JPH04256946A - 光熱記録性画像形成材料 - Google Patents
光熱記録性画像形成材料Info
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Abstract
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Description
側に紫外線感光性光熱記録性エマルジョンを塗布してな
る光熱記録性(Photothermographic
)画像形成材料に関する。エマルジョンの感光性および
キャリヤー層の放射線吸収特性を選択することにより、
優れた耐クロスオーバー効果を提供することができる。
より、画像の背面透過照明により画像が見えるように透
明基材上に放射線写真画像が形成されている。カセット
の各主要内側表面にX線強化(変換)スクリーンを有す
るカセット内で放射線写真画像を形成することが特に有
利である。透明キャリヤーフィルムの両側に別個のエマ
ルジョンを有する放射線感光性フィルムがこのカセット
内で用いられる。各エマルジョンは隣接強化スクリーン
の放射波長(通常、両方のスクリーンは同じまたはほぼ
同じ波長で放射している)に感光性を有する。
両面塗布フィルムを用いた場合、大きな問題に遭遇する
。隣接エマルジョンにより吸収または減衰されない一つ
のスクリーンからの光は、キャリヤー層を通過し、反対
側のエマルジョン層に潜像を形成する可能性がある。 この画像はこの技術分野においてクロスオーバーと呼ば
れる。クロスオーバーにより形成されるこの画像の問題
は、放射スクリーンから離れていることである。放たれ
た放射線はスクリーンの表面から全て垂直に進むとはか
ぎらないので、クロスオーバー放射により形成された潜
像は、隣接エマルジョン層において形成された画像より
解像度がかなり低い。
、特に医療用画像形成において、より特別には産業用放
射線写真画像形成において用いられる全ての画像形成分
野において、この解像度の低下は望ましくない。クロス
オーバーを低減させる従来からの技術は、透明キャリヤ
ー層中またはその表面に染料を添加することであり、強
化/変換スクリーンにより放たれた可視放射線が染料に
吸収される。そのようなシステムが、米国特許第4,8
03,150号、同第4,478,933号、同第4,
425,426号および同第4,500,631号に示
されている。1990年1月17日に公開されたヨーロ
ッパ特許出願0 350 883 A2は、クロスオー
バーを低下させるために、放射線波長の異なる二つのス
クリーン、および各エマルジョンが放射線スクリーンの
一方のみにスペクトル感光性を有する二つのエマルジョ
ンを用いることを開示している。
ルの可視領域において透明であり200nm〜350n
mの波長の紫外線を吸収する有機ポリマーフィルム基材
を含んでなり、上記フィルム基材のそれぞれの側に上記
200nm〜350nmの波長の20nm範囲内のスペ
クトル感光性を有する少なくとも一つの光熱記録性紫外
線感光性層を有し、上記フィルム基材は上記少なくとも
一つの紫外線感光性層が感光したときに少なくとも0.
