JPH04257585A - 橋架けチッ素含有化合物の接触的製造方法 - Google Patents

橋架けチッ素含有化合物の接触的製造方法

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JPH04257585A
JPH04257585A JP3266993A JP26699391A JPH04257585A JP H04257585 A JPH04257585 A JP H04257585A JP 3266993 A JP3266993 A JP 3266993A JP 26699391 A JP26699391 A JP 26699391A JP H04257585 A JPH04257585 A JP H04257585A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル化環式チッ
素含有化合物を混合金属酸化物触媒と、橋架けチッ素含
有化合物を製造するのに効果的な条件下で、接触させる
ことから成る橋架けチッ素含有化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】脱カルボキシル化、即ち、−ＣＯＯＨ基
をＣＯ２　として離脱させること、は周知の方法である
。 マーチ、ジェー、アドバンストオルガニックケミストリ
ー：リアクションズ、メカニズムアンドストラクチャー
、［Ｍａｒｃｈ，Ｊ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃ
ｈａｎｉｓｍ，ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ］　１９６
８．ｐｐ．４３５−４３６、４７７−４８０及び８７８
〜８７９は種々の脱カルボキシル化反応を開示している
。４３５〜４３６頁には、芳香族酸は銅及びキノリンと
共に加熱することによって脱カルボキシル化されるとい
う事が述べられている。４７７−４８０頁には、脱カル
ボキシル化が成功する脂肪酸はマロン酸、α−シアノ酸
、α−ニトロ酸、α−アリール酸、α−ケト酸、α−ト
リハロ酸、β−ケト酸、β，γ−オレフィン酸等の様に
α或いはβ位に官能基或いは二重結合又は三重結合を持
っているということが述べられている。８７８〜８７９
頁には、四酢酸鉛がカルボキシル基を開裂させ、加水分
解によってヒドロキシル基にされるアセトキシ基に置換
される酸化脱カルボキシル化が開示されている。炭素に
隣接してカルボキシル基を含む化合物（コハク酸誘導体
）が四酢酸鉛でビス脱カルボキシル化されると記載され
ている。更に、ｇｅｍ−カルボキシル基を有する化合物
（マロン酸誘導体）が四酢酸鉛でビス脱カルボキシル化
され、ｇｅｍ−ジアセテート（アシルアルス）が製造さ
れ更にケトンに加水分解されると記載されている。
【０００３】ツンド、ピエトロ等インドイングランドケ
ミカルソサーチ［Ｔｕｎｄｏ，Ｐｉｅｔｒｏ　ｅｔａｌ
．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，］　１９８
８、２７、１５６５〜１５７１は、気−液相−転移条件
（液相−転移触媒を支持する固体床に気体反応物を連続
流動させる）下でジアルキルカーボネートとフェノール
、チオフェノール及びメルカプタンを反応させて対応す
るエーテル及びチオエーテルを製造することを開示して
いる。該固体床は、一セットの実験用としてＣＡＲＢＯ
ＷＡＸ（商標名）ポリ（オキシエチレン）グリコール６
００の５重量％で被覆された炭酸カリウム及び他のセッ
トの実験用としてＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名）ポリ（オ
キシエチレン）グリコール６００の５重量％及び炭酸カ
リウムの５重量％で被覆されたα−アルミナペレットか
ら構成されている。ツンド（Ｔｕｎｄｏ）　等は、１５
６８頁、右側カラム、第３３−４２行でアルコールとジ
アルキルカーボネートの反応でエステル交換だけが起こ
ると述べている。
【０００４】１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２．〕
オクタン又はＤＡＢＣＯとして引用されているトリエチ
レンジアミンはポリウレタンのウレタン結合を形成する
−ＯＨ＋ＯＣＮ−反応用触媒として使用される商業品目
である。
【０００５】トリエチレンジアミンを製造する種々の方
法が知られている。例えば、トリエチレンジアミンは１
９８７年６月１８日発行のＷＯ８７／０３５９２に開示
されている方法によって製造され得る。そこで記載され
ている様に、トリエチレンジアミンは、特定のアミノ基
を有するアミン化合物を結晶質金属シリケート触媒〔こ
こで、三価の金属の酸化物（Ｍ２　Ｏ３　：Ｍは三価の
金属）に対する二酸化珪素（ＳｉＯ２　）のモル比が１
２又はそれ以上〕と接触させて橋架けすることによって
製造される。
【０００６】１９８５年１０月１６日刊行のヨーロッパ
特許出願Ｎｏ．　０１５８３１９は非環式或いは複素環
式アミンを、シリカ対アルミナ比が少くとも２０：１を
有する高−シリカゼオライトと接触させて１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２．〕を製造する方法を開示して
いる。
【０００７】１９８８年４月１３日刊行のヨーロッパ特
許出願Ｎｏ．　０２６３４６３は、特定の複素環式アミ
ンをＬ−ゼオライト、ホスフェートの存在下、触媒とし
てのゼオライト構造体及びリン酸ジルコニウムと接触反
応させて１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２．〕オク
タン及びＣ−置換１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２
．〕オクタンを製造する方法を開示している。
【０００８】ルーマニアンソシャリストリパブリックス
ペシフィケーション［Ｒｏｍａｎｉａｎ　Ｓｏｃｉａｌ
ｉｓｔ　Ｒｅｐｕｂｌｉｃ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ］　８５５６３は、アルカリ或いはアルカリ土類水酸
化物から選択されアルミナに基づき０．０１〜１０重量
パーセントの量の塩基でアルカリ性にされたアルミナ触
媒の表面で、気相で、２００℃〜５５０℃、好ましくは
３００〜４５０℃且つ０．１〜１０気圧の操作圧力下で
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルピペラジンを環化すること
を特徴とするトリエチレンジアミンの製造を開示してい
る。
【０００９】１９８８年１２月出願の係属中の米国特許
出願連続番号第２８２，３７１は、１つ又はそれ以上の
アミン出発物質と１つ或いはそれ以上のモレキュラーシ
ーブを接触させることから成るアミン、より特定すれば
トリエチレンジアミン及び／又は１つ或いはそれ以上の
環式或いは非環式アミンを製造する方法に関する。この
方法は触媒及び／又は反応条件を適当に選択することに
よって、それらの選択度を、トリエチレンジアミン及び
置換トリエチレンジアミンを含む多くの有用な生成物に
広げることが出来る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
ル化環式チッ素含有化合物を、混合金属酸化物触媒と、
橋架けチッ素含有化合物を製造するのに効果的な条件下
で、接触させることから成る橋架けチッ素含有化合物を
製造する方法に関する。
【００１１】更に、本発明は、混合金属酸化物触媒の存
在下、橋架けチッ素含有化合物を製造するのに効果的な
条件下環式チッ素含有化合物をＣＯ２　シントンと接触
させることから成る橋架けチッ素含有化合物を製造する
方法に関する。
【００１２】本発明は（ｉ）環式チッ素含有化合物をＣ
Ｏ２　シントンと、カルボキシル化環式チッ素含有化合
物を製造するのに効果的な条件下で接触させること、及
び（ｉｉ）前記カルボキシル化環式チッ素含有化合物を
混合金属酸化物触媒と、橋架けチッ素含有化合物を製造
するのに効果的な条件下で、接触させることから成る橋
架けチッ素含有化合物を製造する方法に関する。
【００１３】好ましい態様において、本発明は混合金属
酸化物触媒の存在下、トリエチレンジアミンを製造する
のに効果的な条件下で１，４−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンをジメチルカーボネートと接触させる
ことから成るトリエチレンジアミンを製造する方法に関
する。
【００１４】本発明の方法によって製造される環式チッ
素含有化合物はポリウレタン触媒、酸スカベンジャー等
として広範な用途がある。
【００１５】本発明の目的の為、化学元素は、ＣＡＳバ
ージョン、ハンドブックオブケミストリーアンドフィジ
ックス［Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ］　１９８６〜１９８７、第
６７版内側カバーの元素の周期律表に従う。更に、本発
明の目的の為、　ＩＩＩ族の金属酸化物はランタニド及
びアクチニドを包含する。本発明において、用語“酸化
物”は酸化物、水酸化物及び／又はそれらの混合物を包
含する。更に、用語“ＣＯ２　シントン”は亜硫酸（硫
黄含有酸を含む）及び亜硫酸エステルの如きＳＯ２　シ
ントンを包含する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上述した様に、本発明は
、カルボキシル化チッ素含有化合物を、混合金属酸化物
触媒と、橋架けチッ素含有化合物を製造するのに効果的
な条件下で接触させることから成る橋架けチッ素含有化
合物を製造する方法に関する。
【００１７】更に上述した様に、本発明は、環式チッ素
含有化合物をＣＯ２シントンと、混合金属酸化物触媒の
存在下、橋架けチッ素含有化合物を製造するのに効果的
な条件で、接触させることから成る橋架けチッ素含有化
合物を製造する方法に関する。
【００１８】更に上述した様に、本発明は（ｉ）環式チ
ッ素含有化合物をＣＯ２　シントンと、カルボキシル化
環式チッ素含有化合物を製造するのに効果的な条件で接
触させること、及び（ｉｉ）前記カルボキシル化環式チ
