体の上にでも支持
することができる。幾つかの可能な組合せは、次の実施
例で詳細に記述する。用いるのに選択することができる
支持体、アルカリ金属及び促進剤（一種又は多種）の組
合せは、例えば反応器形態、反応温度及び圧力、用いら
れるオレフィン供給物、オレフィン供給速度、及び希望
の転化率の如き種々の因子に依存するであろう。

【００２６】反応物本発明の方法で使用することができる反応物は、（ａ）
単独反応、即ち、二量化して有用な生成物を与える、例
えば、プロピレンの単独反応により４−メチル−１−ペ
ンテンを与えるようなオレフィン化合物；及び（又は）
（ｂ）他のオレフィン化合物と反応して、即ち共二量化
して有用な生成物を与える、例えば、エチレンとプロピ
レンとが共二量化して１−ペンテン、エチレンと１−ブ
テンとが共二量化して３−メチル−１−ペンテンを与え
る等のようなオレフィン化合物である。ここで用いられ
る用語「二量化」とは、上で規定した如く単独反応及び
共二量化を含むものである。

【００２７】適当な二量化可能オレフィン化合物は、約
３〜約３０個の炭素原子を有し、少なくとも一つのオレ
フィン二重結合、及び少なくとも一つのアリル系水素原
子、即ち二重結合炭素原子に隣接する炭素原子に結合し
た少なくとも一つの水素原子を有するオレフィン化合物
である。その例の化合物には、例えば、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキ
セン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、四
つの通常のオクテン、四つの通常のノネン等の如き非環
式及び環式オレフィン；３−メチル−１−ブテン、２−
メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−２−ペンテン、テトラメチルエチレン等；シ
クロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン
、メチルシクロヘキセン、等；及びそれらの二種類以上
の混合物が含まれるが、それに限定されるものではない
。

【００２８】適当な共二量化可能なオレフィン化合物は
、上で示した「二量化可能」オレフィン化合物の範囲の
中に入ると考えられる全ての化合物を含めて、約２〜約
３０個の炭素原子を有するオレフィン化合物である。更
に、アリル系水素原子を一つも含まないオレフィン化合
物も共二量化可能オレフィンの範囲に含まれる。上で示
したものの外にその化合物の例には、エチレン、３，３
−ジメチル−１−ブテン、ジｔ−ブチルエチレン等、及
びそれらの二種類以上の混合物が含まれるが、それに限
定されるものではない。

【００２９】二量化可能なオレフィン化合物として上で
示した化合物は、単独反応、即ち二量化、及び同じ群の
他の化合物、又は共二量化可能なものとして示した化合
物との異種間反応、即ち共二量化の両方を受けることが
できる。アリル系水素を一つも持たない共二量化可能な
化合物は、用いられる反応条件でアリル系水素を有する
オレフィンを形成する異性化を行うことができるであろ
う。そのような異性化が不可能な場合、アリル系水素を
一つも持たない異性化不可能な共二量化可能化合物を少
なくとも一種類の「二量化可能」化合物と接触させて、
希望の共二量化反応を促進させるようにしなければなら
ない。換言すれば、アリル系水素を一つも持たず、少な
くとも一つのアリル系水素を有するオレフィンを生ずる
ように異性化することができない共二量化可能化合物は
、従って、二量化反応で用いられる反応条件で単独で反
応することはできない。

【００３０】反応条件本発明の二量化反応はバッチ型又は連続型の操作を用い
て行うことができるが、本発明の触媒は特に連続的固定
床操作に非常に適している。例えば、オートクレーブ、
管状反応器等の如き当分野でよく知られている適当な装
置を用いることができる。特別な構造材料は不必要であ
り、従って、鋼、ステンレス鋼、ガラス裏打反応器、等
を用いることができる。

【００３１】反応温度は用いられる触媒及び供給物（一
種又は多種）に依存して変化させることができる。典型
的には約５０〜約２５０　℃の温度範囲が適切である。約８０〜約２００　℃の温度が好ましいが、約１２０　
〜約１７０　℃の範囲が最も好ましい。なぜなら、最低
の副生成物形成で最適の反応速度が得られるからである
。

【００３２】二量化反応は、オレフィンの構造及び分子
量及び用いられる反応温度及び圧力に依存して、液相又
は気相で二量化可能オレフィンと触媒とを接触させるこ
とにより行うことができる。二量化反応中の圧力は広い
範囲内で変えることができる。一般に圧力は高い方が反
応の進行に好ましい。例えば、大気圧から約１０，００
０ｐｓｉｇまで或はそれ以上の圧力が適切である。好ま
しくは約１００　〜約５，０００ｐｓｉｇ　の圧力が用
いられ、反応速度と、非常に高い反応圧力で必要になる
装置及び操作コストの最低化との間の釣り合いをよくす
るためには約１，０００　〜約４，０００ｐｓｉｇ　の
圧力が最も好ましい。