3の光学濃度を有する、光熱記録性画像形成材料に関す
る。
なくとも一つの別個の画像形成層を有する透明基材を含
んでなる画像形成材料である。典型的に、両面塗布要素
は、その各主要表面に一つの感光性画像形成層を有する
透明ポリマーフィルム基材を含んでなる。画像形成層は
、通常、光記録性ハロゲン化銀層、光熱記録性(例えば
ドライシルバー製)画像形成層、ジアゾニウム感光性熱
現像性層(例えば、ジアゾカップリング層、染料漂白層
、およびロイコ染料酸化層)、光重合性層等である。
最も高いスペクトル感光性水準を有する感光性層を用い
ると、ポリエチレンテレフタレートを透明キャリヤー層
として用いた場合、クロスオーバーが低下した画像が形
成されることがわかった。このポリエステルフィルムは
強力な紫外線吸収を示す(350nm、厚さ3ミル(0
.076mm)における光学濃度0.3;313nm、
厚さ3ミル(0.076mm)における光学濃度1.0
;310nm、厚さ0.076mmにおける光学濃度2
.3;200〜300nm、フィルム厚さ0.076m
mにおける光学濃度3.0)。 エマルジョンの好ましい強力な感光性は250〜340
nmに存する。
感光性システムは、350〜200nmに最も高い感度
を有するシステムである。ポリエステル基材の両面にハ
ロゲン化銀光熱記録性エマルジョンを用いるシステムが
特に有益である。一部のエマルジョンは明確に限定され
た感度ピークを示さず、紫外線領域の25〜100nm
の波長を有効に覆う強力な感度領域を示す。
しないためにしばしば「ドライシルバー」と呼ばれるハ
ロゲン化銀光熱記録性画像形成性材料は、以前から当業
者に知られている。この画像形成材料は、基本的に、非
感光性還元性銀源、照射されたときに銀を発生する感光
性材料、および銀源のために還元剤を含んでなる。感光
性材料は、通常、非感光性銀源と触媒的に近接していな
くてはならない光記録性ハロゲン化銀である。触媒的近
接は、これらの二つの材料の親密な物理的関係であり、
銀の細粒または核結晶が光記録性ハロゲン化銀の照射ま
たは露光により生じた場合、これらの核結晶は還元剤に
よる銀源の還元を触媒することができる。銀は銀イオン
の還元のための触媒であり、多くの異なる方法、例えば
、含ハロゲン源を用いた銀源の部分的複分解(例えば、
米国特許第3,457,075号)、ハロゲン化銀と銀
源物質の共沈(例えば、米国特許第3,839,049
号)、およびハロゲン化銀と銀源を緊密に結び付けるあ
らゆる他の方法により、銀発生感光性ハロゲン化銀触媒
先駆体を銀源と触媒的に近接させることができることが
以前から知られている。
ンを含む物質である。最初のかつ今でも好ましい銀源は
、通常10〜30個の炭素原子を含む長鎖カルボン酸の
銀塩を含む。ベヘン酸の銀塩または同様の分子量の酸の
混合物の銀塩が主に使用されている。他の有機酸の塩ま
たは他の有機物質、例えば、銀イミダゾレートが提案さ
れており、米国特許第4,260,677号は画像源材
料として無機または有機銀塩の錯体を使用することを開
示している。
両方において、ハロゲン化銀の露光により銀原子の小さ
なクラスターができる。これらのクラスターの画像に沿
った分布が、当技術分野において潜像として知られてい
る。この潜層は、通常、一般的な手段によっては目に見
えず、目に見える画像を形成するために感光性物品を更
に処理しなくてはならない。見に見える画像は、潜像の
細粒に触媒的に近接している銀イオンの接触還元により
形成される。
ーを用いて単一の組成として調製され、化学材料中のハ
ロゲン化銀を現像する程度に増感しない任意の方法で調
製される。
学物質としては一般的なハロゲン化銀光熱記録性化学物
質が使用される。そのような化学物質が、米国特許第3
,457,075号、同第3,839,049号、同第
3,985,565号、同第4,022,617号およ
び同第4,460,681号に詳細に記載されている。 これらは、白黒またはカラー化学物質であってよい。そ
の場でハロゲン化する(例えば、米国特許第3,457
,075号)または予備調製したハロゲン化銀源を使用
する(例えば、米国特許第3,839,049号)こと
ができる。粒子に含まれる光熱記録性化学物質中に、任