ッ素含有化合物を混合金属酸化物触媒と、橋架けチッ素
含有化合物を製造するのに効果的な条件で接触させるこ
とから成る橋架けチッ素含有化合物を製造する方法に関
する。
【００１９】更に上述した様に、本発明は１，４−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンを、ジメチルカ
ーボネートと、混合金属酸化物触媒の存在下、トリエチ
レンジアミンを製造するのに効果的な条件下接触させる
ことから成るトリエチレンジアミンを製造する方法に関
する。
【００２０】環式チッ素含有化合物及びＣＯ２　シント
ンを出発物質として使用する場合、脱カルボキシル化反
応に続いてエステル交換反応が起こり、希望する橋架け
チッ素含有化合物生成物を製造すると考えられる。正確
な反応機構は十分には解明されていないが、環式チッ素
含有化合物出発物質及びＣＯ２　シントン出発物質が、
混合金属酸化物触媒の存在下、前述した条件で接触され
て橋架けチッ素含有化合物を製造するということが理解
される。更に、カルボキシル化環式チッ素含有化合物が
混合金属酸化物触媒と前述した条件で接触させられて橋
架けチッ素含有化合物生成物が製造されるということが
わかる。
【００２１】本発明の特定の方法の工程（ｉ）は、一般
に、エステル交換反応と云われている。適当なエステル
交換反応触媒が工程（ｉ）で使用され得る。かかるエス
テル交換触媒は公知であって、例えば炭酸カリウム、チ
タン酸ナトリウム等の如き塩基性金属酸化物、アルコキ
シド及び他の塩基性金属塩を包含する。他の適当なエス
テル交換触媒は、例えば、硫酸としてのブロンステッド
酸及びアルミニウムの如きルイス酸が包含される。脱カ
ルボキシル化触媒に関して後述する様に、本発明で使用
されるエステル交換触媒は支持体、結合剤或いは触媒の
製造を安定させたり又は助長させる他の添加剤を含み得
る。均質及び不均質触媒が、工程（ｉ）の反応で使用さ
れ得る。工程（ｉ）で使用されるエステル交換触媒の量
は使用され特定の触媒に依存し、そして出発物質の全重
量基準で約０．０１％或いはそれ以下から約１０％の範
囲で変わり得る。
【００２２】工程（ｉ）のエステル交換反応で使用され
る適当な環式チッ素含有化合物出発物質は、ピペラジン
、置換ピペラジン、ピラジン、置換ピラジン等の如き容
認される置換或いは非置換の環式チッ素含有化合物が包
含される。好ましい環式チッ素含有化合物出発物質は、
例えば、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ピペ
ラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１
，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び１−（
２−アミノエチル）ピペラジンが包含される。本発明で
有用な環式チッ素含有化合物出発物質は、例えば、ピペ
ラジン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，
４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−
アミノエチル）ピペラジン等が包含される。 環式チッ素含有化合物対ＣＯ２　シントンのモル比は狭
く臨界的ではなく、約０．０５：１又はそれ以下から約
５０：１或いはそれ以上、好ましくは約０．１：１から
約１０：１の範囲で変化され得る。
【００２３】工程（ｉ）のエステル交換反応で使用され
得る適当なピペラジンは、記載されたヒドロピラジンの
容認される誘導体を包含する容認されるヒドロピラジン
を包含し、この事は本明細書で引用した１９８２年版バ
ーリン，ジー，ビー．，ヘテロサイクリックコンパウン
ド−ザピラジン［Ｂａｒｌｉｎ，Ｇ．Ｂ．，Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｌｉｃ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＴｈｅ　Ｐｙｒａｚ
ｉｎｅｓ］、第４１巻、第３４４〜３８１頁に開示され
ている。
【００２４】工程（ｉ）のエステル交換反応で使用され
る適当なＣＯ２　シントン出発物質は、本明細書で記述
した処理条件下で環式チッ素含有化合物と反応され得る
容認され得る置換又は非置換のカルボキシル含有化合物
或いはカルボニル含有化合物が包含され式Ｒ１　Ｃ（Ｏ
）Ｒ２　或いはＲ１　Ｓ（Ｏ）Ｒ２　（式中Ｒ１　は水
素、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル或いは有機化合物
の残基、及びＲ２　がアミノ、ヒドロキシル或いは有機
化合物の残基である）で包含される様な化合物を包含す
る。代表的なＣＯ２　シントンは、例えば、置換或いは
非置換のカーボネート、炭酸、カルバメート、カルバミ
ン酸、オキサレート、２−オキサゾリジノン、尿素、エ
ステル、ホスゲン、クロロホーメート、二酸化炭素、オ
ルトカルボキシレート、亜硫酸（硫黄含有酸を含む）、
亜硫酸エステル等が包含される。本発明の目的の為に、
ＣＯも適切な酸化カルボニル化反応にとってＣＯ２シン
トンと考えられる。好ましいＣＯ２　シントンは、例え
ば、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、２−オキサゾリジノン、エチレ
ンスルフィット等である。２−オキサゾリジノンを製造
するエチレンカーボネートとモノエタノールアミンの反
応の様にその場で製造されるＣＯ２　シントンの使用も
本発明の範囲に包含される。
【００２５】上述した様に、Ｒ１　及びＲ２　は有機化
合物の残基であり得る。有機化合物の代表的な例はアル
キル、アリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ア
ルキルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテ
ロシクロアルキル、シクロアルキルオキシ、ヘテロシク
ロアルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル
、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニル、ヒドロキシ
カルボニル等である。更に、上記式によるＣＯ２　シン
トンを規定するためＲ１　及びＲ２　置換基は、一緒に
なって、置換或いは非置換のシクロアルキル環或いはヘ
テロシクロアルキル環を形成し得る。式Ｒ１　Ｃ（Ｏ）
Ｒ２　は、また二酸化炭素及び一酸化炭素を包含すると
考えられる。
【００２６】工程（ｉ）のエステル交換反応は大気圧或
いは減圧から過圧までの広範な範囲で実施される。然し
ながら、圧力が過度に高くしても十分な利益を与えない
で装置のコストを増加させることがわっかた。更に、工
程（ｉ）の反応は約１ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇ以
下の減圧下で実施することが好ましい。工程（ｉ）のエ
ステル交換反応は好ましくは液或いは気体或いはそれら
の混合状態で実施される。
【００２７】工程（ｉ）のエステル交換反応の温度は略
々環境温度程度の低さから約３００℃である。好ましく
は、この反応温度範囲は約５０℃〜約２００℃、より好
ましくは約６０℃〜約１２０℃である。
【００２８】工程（ｉ）のエステル交換反応によって製
造される適当なカルボキシル化環式チッ素含有化合物は
、カルボキシル化ピペラジン、置換ピペラジン等の様に
、本発明で記載する処理条件下でＣＯ２　が脱離される
容認される置換或いは非置換のカルボキシル化環式チッ
素含有化合物を包含する。代表的なカルボキシル化環式
チッ素含有化合物は、例えば、ビス（メチル−２−ピペ
ラジノエチル）カーボネート、メチル２−ピペラジノエ
チルカーボネート、フェニル２−ピペラジノエチルカー
ボネート等を包含する。工程（ｉｉ）で使用されるカル
ボキシル化環式チッ素含有化合物の量は使用される混合
金属酸化物触媒の量に依存する。
【００２９】工程（ｉ）のエステル交換反応によって製
造されるカルボキシル化環式チッ素含有化合物は工程（
ｉｉ）の脱カルボキシル反応の前に１種或いはそれ以上
のエステル交換を受ける。例えば、ヒドロキシル含有化
合物は、初めに製造されたカルボキシル化環式チッ素含
有化合物と、異なるカルボキシル化環式チッ素含有化合
物を製造するのに効果的な条件下で反応され得る。本発
明は工程（ｉ）のエステル交換反応によって何ら制限さ
れない。
【００３０】本発明の特定の方法の工程（ｉｉ）は、一
般に、脱カルボキシル化反応として言及される。工程（
ｉｉ）で使用される適当な脱カルボキシル化触媒は２種
或いはそれ以上の金属酸化物を含む。マグネシウム：ア
ルミニウム混合金属酸化物が以下により詳細に記載され
ている様に、好ましい混合金属酸化物触媒である。均質
及び不均質触媒の両者が工程（ｉｉ）の反応で使用され
る。工程（ｉｉ）で使用される脱カルボキシル化触媒の
量は狭く臨界的ではなく、工程（ｉｉ）が回分式か連続
式で実施されるかに依存する。回分式の場合、使用され
る触媒は、出発物質の総重量基準で約０．０１パーセン
ト或いはそれ以下から約１０パーセント或いはそれ以上
の範囲である。連続式の場合、一般に固定床が使用され
る。
【００３１】本発明の方法で使用される適当な脱カルボ
キシル化触媒は２種或いはそれ以上の金属酸化物を含む
混合金属酸化物から成る。かかる混合金属酸化物の実例
は、以下の２種或いはそれ以上である；ＩＡ族の金属の
酸化物、ＩＩＡ族の金属の酸化物、　ＩＩＩＢ族の金属
の酸化物（ランタニド及びアクチニドを包含する）、Ｉ
ＶＢ族の金属の酸化物、ＶＢ族の金属の酸化物、ＶＩＢ
族の金属の酸化物、ＶＩＩ　Ｂ族の金属の酸化物、ＶＩ
ＩＩ族の金属の酸化物、ＩＢ族の金属の酸化物、ＩＩＢ
族の金属の酸化物、　ＩＩＩＡ族の金属の酸化物、ＩＶ
Ａ族の金属の酸化物、ＶＡ族の金属の酸化物或いはＶＩ
Ａ族の金属の酸化物。ＩＩＡ族及び／又は　ＩＩＩＡ族
の金属の酸化物の様に、これらの金属の酸化物の或る物
は本発明によってエステル交換触媒として有用である。 好ましい混合金属酸化物は両性或いは塩基性である。脱
カルボキシル化触媒として有用な好ましい混合金属酸化