【００３３】もし反応を液相で行うならば、反応物のた
めの溶媒又は希釈剤を用いることができる。飽和脂肪族
炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ドデカン；芳香族化合物、好ましくはベンゼン及び
クロロベンゼンの如きα−水素（反応条件でアルキル化
を受けることができる）を持たないもの；が適切である
。反応を気相で行う場合には、脂肪族炭化水素、例えば
、メタン、エタン及び（又は）実質的に不活性なガス、
例えば、窒素、アルゴンの如き希釈剤を存在させること
ができる。

【００３４】二量化反応を行うのに必要な接触時間は、
例えば、触媒の活性度、温度、圧力、用いられる反応物
の構造、希望の転化率等の如き幾つかの因子に依存する
。二量化可能なオレフィン化合物が触媒と接触する時間
の長さは、約０．１　秒〜約２４時間の間で変化させる
のが便利であるが、それより短い又は長い接触時間でも
用いることができる。約１分〜約５時間の時間を用いる
のが好ましい。反応を連続的方式で行う場合には、反応
物／触媒接触時間を、重量空間時速（ＷＨＳＶ）、即ち
単位時間当たり一定の重量の触媒と接触するようになる
反応物の重量比によって表すのが便利である。例えば、
約０．１　〜約１０のＷＨＳＶが用いられるであろう。約０．５　〜約５のＷＨＳＶが好ましく、触媒による最
適生成率にとって約１〜約４のＷＨＳＶが最も好ましい
。

【００３５】生成物本発明のオレフィン生成物は、例えば、単独重合体、共
重合体、三元重合体の製造で用いられる単量体、例えば
、合成エラストマーとして有用なエチレン・プロピレン
三元重合体の第三成分等の如き種々の用途で確実に利用
されている。本発明及びその利点は次の実施例を参照す
ることにより一層よく理解されるであろう。

【００３６】

【実施例】次の実施例の各々で、典型的には、プロピレ
ンの二量化は水蒸気で加熱された３１６　ステンレス鋼
管状反応器（１／２″×２０″）中で行われた。少量の
ガラスビーズで上下を押さえた触媒系（２７ｇ　、密度
約０．８４ｇ／ｍｌ）は、２５ｇ　の不活性物質、即ち
、二量化触媒活性を持たないものと一緒にしてその触媒
系を希釈し、それによって反応速度を低下及び制御した
。管状反応器の内容物を約１５００ｐｓｉｇで約１６０
　℃の反応温度に加熱し、プロピレンを約１２０　ｍｌ
／時の速度で反応器中へポンプで導入した。約１．５　
時間の反応時間の後、次の６時間の間、１時間毎に試料
を収集し、気液クロマトグラフ（ＧＬＣ）により分析し
た。要約した結果は、収集した最後の二量化試料の分析
値を示している。

【００３７】触媒支持体は、種々の量の、市販の無水炭
酸カリウム〔ＪＴベーガー（Ｂａｋｅｒ）、ＡＣＳ試薬
級〕、低表面積シリカ・アルミナ、及び脱イオン水から
製造した。濃厚なペーストを形成するのに充分な水を固
体粒子に添加した。通常、約１ｇ　の固体材料に約２ｍ
ｌの水を添加した。その濃厚なペーストを完全に混合し
、次に真空炉中で空気の存在下で少なくとも２時間約８
５℃で乾燥した。乾燥したペーストを約６メッシュに粉
砕し、酸素含有雰囲気中で約３時間約２５０　℃でか焼
した。

【００３８】得られた支持体を無酸素雰囲気中で冷却し
、約８５℃の温度に維持し、その時点で最終か焼支持体
の重量に基づき約５重量％の元素状カリウムを添加した
。触媒支持体及び触媒系を、製造中及び製造後、乾燥不
活性雰囲気中に維持した。

【００３９】触媒及び対応するプロピレン二量化の結果
を表Ｉ及びＩＩに要約してある。表Ｉ及びＩＩで用いら
れているプロピレン転化率％は、任意の種類の反応生成
物に転化した反応物プロピレンの重量％である。選択性
％は、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ１）である生
成物の重量％である。異性体比、４−メチル−１−ペン
テン／４−メチル−２−ペンテン（４ＭＰ１／４ＭＰ２
）は、最終生成物中の４ＭＰ１対４ＭＰ２の質量比であ
る。異性体比のデーターは重要である。なぜなら、希望
の生成物である４ＭＰ１と、不必要な生成物である４Ｍ
Ｐ２は分離するのが困難だからである。