意の種々の光熱記録性媒体、例えば、完全石鹸、部分石
鹸、完全塩等を用いることができる。
ゲン化銀触媒、還元されて金属銀画像を形成することの
できる銀化合物(例えば、有機および無機両方の銀塩、
銀錯体、通常、非感光性銀物質)、銀イオンのための現
像剤(例えば、銀イオンの穏やかな還元剤)、およびバ
インダーを含む。カラー光熱記録システムは、更に、ロ
イコ染料または染料形成現像剤(単独で、または銀イオ
ン現像剤と組み合わせて)、または、銀イオン用現像剤
としてカラー光記録性現像剤を用いることを必要とする
カラー光記録性カップラーを含む。すなわち、ネガシス
テムとポジシステムの両方を用いることができる。
形成現像剤は、酸化により目に見える染料を形成する任
意の無色または僅かに着色された(すなわち、厚さ20
ミクロンの透明バインダー層中5重量%の濃度において
Dmaxが0.2以下である)化合物であってよい。化
合物は酸化して着色状態にすることができなくてはなら
ない。pH感受性でありかつ着色状態に酸化することの
できる化合物は、有用であるが好ましくなく、pHの変
化に感受性を有するのみの化合物は着色状態に酸化でき
ないので「ロイコ染料」の用語の範囲に含まれない。
れた染料は、もちろん異ならなくてはならない。少なく
とも60nmの反射または透過最大吸収の相違が必要と
される。好ましくは、形成された染料の最大吸収は少な
くとも80〜100nm異なる。三種類の染料を形成す
べき場合、二つは少なくともこの最少値で異なるべきで
、3番目は、他の染料の少なくとも一つから少なくとも
150nm、好ましくは少なくとも200nm、より好
ましくは少なくとも250nm異なるべきである。この
ことにより、最終画像に優れたフルカラーが提供される
。
形成することのできるロイコ染料が、上述のように本発
明の発色システムにおいて有用である。米国特許第3,
445,234号、同第4,021,250号、同第4
,022,617号および同第4,368,247号に
開示されているような染料形成現像剤が有用である。特
に、1982年2月25日に発行された日本国特許公表
昭和57年第500352号公報に列記された染料が好
ましい。通常、ナフトールおよびアリールメチル−1−
ナフトールが好ましい。
上に一つまたは二つの層として形成される。単一層構造
は、銀源物質、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー
、ならびに、トナー、塗布助剤および他のアジュバント
のような所望の添加剤を含まなくてはならない。二層構
造の場合、一つのエマルジョン層(通常基材隣接層)に
銀源およびハロゲン化銀および第2の層または両方の層
に他の成分を含まなくてはならない。本発明において、
単一層化学物質を用いることが好ましい。
オンの還元性源を含む物質であってよい。有機酸、特に
長鎖(炭素数10〜30、好ましくは15〜28の)脂
肪カルボン酸の銀塩が、本発明の実施に好ましい。配位
子が4.0〜10.0の総安定定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も、本発明において有用である。銀源物
質は、画像形成層の約20〜70重量%を占めるべきで
ある。好ましくは、それは30〜55重量%の量で存在
する。
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等の
ような感光性ハロゲン化銀のいずれであってよく、銀源
に触媒的に近接させるいかなる方法で層に添加してもよ
い。ハロゲン化銀は、通常、粒子の0.75〜15重量
%の量で存在するが、より多い量が有用である。層中に
1〜10重量%のハロゲン化銀を用いることが好ましく
、1.5〜7.0重量%の量で用いることが最も好まし
い。
たは予備調製ハロゲン化銀の使用により提供することが
できる。ハロゲン化銀のために増感性染料を用いること
が特に好ましい。この染料は、強化スクリーンのスペク
トル放射にエマルジョンのスペクトル反応を同調させる
ために用いることができる。米国特許第4,476,2
20号に開示されているように、エマルジョンの増感に