物は、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、ガリウム、ベリリウム、バリウム
、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、
ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、イッテルビウム
、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジン、鉄
、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素
、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素
、アンチモン及びビスマスが包含される。
【００３２】酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの如
きＩＩＡ族の金属の酸化物及び酸化アルミニウム及び酸
化ガリウムの如き　ＩＩＩＡ族の金属の酸化物が、本発
明で使用される好ましい混合金属酸化物である。少なく
とも１種の金属がマグネシウムである混合金属酸化物の
場合、マグネシウムと併用される適当な金属は、例えば
、以下の１種或いはそれ以上である；ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム及びインジウムの如き　ＩＩＩＡ族の金
属、スカンジウム、イットリウム及びランタニドを含む
ランタンの如き　ＩＩＩＢ族の金属、ニオブ及びタンタ
ルの如きＶＢ族の金属、クロム、モリブデン及びタング
ステンの如きＶＩＢ族の金属、鉄、コバルト及びニッケ
ルの如きＶＩＩＩ族の金属、亜鉛及びカドミウムの如き
ＩＩＢ族の金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の
如きＩＶ族の金属、ヒ素、アンチモン及びビスマスの如
きＶＡ族の金属、及びジルコニウム及びハフニウムの如
きＩＶＢ族の金属。金属の少なくとも１種がカルシウム
である混合金属酸化物の場合、カルシウムと併用される
適当な金属は以下の１種或いはそれ以上である；ホウ素
、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの如き　ＩＩ
ＩＡ族の金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の如
きＩＶＡ族の金属、ニオブ及びタンタルの如きＶＢ族の
金属及びクロム、モリブデン及びタングステンの如きＶ
ＩＢ族の金属。
【００３３】脱カルボキシル化触媒として使用される混
合金属酸化物を例示すると、 ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　，ＭｇＯ
−ＣｄＯ，ＭｇＯ−Ｂｉ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ｓｂ２　
Ｏ５　，ＭｇＯ−ＳｎＯ２　，ＭｇＯ−ＺｒＯ２　，Ｍ
ｇＯ−ＢｅＯ，ＭｇＯ−ＴｉＯ２　，ＭｇＯ−ＣａＯ，
ＭｇＯ−ＳｒＯ，ＭｇＯ−ＺｎＯ，ＭｇＯ−Ｇａ２　Ｏ
３　，ＭｇＯ−Ｙ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ｌａ２　Ｏ３　
，ＭｇＯ−ＭｏＯ３　，ＭｇＯ−Ｍｎ２　Ｏ３　，Ｍｇ
Ｏ−Ｆｅ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ｃｏ３　Ｏ４　，ＭｇＯ
−ＷＯ３　，ＭｇＯ−Ｖ２　Ｏ５　，ＭｇＯ−Ｃｒ２　
Ｏ３　，ＭｇＯ−ＴｈＯ２　，ＭｇＯ−Ｎａ２　Ｏ，Ｍ
ｇＯ−ＢａＯ，ＭｇＯ−ＣａＯ，ＭｇＯ−ＨｆＯ２　，
ＭｇＯ−Ｌｉ２　Ｏ，ＭｇＯ−Ｎｂ２　Ｏ５　，ＭｇＯ
−Ｔａ２　Ｏ５　，ＭｇＯ−Ｇｄ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−
Ｌｕ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ｙｂ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ｃ
ｅＯ２　，ＭｇＯ−Ｓｃ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＰｂＯ，
ＭｇＯ−ＮｉＯ，ＭｇＯ−ＣｕＯ，ＭｇＯ−ＣｏＯ，Ｍ
ｇＯ−Ｂ２　Ｏ３　，ＣａＯ−ＳｉＯ２　，ＣａＯ−Ａ
ｌ２　Ｏ３　，ＣａＯ−ＳｎＯ，ＣａＯ−ＰｂＯ，Ｃａ
Ｏ−Ｎｂ２　Ｏ５　，ＣａＯ−Ｔａ２　Ｏ５　，ＣａＯ
−Ｃｒ２　Ｏ３　，ＣａＯ−ＭｏＯ３　，ＣａＯ−ＷＯ
３　，ＣａＯ−ＴｉＯ２　，ＣａＯ−ＨｆＯ２　，Ｍｇ
Ｏ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　
−ＺｎＯ，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＺｒＯ２　，ＭｇＯ−
ＳｉＯ２　−ＣｕＯ，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＣａＯ，Ｍ
ｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｆｅ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２
　−Ｂ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　，Ｍ
ｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｎａ２　Ｏ，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−
Ｇａ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｌａ２　Ｏ３　
，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｎｂ２　Ｏ５　，ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ２　−Ｍｎ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｃｏ３
　Ｏ４　，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＮｉＯ，ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ２　−ＰｂＯ，ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｂｉ２　Ｏ３　
，ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＺｎＯ，ＭｇＯ−Ａｌ２　
Ｏ３　−ＺｒＯ２　，ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｆｅ２
　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＷＯ３　，ＭｇＯ
−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｌａ２　Ｏ３　，ＭｇＯ−Ａｌ２　
Ｏ３　−Ｃｏ３　Ｏ４　，ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２
　Ｏ３　，ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＳｎＯ，ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ２　−Ｎｂ２　Ｏ５　，ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３
　，ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＴｉＯ２　，ＣａＯ−ＳｉＯ
２　−ＭｏＯ３　，ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＨｆＯ２　，
ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ｔａ２　Ｏ５　，ＣａＯ−Ａｌ２
　Ｏ３　−ＳｉＯ２　，ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｐｂ
Ｏ，ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｎｂ２　Ｏ５　，ＣａＯ
−Ａｌ２　Ｏ３　−ＷＯ３　，ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　
−ＴｉＯ２　，ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＭｏＯ３　，
ＣａＯ−ＨｆＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　，ＣａＯ−ＨｆＯ
２　−ＴｉＯ２　等である。本発明の範囲に入る他の適
当な混合金属酸化物は、タナベ・エト・アール、ブレテ
ィンオブザケミカルソサイエティーオブジャパン［Ｔａ
ｎａｂｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａ
ｐａｎ］　、ｖｏｌ．４７（５）、ｐｐ、１０６４〜１
０６６（１９７４）に開示されている。
【００３４】脱カルボキシル化触媒として使用される本
明細書に記載した混合金属酸化物は、反応の選択度及び
／又は触媒活性及び／又は触媒の安定に寄与する。後述
する様に、本発明で使用される脱カルボキシル化触媒は
支持体、結合剤或いは触媒の製造を安定するかさもなく
ば助長する他の添加剤を含み得る。
【００３５】２種或いはそれ以上の金属酸化物から成る
脱カルボキシル化触媒は広範な方法によって製造される
。例えば、かかる２種或いはそれ以上の金属酸化物は、
加熱或いは沈殿によって混合金属酸化物を形成する金属
塩から供給される。更に、２種或いはそれ以上の金属酸