【００４０】実施例１実施例１で用いられた低表面積シリカ・アルミナは多孔
質型であり、ノルトン・ケミカル・プロセス・プロダク
ツから供給され、製品番号ＳＡ５１２３として市販され
ている。ＳＡ５１２３の物理的性質は次の通りである：
比表面積０．０２−０．０６ｍ２／ｇ、気孔体積０．１
３−０．２６ｃｃ／ｇ、嵩密度（粒子）２．１　−２．
４　ｇ／ｃｃ、充填密度１２００−１３６０ｋｇ／ｍ３
　、及び気孔孔径分布、２００　μより大１０％、２７
μより大３０％、１５μより大５０％、１０μより大７
０％、及び５μより大９０％。化学組成（重量％）は、８７％Ａｌ２Ｏ３　、１１％Ｓ
ｉＯ２　、０．４　％Ｎａ２Ｏ、０．５　％Ｆｅ２Ｏ３
　、０．３　％ＴｉＯ２　、０．１　％ＣａＯ、０．２
　％ＭｇＯ、及び０．２　％Ｋ２　Ｏである。

【００４１】全ての実験で、用いられた触媒は、最終か
焼支持体の重量に基づき約５重量％の元素状カリウムで
あった。

【００４２】

【表２】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｉ　　実験　　　　　　　　　　
　　支持体　　　　　　　　　　　　　　触媒　　転化
率　　選択性　　４ＭＰ１／　　番号　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　％　　　　　　％　　　　４ＭＰ２−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−　　１０１　　　　　Ｋ２　ＣＯ３　
＋２０％ＳＡ５１２３＊　　５％Ｋ　　２８．２　　　
　８６．５　　　　　　１５　　１０２　　　　　Ｋ２
　ＣＯ３　＋４０％ＳＡ５１２３＊　　５％Ｋ　　２３
．５　　　　８２．８　　　　　　　９　　１０３　　
　　　Ｋ２　ＣＯ３　　　ＳＡ５１２３無し　　　　５
％Ｋ　　２１．９　　　　８８．０　　　　　　１９−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−　　＊　　用いた炭酸カリウムの重
量に基づく重量％。

【００４３】表Ｉのデーターは、高度の転化率％に基づ
く最良のプロピレン二量化触媒が、実験１０１　の場合
のものであることを示しているが、他の配合でも効果的
なプロピレン二量化触媒になる。触媒支持体から低表面
積シリカ・アルミナが除かれている実験１０３　は、一
層低い転化率％を示している。

【００４４】実施例２実施例２で用いられた低表面積シリカ・アルミナはガラ
ス化した非多孔質型であり、ノルトン・ケミカル・プロ
セス・プロダクツから供給され、デンストン５７として
市販されている。デンストン５７は、比表面積約０．０
１１　〜約０．０１６　ｍ２／ｇ、空隙４０％、粒子密
度２．４　ｇ／ｃｃ、モース（Ｍｏｈ’ｓ）硬度６．５
　、ＡＳＴＭ　　Ｃ−１３３　破壊モジュラス８，００
０ｐｓｉ、線膨張係数９．５　×１０−６ｍ／ｍ　℃、
及び１００　℃での比熱０．２５ｃａｌ／ｇ　を有する
。化学組成（重量％）は、３８％Ａｌ２Ｏ３、５６％Ｓ
ｉＯ２　、１．９　％Ｆｅ２Ｏ３　＋ＴｉＯ２　、１．
７　％ＭｇＯ及びＣａＯ、１．９％Ｎａ２Ｏ及びＫ２　
Ｏである。全ての実験で、用いられた触媒は、最終的か
焼支持体の重量に基づき元素状カリウム約５重量％であ
った。

【００４５】

【表３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表ＩＩ　　実験　　　　　　　　　
　　　支持体　　　　　　　　　　　　　　触媒　　転
化率　　選択性　　４ＭＰ１／　　番号　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　％　　　　　　％　　　　４ＭＰ２−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−　　２０１　Ｋ２　ＣＯ３　＋１０
％デンストン５７＊　　５％Ｋ　　２４．１　　　　８
８．０　　　　　　２０　　２０２　Ｋ２　ＣＯ３　＋
２０％デンストン５７＊　　５％Ｋ　　１８．８　　　
　８６．８　　　　　　１７　　２０３　Ｋ２　ＣＯ３
　　　デンストン無し　　　　　　５％Ｋ　　２１．９
　　　　８８．０　　　　　　１９−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−＊　　用いた炭酸カリウムの重量に基づく重量％。