J−バンド染料を用いることが特に有用である。
属銀に還元する物質、好ましくは有機物質であってよい
。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールのような
通常の光記録性現像剤が有用であるが、ヒンダードフェ
ノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成粒子の1
〜20重量%の量で存在すべきである。二層構造におい
て、還元剤が第2層中に存在する場合、約2〜20重量
%の少し高い割合がより望ましい。
のようなトナーはこの構造に本質的でないが、非常に望
ましい。これらの物質は、例えば、0.2〜5重量%の
量で存在してよい。
タール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート
、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート等のような良く知られた合成および天然樹脂から
選択することができる。もちろん、コポリマーおよター
ポリマーがこの定義に含まれる。ポリビニルブチラール
およびポリビニルホルマールのようなポリビニルアセタ
ール並びにポリビニルアセテート/クロライドのような
ビニルコポリマーが特に望ましい。通常、バインダーは
、銀含有層の20〜75重量%、好ましくは30〜55
重量%の量で使用される。
種々の他のアジュバントを添加してよい。例えば、トナ
ー、促進剤、鮮鋭染料、増感剤、安定化剤、界面活性剤
、潤滑剤、塗布助剤、防曇剤、ロイコ染料、キレート化
剤、バインダー架橋剤、および種々の他のよく知られた
添加剤を有用に層に組み込むことができる。強化スクリ
ーンのスペクトル放射に同調する鮮鋭染料の使用が特に
望ましい。
ポリマーに溶解した染料、顔料および紫外線吸収性添加
剤を含まない場合)塗布された少なくとも一種のエマル
ジョンの強力なまたは主要なスペクトル感度のピークま
たは範囲に相当する200〜350nmの範囲の波長に
おいて少なくとも0.3の光学濃度で吸収する透明合成
有機ポリマーフィルムでなくてはならない。好ましくは
二つのエマルジョンが、互いに20nmの範囲内、より
好ましくは互いに10または5nmの範囲内の波長にピ
ークスペクトル感度を有する。
.03mm、好ましくは少なくとも0.05mmでなく
てはならず、通常、0.05〜1.0mmである。
紫外線領域において放射する既知の多くの燐光物質には
、(Y、Gd)PO4、Y2O3:Gd、YTaO4:
Tm、YNb0.05T0.95O4、(Y、In)P
O4、HfP2O7、Ca2ZrSi4O12:Pb、
およびBaZnSiO2:Pbが含まれる。
a)在、GTEプロダクツにより製造された酸化イット
リウム:ガドリニウム燐光物質を用いて特に優れたスク
リーンを得ることができる。燐光物質は315nmで放
射し、5.0ミクロンの平均粒径を有する。燐光物質は
、優れたスクリーンを提供するためにポリエステル上に
450g/m2の重量で塗布することができる。
たもの)150gおよびアセトン850gをホモジナイ
ズすることによりべヘン酸銀分散液を調製した。この分
散液150gを用い、以下の成分を下記の順番で撹拌下
に添加して光熱記録性エマルジョンを調製した: ト
ルエン
56.0g
アセトン
10
.0g ポリ(ビニルブチラール)B−76
0.30g
ZnBr溶液(メタノール100ml当たりZnBr1
0g) 2.0ml
8gのポリ(ビニルブチラール)B−76および7.5
gの1,1−ビス(1−ヒドロキシ−3−tert−ブ
チル−2−フェニル)ヘキサン(防曇剤)を添加した。
ーにより0.076mmの透明ポリエチレンテレフタレ
ートポリエステルに塗布した。乾燥塗布重量を11g/
m2とした。
調製した: アセトン
55.7gメチルエチルケトン
17.5gトルエン
11.1g酢酸セルロース
4.5gフタラジン
0.51g4
−メチルフタル酸 0.3
6gテトラクロロフタル酸 0
.21g無水フタル酸
0.17g
上に0.2g/ft2(2.15g/m2)の量で塗布
した。各層を80℃(180°F)で3分間乾燥した。 ポリエステル基材の他の面に同じ塗膜を提供した。X線