化物がシリカ或いはα、β或いはγアルミナ、シリコン
カーバイド等の如き支持体上に部分縮合物として供給さ
れ、次いで加熱して縮合されて希望する酸化物の形へ重
合される。かかる２種或いはそれ以上の金属酸化物は加
水分解されるモノマーから希望する酸化物、実際は後続
工程で縮合触媒の存在下で圧縮されペレット或いはより
大きな構成体の混合金属酸化物脱カルボキシル化触媒に
形成される酸化物粉末に縮合される。粉末及び縮合触媒
の混合物が造形出来るペーストにされて従来の方法によ
って押出されペレットに成形される。更に、押出物は焼
成されて縮合触媒が硬化されて構造が固定される。 細断された押出物は前述した様な支持体物質と混合され
、混合物は焼成されて混合金属酸化物触媒が支持体に融
着される。
【００３６】本発明の態様に於いて、マグネシウム塩、
例えばマグネシウムナイトレート及びアルミニウム塩、
例えばアルミニウムナイトレートが水酸化アンモニウム
を使用して沈殿させられる。次いで、該物質は脱イオン
水で洗浄され、約３５０℃〜約４５０℃の温度で焼成さ
れて希望するマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化
物触媒に形成される。
【００３７】他の態様に於いて、酸化マグネシウム、例
えばマグネシウムカーボネートハイドロオキサイドペン
タハイドレート、及び酸化アルミニウム、例えばアルミ
ニウムハイドロオキサイドハイドレートが脱イオン水に
添加されて完全に混合されてペーストが形成される。次
いで、該ペーストは約３５０℃〜約４５０℃の温度で焼
成されて希望するマグネシウム：アルミニウム混合金属
酸化物触媒に成形される。
【００３８】好ましい触媒構成体は表面積が少なくとも
約１００ｍ２　／ｇｍで支持体物質に結合されているか
或いは結合されていないＩＩＡ及び　ＩＩＩＡ族の金属
の酸化物から成る。
【００３９】支持体上の脱カルボキシル化触媒は、好ま
しくは、使用されている金属酸化物に依存して、約２０
ｍ２　／ｇｍ以上から約２６０ｍ２　／ｇｍ程度の表面
積を有している。マグネシウム：アルミニウム酸化物の
場合、一点Ｎ２　測定法によって約５０ｍ２　／ｇｍ以
上から約２６０ｍ２　／ｇｍ程度、より好ましくは約１
００ｍ２　／ｇｍ以上から約２６０ｍ２　／ｇｍ程度の
大きさである。
【００４０】本発明で使用される用語“支持体”は触媒
の触媒特性に悪影響を与えず且つ反応媒体に対して触媒
として少くとも安定である固体構造体を意味する。
【００４１】支持体は反応に対しては触媒活性が低いが
、使用される混合金属酸化物触媒とは無関係に脱カルボ
キシル化触媒として機能し得る。支持体が触媒と共働し
て作用して反応を調節する。支持体の多くは反応の選択
度に寄与し得る。触媒構成体は約２〜約６０重量パーセ
ント、好ましくは約１０〜約５０重量パーセントの支持
体と残部の混合金属酸化物であり得る。ホスフェート、
スルフェート、シリケート、フルオライド等の如き結合
剤及び触媒の製造を安定にするかさもなくば助長する他
の添加剤の重量も支持体の重量に含まれる。支持体は触
媒成分と同じ程度或いはそれ以上の粒子でよく結合媒体
によって脱カルボキシル化触媒に“接着（ｇｌｕｄ）”
されている。
【００４２】支持体は触媒構成体を押出す工程で分離相
と成り得る。この態様では、支持体を形成する物質、好
ましくはペーストとして、が脱カルボキシル化触媒のペ
ースト或いはそれらの部分縮合物と混合される。かかる
ペーストは、各々水及び／又は結合剤と混合される支持
体の酸化物形及び脱カルボキシル化触媒から成り得る。 該混合物の押出物は多オリフィスダイを通過させられて
希望するサイズのペレットに細断される。粒子はドーナ
ツ型、球状等である。次いで、粒子は焼成され乾燥され
て、支持体及び／又は、混合金属酸化物脱カルボキシル
化触媒中で縮合反応を完結する。
【００４３】本発明で使用される混合金属酸化物触媒の
好ましい群は次式を有する物質を包含する。
【００４４】
【化３】
【００４５】この式でＭは少くとも１個の二価の金属カ
チオン；Ｑは少くとも１個の三価の金属カチオン；そし
てＡは原子価（ｎ−　）を供給する少くとも１個のアニ
オン、ここでｎは少くとも１、例えば１と４の間、そし
てしばしば１と３の間の数そしてａは正数、Ｍ、Ｑ及び
Ａはｘ／ｙが１に等しいか、或いはそれ以上に等しい数
である様な比率で規定され、ｚは０以上の値を有しそし
て２ｘ＋３ｙ−ｎｚは正数である。Ｍ、Ｑ及びＡは層構
造を供給するべく選択される。好ましくは、ｘ／ｙは１
〜１２、より好ましくは１〜６そして最も好ましくは１
〜４の範囲である。好ましくは、ｚはｘ／ｚがｎと１２
ｎの間、好ましくはｎと６ｎの間そして最も好ましくは
ｎと４ｎの間にある。
【００４６】適当な二価金属カチオンＭは周期律表の遷
移元素及びＩＩＡ及びＩＶＡ族並びにＩＩＩ　Ｂ族の或
る元素から選択される元素を広く包含する。マグネシウ
ム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、
亜鉛、カドミウム、水銀、スズ及び鉛が特定の例として
挙げられる。特に適当な二価金属カチオンはマグネシウ
ム、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、ストロン
チウム及び銅である。適当な三価金属カチオンＱは周期
律表の遷移元素及び　ＩＩＩＡ族及びＶＡ族並びに　Ｉ
ＩＩＢ族の元素から選択された元素を広く包含する。特
定の例としてはアルミニウム、アンチモン、チタン、ス
カンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、ク
ロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル
、金、ガリウム、タリウム及びセリウムが挙げられる。 特に適当な三価金属カチオンはアルミニウム、ホウ素、
ガリウム及びランタンから選択される。
【００４７】式Ｉの組成も広範なアニオンを包含し得る
。カチオンの電荷を平衡にし得るアニオン或いはアニオ
ンの組合せが使用され得る。適当なアニオンは、就中、
ハライド（クロライド、フルオライド、ブロマイド及び
イオダイド）、ナイトライト、ナイトレート、スルフィ
ット、スルフェート、スルホネート、カーボネート、ク
ロメート、シアネート、ホスファイト、ホスフェート、
モリブドシアネート、ビカーボネート、ハイドロオキシ
ド、アルセネート、クロレート、フェロシアナイド、ボ
レート、シアナイド、シアヌレート、シアヌライト、フ
ェリシアナイド、セレネート、テルレート、ビスルフェ
ート並びにオキサレート、アセテート、ヘキサノエート
、セバケート、ホルメート、ベンゾエート、マロエート
、ラクテート、オレエート、サリシレート、ステアレー
ト、シトレート、タルトレート、マレエート等の如き有
機アニオンを包含する。米国特許第４，６６７，０４５
に開示されているメタバナデート、オルトバナデート、
モリブデート、タングステート、ハイドロジェンピロバ
ナデート及びピロバナデートを含むメタレートアイオン
もアニオンＡとして、ふさわしい。特に適していると前
述したメタルカチオンと併用される適当なアニオンはカ
ーボネート、ハライド、ホスフェート、クロメート、ス
ルフェート、ハイドロオキシド、オキサレート、アセテ
ート、ナイトレート、ヘキサノエート、セバケート、バ
ナデート、モリブデート、タングステート及びフェロシ
アネートである。
【００４８】前述したリストの二価及び三価のカチオン
及び適当なアニオンは例に過ぎず他を排除しない。当業
者であれば、他のカチオン及びアニオンも、カチオンの
特定タイプとそれらの相対量（ｘ／ｙ比）及びアニオン
の特定タイプとそれらの相対量が混合金属酸化物組成物
を形成する限り使用されるということを理解するであろ
う。
【００４９】交換性アニオン性粘土に基づく物質も上述
した物質に包含される。例えば、式Ｉ（ここでＭはマグ
ネシウム、そしてＱはアルミニウムである）の組成物は
、ハイドロタルサイトに関し、一方ＭがニッケルでＡが
アルミニウムの組成物はタコバイトに関する。事実、二
価カチオンとしてマグネシウム、ニッケル或いはコバル
トを、三価カチオンとしてアルミニウムを使用して製造
された混合金属酸化物はハイドロタルサイトの代表的な
Ｘ−線回折図を示す。
【００５０】他の好ましい態様に於いて、本発明の方法
は式Ｉによる組成物を高温下で焼成して製造される混合
金属酸化物触媒を使用することが出来る。適当な焼成組
成物は次式を有している。
【００５１】
【化４】
【００５２】ここで、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式Ｉ
に関してすでに定義したと同じ意味を有し、Ｄは少くと
も１個の非揮発性アニオンである。非揮発アニオンには
、特に、ハライド、ナイトレート、ホスフェート、ホス
ファイト、バナデード、モリブデート、タングステート
、スルファイト、スルフェート、クロメート、アルセネ
ート、ボレート、クロレート等が包含される。これらは
例示であって他を排除しない。
【００５３】式ＩＩの焼成混合金属酸化物粗成物を製造
する為の式Ｉの組成物の熱処理は、例えば、チッ素の如
き不活性雰囲気或いは特定の場合空気の如き酸化雰囲気
下で２００℃〜８００℃の範囲の温度で約１２〜２４時
間実施される。
【００５４】混合金属酸化物組成物を焼成すると該組成
物が脱水されて金属水酸化物が少くとも部分的に金属酸
化物に転換される。非揮発性アニオンが焼成物質中に存
在し得る。
【００５５】焼成温度が高過ぎない限り、混合金属酸化
物は水で混合金属水酸化物に再水和される。一般に、焼
成温度が約６００℃を越えない限り混合金属酸化物は容
易に復原される。より厳しい条件下で焼成された混合金
属酸化物は容易には再水和されず表面積の小さい物質が
得られる。
【００５６】マグネシウム−アルミニウムハイドロオキ
シドカーボネートから成るハイドロタルサイト及びニッ
ケル−アルミニウムハイドロオキシドカーボネートから
成るタコバイトの様に式Ｉに包括される組成物は天然に
形成される組成物である。然しながら、かかる組成物並
びにその関連組成物も周知の共沈法を使用し安価な出発
物質から合成され得る。かかる物質の直接合成法はイタ
ヤ等、インオルガニックケミストリー〔Ｉｔａｙａ　ｅ