【００４６】表ＩＩのデーターは、高度の転化率％、選
択性、及び異性体比に基づく最良の全プロピレン二量化
触媒は、実験２０１　の場合のものであることを示して
いるが、他の配合でも効果的なプロピレン二量化触媒に
なる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ａ）　　少なくとも一種類の元素状ア
ルカリ金属；及びｂ）　　アルカリ金属炭酸塩及び少な
くとも一種類の低表面積シリカ・アルミナ化合物からな
る支持体；からなり、前記成分（ａ）が成分（ｂ）の上
に支持されている触媒組成物。
【請求項２】　　元素状アルカリ金属がカリウムである
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】　　元素状アルカリ金属が、支持体の全重
量に基づき約１〜約２０重量％の範囲内の量で存在する
請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】　　アルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムで
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】　　低表面積シリカ・アルミナ化合物が、
約０．００１　〜約５０．０ｍ２／ｇの範囲の比表面積
及び約０．０１〜約１．０　ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積
を有する多孔質シリカ・アルミナ又はガラス化シリカ・
アルミナである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
成物。
【請求項６】　　多孔質低表面積シリカ・アルミナ化合
物が、支持体の全重量に基づき約１〜約４０重量％の範
囲内の量で存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載
の組成物。
【請求項７】　　炭酸カリウムが、支持体の重量に基づ
き約６０〜約９９重量％の範囲内の量で存在し、前記支
持体が約１００　℃〜約４００　℃でか焼されている請
求項６に記載の組成物。
【請求項８】　　ガラス状低表面積シリカ・アルミナ化
合物が、支持体の全重量に基づき約１〜約２０重量％の
範囲内の量で存在する請求項５に記載の組成物。
【請求項９】　　炭酸カリウムが、支持体の約８０〜約
９９重量％の範囲内の量で存在し、前記支持体が約１０
０　℃〜約４００　℃でか焼されている請求項８に記載
の組成物。
【請求項１０】　　微粒ステンレス鋼、元素状銅、元素
状コバルト、微粒ガラス、又はそれらの混合物である少
なくとも一種類の促進剤を含む請求項１〜９のいずれか
１項に記載の組成物。
【請求項１１】　　ａ）　　アルカリ金属炭酸塩、低表
面積シリカ・アルミナ化合物、及び液体からなる濃厚な
ペーストを調製し、ｂ）　　前記ペーストから粒状生成物を形成し、そして
ｃ）　　前記粒状生成物をか焼することからなる触媒支
持体の製造方法。
【請求項１２】　　低表面積シリカ・アルミナ化合物が
、支持体の全重量に基づき約１〜約４０重量％の範囲内
の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】　　粒状生成物が、ａ）　　濃厚なペーストを、そのペーストから実質的に
全ての液体を除去するのに適した条件で乾燥し、乾燥生
成物を形成し、ｂ）　　前記工程（ａ）で乾燥した生成物を粉砕し、そ
してｃ）　　実質的に均一な粒径の粒状生成物を収集す
る、ことにより形成される請求項１１又は１２に記載の
方法。
【請求項１４】　　請求項１１〜１３のいずれか１項に
記載の方法により製造された支持体を、少なくとも一種
類の元素状アルカリ金属と接触させることからなる触媒
系の製造方法。
【請求項１５】　　接触を、無酸素雰囲気中で、元素状
アルカリ金属を溶融するのに充分な温度で行う請求項１
４に記載の方法。
【請求項１６】　　元素状アルカリ金属がカリウムであ
る請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】　　元素状アルカリ金属が、支持体の全
重量に基づき約１〜約２０重量％の範囲の量で存在する
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】　　微粒ステンレス鋼、元素状銅、元素
状コバルト、微粒ガラス、又はそれらの混合物である少
なくとも一種類の促進剤と、触媒系とを接触させること
を含む請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】　　請求項１〜１０のいずれか１項に記
載の組成物、又は請求項１４〜１８のいずれか１項に記
載の方法により製造された系とオレフィンとを、二量化
条件で接触させることからなる二量化法。
【請求項２０】　　オレフィンとの接触を、約８０〜約
２００　℃の範囲内の温度、約１，０００　〜４，００
０　ｐｓｉｇの範囲の圧力、及び約０．１　〜約１０の
範囲内の重量空間時速で行い、前記オレフィン化合物が
約３〜約３０個の炭素原子を有する請求項１９に記載の
方法。