にさらした後、材料を118℃(255°F)で6秒間
処理した。得られた画像を濃度計により評価した。
ーンを有するカセットにフィルムを装入した後、露光を
完了した。使用したスクリーンは、酸化イットリウム物
、ガドリニウム活性化紫外線放射性燐光物質であった。
ハロゲン化銀エマルジョンの技術を用いて感光性塗膜を
形成した。塗膜形成の方法をここに示す。
銀の調製のための一般的なダブルジェット法(doub
le jet method)を二次ジェットランピン
グ(quadratic jet ramping)を
用いて適用した。3%フタル化ゼラチン中、pAgを2
.0に維持した。硫酸を添加してpHを2.5にするこ
とにより凝固を完了した。凝固物を洗って可溶性塩を除
去し、pHを6.8に調節し温度を45℃に上昇させる
ことにより元に戻した。得られた結晶は電子鏡検法によ
り測定すると、平均エッジ寸法が0.055ミクロンで
あった。この臭化銀エマルジョンを、次に使用するまで
5℃(40°F)で貯蔵した。
操作は、赤色安全光のもとに行った。実施例1と同じ石
鹸調製手順を用いた。
II)の生成物を、高圧ホモジナイザー中において、(
II)12%、メチルエチルケトン67%およびトルエ
ン21%から得られる懸濁液としてホモジナイズした。
utvar)B76樹脂(モンサント社製)42g、メ
チルエチルケトン40g、メチルアルコール中10%(
W/Vol)臭化水銀2mlおよびパーマナックス(P
ermanax:登録商標)WSOヒンダードフェノー
ル現像剤4gを組み合わせることにより塗布溶液を調製
した。このエマルジョンを0.005インチ(0.12
7mm)ポリエステル基材の両面に5.5ミル(0.1
40mm)湿潤厚の塗布厚で塗布した。 この塗膜を87℃(190°F)で3分間乾燥した。以
下のような第2トリップ(trip)塗布溶液を調製し
た: メチルエチルケトン
74.64% ア
セトン
12.02% メ
タノール
4.91% F
C431フルオロカーボン湿潤剤(3M社製)
0.04% フタラジン
0.59% 4−メチルフタル酸
0.
41% テトラクロロフタル酸
0.12%
無水テトラクロロフタル酸
0.27% セルロースアセ
テートCA398−6 7
.00%
07mm)湿潤厚の塗布厚で第1トリップ塗膜に適用し
た。
平均粒径が5.9ミクロンのニチア化学工業株式会社製
NP−3040型(Y、Sr、Li)TaO4燐光物質
を疎水性ポリマーバインダー中、463g/m2の燐光
物質塗布量および110ミクロンの厚さでポリエステル
基材上に塗布してなる紫外線放射性燐光物質スクリーン
を形成した。燐光物質層と基材との間に、ポリウレタン
バインダー中にTiO2粒子を含んでなる反射層を塗布
した。スクリーンの上にセルローストリアセテート層を
塗布した。X線およびガンマ線を照射すると、326n
mにおいてこのスクリーンから主要な放射が起こった。
て測定した。透過度計は、検査すべき金属部分と類似の
合金組成を有する金属の薄いストリップである。透過度
計の小穴により、フィルムの品質を定量的に測定する放
射線透過写真に表示を付ける。これらの3つの穴は、1
T、2Tおよび4Tと呼ばれる(ここで、Tは透過度計
の厚さ、および数字は増倍因子を表す。)。すなわち、
4T穴は1T穴の4倍の大きさである。産業用放射性透
過写真の更なる定義は、エルゼビル社(Elsevie
r Press)のハームショウ(R.Halmsha
w)により1966年に編集された「フィジックス・オ
ブ・インダストリアル・レイディオロジー(Physi
cs ofIndustrial Radiology
)」に見い出すことができる。
業および軍事規格により強力に支配される。例えば、ア
メリカン・ソサエティー・オブ・メカニカル・エンジニ
アーズ(American Society of M
echanical Engineers:ASME)
、ボイラー・アンド・プレッシャー・ベセル・コード(
Boiler and Pressure Vesse
l code)、セクション5は、スチール溶接物の非
破壊的試験中に放射線透過写真において最低水準の透過
度計感度が達成されることを要求する。すなわち、厚さ