ｔａｌ．，　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　〕（１９８７
）２６；６２４〜６２６；テイラーアール．エム．クレ
イミネラルズ〔Ｔａｙｌｏｒ，　Ｒ．Ｍ．，　Ｃｌａｙ
　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　〕（１９８４）１９：５９１−６
０３；ライフル（Ｒｅｉｃｈｌｅ）米国特許第４，４７
６，３２４；ビッシュディー．エル．ブレティンミネラ
ル〔Ｂｉｓｈ，　Ｄ．Ｌ．，　Ｂｕｌｌ．　Ｍｉｎｅｒ
ａｌ　〕（１９８０），１０３：１７０−１７５及びミ
ヤタ等クレイズアンドクレイミネラルズ〔Ｍｉｙａｔａ
　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｌａｙｓ　ａｎｄ　Ｃｌａｙ　Ｍ
ｉｎｅｒａｌｓ〕（１９７７），２５：１４−１８に開
示されている。直接合成法を利用するとＭ＋２／Ｑ＋３
原子比及びアニオンを広範に変えることが出来る。
【００５７】例えば、式Ｉに於いてＭ＋２がニッケル或
いはマグネシウムであり、Ｑ＋３がアルミニウムであり
、そしてＡｎ−がカーボネートである組成物は、（ａ）
ニッケル或いはマグネシウムのナイトレート、スルフェ
ート或いはクロライドとアルミニウムの、ニッケル或い
はマグネシウム対アルミニウムの希望する原子比の混合
物、例えばニッケルクロライドとしてのニッケル６原子
対アルミニウムクロライドとしてのアルミニウム２原子
から成る混合物を水溶液として、（ｂ）水酸化ナトリウ
ムと希望するアニオン、例えば炭酸ナトリウムの水溶性
塩の化学量論量の水溶液に添加することによって製造さ
れる。 かかる２つの水溶液は約２５℃〜３５℃の温度で数時間
激しく攪拌しながら混合されてスラリーが形成される。 次いで、斯かるスラリーは、結晶化と形成される結晶の
最終粒子サイズを調整するため、約５０℃〜２００℃（
好ましくは約６０℃〜７５℃）の温度で約１８時間加熱
される。ろ過して完全に洗浄し乾燥して固体が回収され
る。
【００５８】上述した様に、かかる方法は広範なカチオ
ン、カチオン原子比及びアニオン置換に適用される。例
えば、二価のマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、鉄及
びカルシウムの水溶性塩が上述したニッケルクロライド
と置換され、一方三価ガリウム及びランタンの水溶性塩
がアルミニウムクロライドに替えられる。他の広範な組
合せも当業者には明らかであろう。一般に、苛性アルカ
リ／アニオンの水溶液に添加される金属イオンの比率は
臨界的ではなく広範に変えることが出来る。例えば、好
ましい製造方法はシェーパー、エイチ．等アプライドカ
タリシス〔Ｓｃｈａｐｅｒ，　Ｈ．　ｅｔａｌ．，　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ〕第５４巻、１９８
９年７９−９０頁に開示されていて、この開示は本発明
で引用されている。反応の間、温度が約１００℃以下に
維持されるものの反応温度も臨界的ではない。該方法の
重要な特徴は混合工程の間効果的に攪拌して望ましくな
い副生成物の形成を避けることである。
【００５９】混合金属酸化物組成物へのアニオンＡ或い
はＤの載加は、（ｉ）製造に使用されたアニオンのメタ
ルカチオンに対する量、（ｉｉ）製造工程中のメタルカ
チオンの原子比（ｘ／ｙ）（ｉｉｉ）　カチオン及びア
ニオンのサイズ及び（ｉｖ）製造工程を含む種々の要素
に影響を受ける。本発明で使用する用語“載加”は、望
ましいアニオンＡ或いはＤによって供給される利用出来
る原子価の量と定義されアニオンＡ或いはＤの利用出来
る全原子価のパーセンテージとして表わされる。例えば
、ハイドロタルサイト型触媒に載加されるカーボネート
は（１）触媒製造の間、塩化アルミニウムに対する炭酸
ナトリウムの過剰量（例えば、１：３モル比以上）を使
用する事及び（２）マグネシウムに対するアルミニウム
カチオンの原子比を約２：１に調節することによって最
大にされる。
【００６０】触媒として適する混合金属酸化物組成物も
天然或いは合成ハイドロタルサイト型組成物からイオン
交換によって製造される。例えば、ハイドロタルサイト
が０．０１Ｎリン酸で約１８時間環境条件下で処理され
てカーボネートアニオンがリン酸塩アニオンと置換され
る。直接或いはアニオン−交換によって製造されたハイ
ドロタルサイトのハライド類似物はモリブデン酸或いは
その水溶性塩或いはタングステン酸或いはバナジン酸の
水溶性塩と接触され、触媒構造中の遷移金属アニオンを
ハライドアニオンと置換されて式Ｉの混合金属酸化物組
成物が製造される。他のイオン交換は当業者に明白であ
ろう。
【００６１】焼成混合金属酸化物組成物は非焼成のもの
にくらべて高レベルの選択度／活性度を示す。焼成混合
金属酸化物触媒組成物の選択度が減衰した場合、空気の
存在下の熱処理によって再生されて選択度／活性度の初
期レベルの少くとも一部が賦活されて再利用される。水
和混合金属酸化物組成物の焼成に関して上述した条件が
、活性度が減衰した組成物を再生するのにふさわしい。
【００６２】前記式Ｉ及び式ＩＩ（ここでＭはマグネシ
ウム及びカルシウムの少くとも１つ、Ｑはアルミニウム
或いはガリウム、Ａはカーボネート、ビカーボネート、
ホスフェート、スルフェート及びナイトレートの少くと
も１つ、ｘ／ｙは１〜２０、ｚはｘ／ｚがｎと１２ｎと
の間にある関係を満足させる値そしてａは正数である）
を有する触媒が、活性度（前駆物質の転換）及び選択度
の組合せのために、気相脱カルボキシル化にとって好ま
しい。好ましい方法は、Ｍ２＋がマグネシウム、Ｑ３＋
がアルミニウム、Ａｎ−がカーボネート、ｘ／ｙが約１
、そしてｚが約１である混合金属酸化物触媒を使用する
気相方法が包括される。
【００６３】本発明の方法で使用される好ましい混合金
属酸化物触媒組成物の群は１９８７年１１月２５日出願
の米国特許出願連続番号第１２５，１３４号明細書に開
示されており且つこの開示は本発明で引用されている。
【００６４】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は液
或いは蒸気或いは臨界超過液状態或いはそれらの混合状
態で実施される。これに関して、蒸気相反応は、出発物
質の通常の蒸気状態と意味される。工程（ｉｉ）の脱カ
ルボキシル化反応条件は減圧或いは大気圧から過圧条件
まで変えられるが、工程（ｉｉ）の反応は約１ｍｍＨｇ
〜約５，０００ｍｍＨｇ、好ましくは約１００ｍｍＨｇ
〜約２，５００ｍｍＨｇで実施するのが望ましい。
【００６５】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応の温
度は約１５０℃程度の低温から約５００℃である。好ま
しくは、反応温度は約１７５℃〜約３７５℃、より好ま
しくは約２２５℃〜約３５０℃に変化させられ得る。
【００６６】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応で使
用される適当なカルボキシル化環式チッ素含有化合物は
、工程（ｉ）のエステル交換反応によって或いは、環式
チッ素含有化合物を一酸化炭素及び酸素で或る種の銅塩
の存在下高温でカルボニル化する様な他の方法によって
製造される。かかるカルボニル化方法は工程（ｉ）のエ
ステル交換反応に代り得て本発明の範囲に包含される。 ２個或いはそれ以上のＣＯ２　シントンが、カルボキシ
ル化環式チッ素含有化合物を製造するのに効果的な条件
下で反応させられるということも又理解される。
【００６７】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は液
体又は気体の不活性稀釈剤の存在下で実施される。液体
稀釈剤を使用する場合、反応条件下で不活性で且つ橋架
けチッ素含有化合物生成物からの分離が困難でなく出発
物質にとっての良溶剤が好ましい。例えば、稀釈剤と橋
架けチッ素含有化合物生成物の沸点は十分な量違わねば
ならないし且つ該稀釈剤が、希望する橋架けチッ素含有
化合物生成物と共沸混合物を形成するような傾向があっ
てはならない。
【００６８】前述の規定に合う有用な液体稀釈剤の例は
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニ
ソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジブチ
ルエーテル等が包含される。炭化水素が好ましい。
【００６９】気体稀釈剤の例にはチッ素、メタン、水素
、一酸化炭素或いは二酸化炭素が包含される。勿論、気
体稀釈剤は希望する生成物の製造を阻害しない様に選択
しなければならない。
【００７０】斯かる稀釈剤の使用は有益であるが、本発
明の方法は、純粋な出発物質を液体或いは気体供給物と
して使用して実施される。種々の稀釈剤による出発物質
の稀釈の程度は、稀釈剤の使用を制限する工程拘束に依
存して可成り変化され得る。例えば、商業生産に於ては
、気体稀釈剤の大量使用は、大量の気体稀釈剤をポンプ
移送するコスト及び生成物の単離の困難性により工程の
コストのエネルギーを増加させるので不利益である。 液体稀釈剤の場合、大量に使用する事は大量の回収及び
再循環のため不利益である。本発明の方法が気体稀釈剤
を使用して実施する場合、通常出発物質は出発物質／キ
ャリヤー供給物の約１〜約９５、好ましくは約５〜約５
０モル％から成る事がすすめられる。出発物質を水素の
如き気体稀釈剤で稀釈すればする程、反応の、希望する
特定の生成物への選択度が高くなる傾向がある。液体稀
釈剤の量は、例えば、出発物質の総重量基準で０〜約９
０重量パーセント或いはそれ以上の範囲で広範に変えら
れる。
【００７１】カルボキシル化環式チッ素含有化合物を、
橋架けチッ素含有化合物或いは環式チッ素含有化合物を
製造するのに効果的な条件下で、混合金属酸化物触媒と
接触させるか或いはＣＯ２　シントンを、橋架けチッ素
含有化合物を製造するのに効果的な条件下で、混合金属
酸化物触媒の存在下で接触させる本発明の方法或いはこ
こで記載した関連する方法の場合、工程（ｉｉ）の脱カ
ルボキシル化反応に関して記載した工程条件を使用する
ことが斯かる方法にとって好ましいことが理解される。