0.5インチ(1.27cm)のスチール溶接物の品質
の検査には、相当する透過度計の2T穴の画像が溶接物
のX線写真において明確に見えることを必要とする。
の航空検査操作において放射線透過写真上に1T穴のは
っきりした画像を要求するMIL−STD−00453
(USAF)である。
の要求を満たすまたは越える透過度計感度を有する放射
線透過写真を提供する。
溶接物片とした。適当なASME透過度計No.10を
試験物品の溶接領域に隣接させて置いた。これを、実施
例2の紫外線スクリーンの8×10インチ(20.3c
m×25.4cm)部材の二つに挟まれた実施例2の8
×10インチ(20.3cm×25.4cm)ドライシ
ルバーフィルムを含むビニルカセットの表面に置いた。
を照射した。 X線源: T.E.D
.250KVキャビネットユニット X線ポテンシャル: 250KVp電流:
5ミリア
ンペア照射時間:
2分sfd:
48インチ
バーフィルムを自動熱プロセッサー 3M M9014
により、操作温度135℃(275°F)、滞留時間1
0秒として現像した。
濃度が2.0であり、透過度計の3つの穴の全てがはっ
きりと見えた。この透過度計感度はASMEセクション
5の要求を越えている。
。 試験体は、0.5〜1.0インチ(1.27〜2.54
cm)の種々の厚さのアルミニウム鋳物とした。この鋳
物を、実施例3のようなドライシルバーフィルム/紫外
線スクリーンを含むビニルカセットの表面に置いた。
用い、厚さ0.5インチ(1.27cm)、0.75イ
ンチ(1.90cm)および1.0インチ(2.54c
m)のアルミニウムブロックの各表面をキャスティング
に隣接させてカセットの上に置いた。このアセンブリー
に、以下の技術を用いてX線を照射した: X線源: ファクシトロン
(Faxitron)X線キャビネット〔ヒューレット
−パッカード社(Hewlett−Packard)製
〕 X線ポテンシャル: 85KVp電流:
2.5ミリアンペア照射
時間: 75秒sfd:
28インチ(71.1cm)
0053】照射フィルムを実施例3のように熱処理する
と、アルミニウム鋳物とアルミニウムブロックの放射線
透過写真画像が得られた。光学濃度および透過度計の感
度を下記表1に示す。
表1
アルミニウム放射線透過性写真 厚
さ 光学濃度
透過度計感度 1.27c
m 1.35
1T 1.90cm
1.90
1T 2.54cm
2.65 1T
055】これらのデータは、本発明によるフィルム/ス
クリーン組み合わせにより、MIL−STD−453の
放射線透過写真の要求を満足させる充分なダイナミック
・レンジおよび画像の鮮鋭度が達成されることを示して
いる。
Claims (5)
- 【請求項1】 電磁スペクトルの可視領域において透
明であり200nm〜350nmの波長の紫外線を吸収
する有機ポリマーフィルム基材を含んでなり、上記フィ
ルム基材のそれぞれの側に上記200nm〜350nm
の波長の20nm範囲内のスペクトル感光性を有する少
なくとも一つの光熱記録性紫外線感光性層を有し、上記
フィルム基材は上記少なくとも一つの紫外線感光性層が
感光したときに少なくとも0.3の光学濃度を有する、
光熱記録性画像形成材料。 - 【請求項2】 上記フィルム基材の両側でスペクトル
感光性が互いに5nm以内である感光性層を上記フィル
ム基材のそれぞれの側に有する請求項1記載の画像形成
材料。 - 【請求項3】 紫外線感光性層が、光記録性ハロゲン
化銀、銀源物質、銀イオン還元剤およびバインダーを含
んでなる光熱記録性エマルジョン層である請求項1また
は2記載の画像形成材料。 - 【請求項4】 カセットの各主要内側表面に上記紫外
線感光性層に隣接するX線変換スクリーンを有し、両方
の変換スクリーンが200nm〜350nmの放射線を
放つフィルムカセット内に収納された請求項1〜3のい
ずれかに記載の画像形成材料。 - 【請求項5】 フィルム基材が250〜340nmの
いずれかで少なくとも0.5の光学濃度を有する請求項
1〜4のいずれかに記載の画像形成材料。
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