【００７２】本発明の方法はトリエチレンジアミン、置
換トリエチレンジアミン等の如き置換或いは非置換のチ
ッ素含有化合物を製造するのに有用である。本発明の方
法によって製造される橋架けチッ素含有化合物としては
、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチル−トリエ
チレンジアミン等を包含する。本発明の方法によって製
造される化合物の他の例としては１，５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕ノン−５−エン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデ−７−エン等が包含される。
【００７３】本発明の方法によって製造される適当な橋
架けチッ素含有化合物の例としては、記載した橋架けチ
ッ素含有化合物の容認される誘導体を含む容認される橋
架けチッ素含有化合物が包含されるが、これらはカーク
−オスマー、エンサイクロペディアオブケミカルテクノ
ロジー〔Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ〕、第３版、１９８４に開示されており且つこの開
示の適当な部分は本発明で引用されている。
【００７４】本発明の方法によって製造される橋架けチ
ッ素含有化合物は蒸留によって分離される。例えば、粗
反応生成物は充填蒸留カラムによって大気圧或いは減圧
下で蒸留−分離に付される。反応性蒸留が工程（ｉ）の
エステル交換反応を実施するのに有用である。
【００７５】本発明の方法は、例えば、固定床反応器、
流動床反応器或いはスラリー反応器を使用して実施され
る。触媒の最適形状及びサイズは使用される反応器のタ
イプに依存する。一般に、流動床反応器の場合、小さな
球状触媒粒子が、容易な流動化のために好ましい。固定
床反応器の場合、より大きな触媒粒子が、反応器内の背
圧が可成り低く維持されるので好ましい。
【００７６】本発明の方法は回分式或いは必要ならば未
反応の出発物質を再循環して連続式で実施される。反応
は単一反応ゾーン或いは複数の反応ゾーンで直列或いは
並列で実施されるか或いは伸長管ゾーン或いは直列の伸
長管ゾーンで実施される。使用される構造材は反応の間
出発物質に不活性でなければならぬ。そして装置の加工
は反応温度及び圧力に耐えられねばならない。反応工程
の間回分式或いは連続式で反応ゾーンに導入される出発
物質或いは薬剤の量を導入及び／又は調節する手段が本
方法で効果的に使用されて特に出発物質の望ましいモル
比が維持される。反応工程は出発物質の１つを他に増量
添加することによって実施される。更に、反応工程は出
発物質を脱カルボキシル化触媒へ一括添加することによ
って結合される。完全な転換を希望しないか若しくは得
られない場合出発物質は橋架けチッ素含有化合物生成物
から、例えば蒸留によって分離され、次いで出発物質は
反応ゾーンへ戻されて再循環される。
【００７７】該方法は橋架けチッ素含有化合物を製造す
るのに十分な時間実施される。使用される正確な反応時
間は、一部は、温度、出発物質の物性及び比率等の要素
に依存する。反応時間は通常約３０分間から約１００時
間あるいはそれ以上、好ましくは約１時間以下から約１
０時間の範囲である。
【００７８】該方法はガラス内張り、ステンレススティ
ール或いは類似のタイプの反応装置内で実施される。反
応ゾーンは過度の温度変動を調整或いは反応温度の起こ
り得る“暴走”を防ぐために１個以上の内部及び／又は
外部加熱交換器が取り付けられる。
【００７９】本発明の方法を実効あらしめる適当な反応
物の実例としては下記が包含される； ＰＩＰ　　　　−　　ピペラジン ＨＰＹＲ　　−　　ヒドロピラジン ＡＥＰ　　　　−　　１−（２−アミノエチル）ピペラ
ジンＤＡＥＰ　　−　　１，４−ビス（２−アミノエチ
ル）ピペラジン ＨＥＰ　　　　−　　１−（２−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン ＤＨＥＰ　　−　　１，４−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン ＨＰＰ　　　　−　　１−（２−ヒドロキシプロピル）
ピペラジン ＵＲ　　　　　　−　　尿素 ＤＭＣ　　　　−　　ジメチルカーボネートＤＰＣ　　
　　−　　ジフェニルカーボネートＥＣ　　　　　　−
　　エチレンカーボネートＯＸ　　　　　　−　　２−
オキサゾリジノンＢＭＰＣ　　−　　ビス（メチル２−
ピペラジノエチル）カーボネート ＭＰＣ　　　　−　　メチル２−ピペラジノエチルカー
ボネート ＰＰＣ　　　　−　　フェニル２−ピペラジノエチルカ
ーボネート
【００８０】本発明の方法によって製造される生成物の
実例としては下記が例示される； ＴＥＤＡ　　−　　トリエチレンジアミンＭＴＥＤＡ　
　−　　２−メチル−トリエチレンジアミンＤＢＮ　　
−　　１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５
−エン ＤＢＵ　　−　　１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０
〕ウンデ−７−エン
【００８１】本発明の範囲に包括される反応物の実例と
しては下記の反応物／生成物の組合わせが包含される：
反応物　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成物Ｄ
ＨＥＰ，ＤＭＣ　　　　　　　　ＴＥＤＡＰＩＰ，ＥＣ
　　　　　　　　　　　　ＴＥＤＡＨＥＰ，ＤＰＣ　　
　　　　　　　　ＴＥＤＡＨＥＰ，ＵＲ　　　　　　　
　　　　　ＴＥＤＡＡＥＰ，ＵＲ　　　　　　　　　　
　　ＴＥＤＡＨＰＰ，ＤＭＣ　　　　　　　　　　ＭＴ
ＥＤＡＰＩＰ，ＯＸ　　　　　　　　　　　　ＴＥＤＡ
【００８２】本発明で使用される文言“有機化合物の残
基”は有機化合物の許容される総ての残基を含むことを
意義する。広義に於て、許容される残基は、有機化合物
の非環式及び環式、分枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及び
複素環式芳香族及び非芳香族残基である。有機化合物残
基の実例としてはアルキル、アリール、シクロアルキル
、ヘテロシクロアルキル、アルキル（オキシアルキレン
）、アリール（オキシアルキレン）、シクロアルキル（
オキシアルキレン）、ヘテロシクロアルキル（オキシア
ルキレン）、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキル
（オキシアルキレン）、ヒドロキシ（アルキレンオキシ
）等が包含される。許容される残基は適当な有機化合物
の場合置換されていても又されていなくても良く又同一
でも異なっていても良い。本発明は有機化合物の許容さ
れる残基によって何ら制限されない。
【００８３】本発明で使用する用語“置換”は有機化合
物の総ての許容される置換基を包含する。広義において
、許容される置換基は有機化合物の非環式及び環式、分
枝鎖及び非分枝鎖、炭素環式及び複素環式、芳香族及び
非芳香族を包含する。かかる置換基の実例としては炭素
原子の数が１〜約２０、好ましくは１〜約１２の範囲に
あるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ
、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノア
ルキル、ハロゲン等が包含される。適当な有機化合物の
置換基は１つ又はそれ以上でもよく又同一でも異なって
いても良い。
【００８４】
【実施例】本発明の方法を更に説明するため以下に実施
例を掲げる。
【００８５】実施例では橋架けチッ素含有化合物を製造
するために以下の装置を使用した。プレヒーター〔ステ
ンレススティール製１／８インチ（外径）×２フィート
〕及びステンレススティール製反応管〔１／２インチ（
外径）×８インチ（長さ）〕を備えたアプライドテスト
システムズインコーポレーテッド（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔ
ｅｓｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）　製モデル３６２
０スプリットテストオーブンに触媒を充填してハネウェ
ル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）　社のダイヤル−Ａ−トロー
ル（Ｄｉａｌ−Ａ−Ｔｒｏｌ）　温度調節器を使用して
希望する反応温度に加熱した。反応器頂部及び底部の温
度はディジタル温度読取り器でモニターした。フリウド
メタリングインコーポレーテッド（Ｆｌｕｉｄ　Ｍｅｔ
ｅｒｉｎｇ　Ｉｎｃ．）　製の、１／８インチのポンプ
ヘッドを備えたＲＰ−Ｇ２０駆動ポンプを使用して液体
供給物を反応器へ添加（順流）した。系を、液体プレヒ
ーターの後から導入したチッ素下で維持した。生成物混
合物を１００ｍｌ丸底フラスコに集め、最初にドライア
イス／アセトントラップに排出し次いでファイヤースト
ン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）　バルブに排出した。分析は
ＤＢ−１７０１カラムを用いて細管ガスクロマトグラフ
ィーによって行った。
【００８６】
【実施例１】脱カルボキシル化触媒の製造マグネシウム
ナイトレートヘキサハイドレート（硝酸マグネシウム６
水和物）４４．１グラム及びアルミニウムナイトレート
ノンハイドレート（硝酸アルミニウム無水和物）６６．
０グラムの全量を蒸留水２００ｍｌに溶解させて第１溶
液を調製した。炭酸アンモニウム４．８グラムの全量を
濃水酸化アンモニウム（２８−２９重量パーセント）２
００ｍｌに溶解させて第２溶液を調製した。約１００ｍ
ｌの蒸留水をフラスコの中で４０℃で加熱し、第１及び
第２溶液を、機械攪拌器でよく攪拌しながら同時に混合
した。第１及び第２溶液の添加速度はｐＨを９−１０に
維持するように調節した。内容物を４０℃で４０分間攪
拌した。形成された沈殿物をろ過し、水で、水のｐＨが
中性になる迄６０℃で洗浄した（約３００ｍｌの水で３
〜４回）。ろ過ケーキを８０℃で一夜乾燥した。乾燥し
たろ過ケーキの重量は約１６グラムであった。次いで、
このろ過ケーキを４００℃で３時間空気中で焼成してマ
グネシウム：アルミニウム混合金属酸化物を製造した。
【００８７】
【実施例２】ビス（メチル−２−ピペラジノエチル）カ
ーボネートの製造
【００８８】ジメチルカーボネート１８０．０グラム（
２．０モル）、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ピペラジン１７．４グラム（０．１モル）及び炭酸カリ
ウム１．０グラム（０．００７モル）の全量をストレー
ト蒸留ヘッド及び電動攪拌器を備えた２５０ｍｌの丸底
フラスコで混合した。フラスコの内容物をチッ素雰囲気
下で加熱して還流した。還流時の最初の反応温度はヘッ
ドで８０℃そして反応がまで８８℃であった。メタノー
ル／ジメチルカーボネート共沸混合物を７．５時間かけ
て上部に除去した。この後フラスコ内容物を冷却し、反
応がまの内容物をＤＢ−１７０１カラムも用いる細管ガ
スクロマトグラフィ−（ＦＩＤ）で分析した。 １，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンはメ
チルビス（２−ピペラジノエチル）カーボネート及びビ
ス（メチル２−ピペラジノエチル）カーボネートの混合
物に完全に転換した。反応停止後反応がまの内容物を更
に２．５時間加熱した。反応がまの内容物を、２０ｍｍ
Ｈｇの真空及び６０℃の温度で、回転蒸発器を使用して
濃縮した。全量で、純度約８８％のビス（メチル２−ピ
ペラジノエチル）−カーボネート２６．８グラムが得ら
れた。主たる副生成物は、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ピペラジンメチルカーボネート（約１．５％
）及びビス〔１，４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペ
ラジン〕カーボネート（約９．９％）であった。
【００８９】
【実施例３】トリエチレンジアミンの製造
【００９０】
上述した装置を使用して、１，２−ジメトキシプロパン
中のビス（メチル２−ピペラジノエチル）カーボネート
の３０％（容量）溶液を、混合（２：１）マグネシウム
／アルミニウム酸化物６．０グラムを含む触媒床を温度
３５０℃、０．２８ｍｌ／分の液体供給速度で通過させ
た。３１分後、反応を停止して全量７．１グラムの生成
物を得た。この物質のガスクロマトグラフィー分析（面
積％）はビス（メチル２−ピペラジノエチル）−カーボ
ネートの１００パーセント転換に於けるトリエチレンジ
アミンへの３３．４％の選択度を示していた。主たる副
生成物は１，４−ビス（２−メトキシエチル）ピペラジ
ン（７．５パーセント）を含んでいた。
【００９１】
【発明の効果】（１）本発明によってカルボキシル化環
式含有化合物が効率良く橋架けチッ素含有化合物に転換
される。
【００９２】（２）本発明は特定の混合金属酸化物触媒
を使用するので原料の選択の幅が広がる。
【００９３】（３）本発明は特定の混合金属酸化物触媒
を使用するので反応条件を広範な範囲から選択出来る。 即ち、反応圧力は減圧から過圧までの範囲、反応温度は
略々環境温度から約３００℃の範囲から選択される。

Claims (51)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　カルボキシル化環式チッ素含有化合物
    を混合金属酸化物触媒と、橋架けチッ素含有化合物を製
    造するに効果的な条件下で接触させることより成る、橋
    架けチッ素含有化合物を製造する方法。
  2. 【請求項２】　　前記カルボキシル化環式チッ素含有化
    合物が置換或いは非置換のカルボキシル化環式チッ素含
    有化合物から成る請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　前記カルボキシル化環式チッ素含有化
    合物がビス（メチル２−ピペラジノエチル）カーボネー
    ト、メチル２−ピペラジノエチルカーボネート或いはメ
    チル２−ピペラジノカーボネートから成る請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】　　前記混合金属酸化物触媒が、ＩＡ族の
    金属酸化物、ＩＩＡ族の金属酸化物、　ＩＩＩＢ族の金
    属酸化物、ＩＶＢ族の金属酸化物、ＶＢ族の金属酸化物
    、ＶＩＢ族の金属酸化物、　ＶＩＩＢ族の金属酸化物、
    ＶＩＩＩ族の金属酸化物、ＩＢ族の金属酸化物、ＩＩＢ
    族の金属酸化物、　ＩＩＩＡ族の金属酸化物、ＩＶＡ族
    の金属酸化物、ＶＡ族の金属酸化物或いはＶＩＡ族の金
    属酸化物の１種或いはそれ以上から成る請求項１の方法
    。
  5. 【請求項５】　　前記混合金属酸化物触媒がマグネシウ
    ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
    ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
    ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
    、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
    、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
    ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
    ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
    、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
    、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
    マスの酸化物の１種或いはそれ以上から成る請求項１の
    方法。
  6. 【請求項６】　　前記混合金属酸化物触媒が少くとも１
    種のＩＩＡ族の金属酸化物から成る請求項１の方法。
  7. 【請求項７】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＩＡ族の
    金属酸化物及び　ＩＩＩＡ族の金属酸化物から成る請求
    項１の方法。
  8. 【請求項８】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＩＡ族の
    金属酸化物及び　ＩＩＩＢ族の金属酸化物から成る請求
    項１の方法。
  9. 【請求項９】　　前記混合金属酸化物触媒が酸化マグネ
    シウム及び酸化アルミニウムから成る請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記混合金属酸化物触媒が高表面積
    の混合金属酸化物から成る請求項１の方法。
  11. 【請求項１１】　　前記混合金属酸化物触媒が約５０ｍ
    ２　／ｇｍ以上の表面積を有する請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】　　前記ＩＩＡ族の金属酸化物が触媒の
    重量の約１０重量％ないし約９０重量％から成る請求項
    ６の方法。
  13. 【請求項１３】　　前記混合金属酸化物触媒が、支持体
    物質と会合している請求項１の方法。
  14. 【請求項１４】　　前記支持体がアルミナ物質或いはア
    ルミナーシリカ物質から成る請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】　　前記支持体がシリカ物質或いはシリ
    カーアルミナ物質である請求項１３の方法。
  16. 【請求項１６】　　前記支持体が混合金属酸化物触媒の
    重量の約２〜約５０％から成る請求項１３の方法。
  17. 【請求項１７】　　前記混合金属酸化物が（ａ）式【化
    １】 （式中、Ｍは少くとも１個の二価の金属カチオン；Ｑは
    少くとも１個の三価の金属カチオン；そしてＡは原子価
    （ｎ−　）を供給する少くとも１個のアニオンであって
    、この場合ｎは少くとも１、例えば１と４の間、そして
    ａは正数、Ｍ、Ｑ及びＡはｘ／ｙが１に等しいか或いは
    １以上の数である様な比率で規定され、ｚはＯ以上の値
    を有し、そして２ｘ＋３ｙ−ｎｚは整数である）を有す
    る物質、或いは （ｂ）式（Ｉ）の物質を焼成して製造された次式【化２
    】 （式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは式（Ｉ）に関して
    先に定義したと同じ意味を有し、Ｄは少くとも１個の非
    揮発性アニオンである。）を有する物質から成る請求項
    １の方法。
  18. 【請求項１８】　　ｘ／ｙは１と１２の間の数でありｚ
    はｘ／ｚがｎと１２ｎの間にある関係を満足させる値で
    ある請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】　　Ａがカーボネート、ハライド、ホス
    ファイト、ホスフェート、クロメート、スルフェート、
    ハイドロオキシド、オキサレート、アセテート、ナイト
    レート、ヘキサノエート、セバケート、バナデート、モ
    リブデート、タングステート及びフェロシアネートから
    成る群から選択される請求項１７の方法。
  20. 【請求項２０】　　Ｄがハライド、ホスファイト、ホス
    フェート、バナデート、モリブデート、タングステート
    、スルファイト、スルフェート、クロメート、アルセネ
    ート、ボレート及びクロレートから成る群から選択され
    る請求項１７の方法。
  21. 【請求項２１】　　ｘ／ｙが１と６の間の数であり、ｚ
    はｘ／ｚがｎと６ｎの間にある関係を満足させる値であ
    る請求項１７の方法。
  22. 【請求項２２】　　式Ｉの物質を焼成して製造される前
    記物質が２００℃〜８００℃の温度範囲で１２〜２４時
    間熱処理されたことを特徴とする請求項１７の方法。
  23. 【請求項２３】　　Ｍがマグネシウムであり、Ｑがアル
    ミニウムである請求項１７の方法。
  24. 【請求項２４】　　前記橋架けチッ素含有化合物が置換
    或いは非置換の橋架けチッ素含有化合物である請求項１
    の方法。
  25. 【請求項２５】　　前記橋架けチッ素含有化合物が、ト
    リエチレンジアミン或いは２−メチル−トリエチレンジ
    アミンから成る請求項１の方法。
  26. 【請求項２６】　　（ｉ）環式チッ素含有化合物を、カ
    ルボキシル化環式チッ素含有化合物を製造するのに効果
    的な条件下で、ＣＯ２　シントンと接触させ、そして（
    ｉｉ）該カルボキシル化環式チッ素含有化合物を、橋架
    けチッ素含有化合物を製造するのに効果的な条件下で、
    混合金属酸化物触媒と接触させることから成る、橋架け
    チッ素含有化合物を製造する方法。
  27. 【請求項２７】　　前記環式チッ素含有化合物が１，４
    −ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２
    −ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジン、１，４
    −ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ア
    ミノエチル）ピペラジン或いはヒドロピラジンから成る
    請求項２６の方法。
  28. 【請求項２８】　　前記ＣＯ２　シントンが、置換或い
    は非置換のカーボネート、クロロカーボネート、炭酸、
    カルバメート、カルバミド酸、オキサレート、２−オキ
    サゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホル
    メート、二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸
    或いは亜硫酸エステルから成る請求項２６の方法。
  29. 【請求項２９】　　前記ＣＯ２　シントンがジメチルカ
    ーボネート、ジフェニルカーボネート、尿素或いはエチ
    レンカーボネートから成る請求項２６の方法。
  30. 【請求項３０】　　前記カルボキシル化環式チッ素含有
    化合物がビス（メチル２−ピペラジノエチル）カーボネ
    ート、メチル２−ピペラジノエチルカーボネート或いは
    フェニル２−ピペラジノエチルカーボネートから成る請
    求項２６の方法。
  31. 【請求項３１】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＡ族の
    金属酸化物、ＩＩＡ族の金属酸化物、　ＩＩＩＢ族の金
    属酸化物、ＩＶＢ族の金属酸化物、ＶＢ族の金属酸化物
    、ＶＩＢ族の金属酸化物、　ＶＩＩＢ族の金属酸化物、
    ＶＩＩＩ族の金属酸化物、ＩＢ族の金属酸化物、ＩＩＢ
    族の金属酸化物、　ＩＩＩＡ族の金属酸化物、ＩＶＡ族
    の金属酸化物、ＶＡ族の金属酸化物或いはＶＩＡ族の金
    属酸化物の１種或いはそれ以上から成る請求項２６の方
    法。
  32. 【請求項３２】　　前記混合金属酸化物触媒がマグネシ
    ウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガ
    リウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イット
    リウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウ
    ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ
    素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビ
    スマスの酸化物の１種或いはそれ以上から成る請求項３
    １の方法。
  33. 【請求項３３】　　前記混合金属酸化物触媒が少くとも
    １種のＩＩＡ族の金属酸化物である請求項２６の方法。
  34. 【請求項３４】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＩＡ族
    の金属酸化物及び　ＩＩＩＡ族の金属酸化物から成る請
    求項２６の方法。
  35. 【請求項３５】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＩＡ族
    の金属酸化物及び　ＩＩＩＢ族の金属酸化物から成る請
    求項２６の方法。
  36. 【請求項３６】　　前記混合金属酸化物触媒が酸化マグ
    ネシウム及び酸化アルミニウムから成る請求項２６の方
    法。
  37. 【請求項３７】　　前記橋架けチッ素含有化合物が置換
    或いは非置換の橋架けチッ素含有化合物から成る請求項
    ２６の方法。
  38. 【請求項３８】　　前記橋架けチッ素含有化合物がトリ
    エチレンジアミン或いは２−メチル−トリエチレンジア
    ミンから成る請求項２６の方法。
  39. 【請求項３９】　　環式チッ素含有化合物を、橋架けチ
    ッ素含有化合物を製造するのに効果的な条件で、混合金
    属酸化物触媒の存在下、ＣＯ２　シントンと接触させる
    ことから成る、橋架けチッ素含有化合物を製造する方法
    。
  40. 【請求項４０】　　前記環式チッ素含有化合物が、１，
    　４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
    （２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジン、１
    ，　４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（
    ２−アミノエチル）ピペラジン或いはハイドロピペラジ
    ンから成る請求項３９の方法。
  41. 【請求項４１】　　前記シントンが置換或いは非置換の
    カーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カルバメー
    ト、カルバミド酸、オキサレート、２−オキサゾリジノ
    ン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホーメート、二
    酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸或いは亜硫
    酸エステルから成る請求項３９の方法。
  42. 【請求項４２】　　前記ＣＯ２　シントンがジメチルカ
    ーボネート、ジフェニルカーボネート、尿素或いはエチ
    レンカーボネートから成る請求項３９の方法。
  43. 【請求項４３】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＡ族の
    金属酸化物、ＩＩＡ族の金属酸化物、　ＩＩＩＢ族の金
    属酸化物、ＩＶＢ族の金属酸化物、ＶＢ族の金属酸化物
    、ＶＩＢ族の金属酸化物、　ＶＩＩＢ族の金属酸化物、
    ＶＩＩＩ族の金属酸化物、ＩＢ族の金属酸化物、ＩＩＢ
    族の金属酸化物、　ＩＩＩＡ族の金属酸化物、ＩＶＡ族
    の金属酸化物、ＶＡ族の金属酸化物或いはＶＩＡ族の金
    属酸化物の１種或いはそれ以上から成る請求項３９の方
    法。
  44. 【請求項４４】　　前記混合金属酸化物触媒がマグネシ
    ウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガ
    リウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イット
    リウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウ
    ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ
    素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビ
    スマスの酸化物の１種或いはそれ以上から成る請求項４
    ３の方法。
  45. 【請求項４５】　　前記混合金属酸化物触媒が少くとも
    １種のＩＩＡ族の金属酸化物から成る請求項３９の方法
    。
  46. 【請求項４６】　　前記混合金属酸化物触媒がＩＩＡ族
    の金属酸化物及び　ＩＩＩＡ族の金属酸化物から成る請
    求項３９の方法。
  47. 【請求項４７】　　前記混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ
    族の金属酸化物及びＩＩＩＢ族の金属酸化物から成る請
    求項３９の方法。
  48. 【請求項４８】　　前記混合金属酸化物触媒が、酸化マ
    グネシウム及び酸化アルミニウムから成る請求項３９の
    方法。
  49. 【請求項４９】　　前記橋架けチッ素含有化合物が、置
    換或いは非置換のチッ素含有化合物から成る請求項３９
    の方法。
  50. 【請求項５０】　　前記橋架けチッ素含有化合物が、ト
    リエチレンジアミン或いは２−メチル−トリエチレンジ
    アミンから成る請求項３９の方法。
  51. 【請求項５１】　　１，　４−ビス（２−ヒドロキシエ
    チル）ピペラジン或いは１−（２−ヒドロキシエチル）
    ピペラジンをジメチルカーボネート或いはジフェニルカ
    ーボネートと、マグネシウム：アルミニウム混合金属酸
    化物触媒の存在下、トリエチレンジアミンを製造するの
    に効果的な条件で接触させることから成るトリエチレン
    ジアミンを製造する方法。
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