JPH04258630A - 軟質ウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐湿熱劣化性、耐アルカ
リ性、及び耐酸性に優れたウレタン用のポリエステル系
ポリオール組成物、及びそれを用いたエステル系軟質ウ
レタンフォームに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来エステル系軟質ウレタンフォームの
製造方法としては、その主原料であるポリエステルポリ
オールとして、アジピン酸、ジエチレングリコール及び
トリメチロールプロパンの縮合反応より得られるポリエ
ステルポリオールを使用する方法が公知である。この方
法によって得られたエステル系軟質ウレタンフォームは
、エーテル系軟質ウレタンフォームに比べ、機械的強度
（特に引張強度、引裂強度、伸び率、及び耐摩耗性）が
優れ、セルがより均一であるために外観的にも優れるの
が特徴であるが、耐湿熱劣化性、耐アルカリ性、及び耐
酸性に劣る欠点がある。

【０００３】エステル系軟質ウレタンフォームが耐湿熱
劣化性、耐アルカリ性、及び耐酸性に劣る原因は、ウレ
タン樹脂中に存在するエステル結合が水やアルカリ、酸
によって加水分解され、分子の切断が引き起こされる為
である。

【０００４】従来からの技術として、活性水素化合物と
してポリエステルポリオールを使用したウレタン樹脂の
耐加水分解性を向上させる手段としては、エステル結合
量を減らす為に長鎖の二塩基酸や長鎖のジオールをポリ
エステルポリオールの原料として使用する方法、あるい
はラクトン系のポリオール、ポリカーボネート系のポリ
オール、ポリブタジエン系のポリオールを使用する方法
がすでに報告されているが、これらの方法はいずれもエ
ラストマー、合成皮革、塗料、及び高密度フォーム等の
分野に関する報告であり、軟質ウレタンフォームの分野
に関する報告はなされていない。

【０００５】また、特開昭６３−１０１４１２号公報に
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸
から得られるポリエステルポリオールを用いた靴底用発
泡ウレタンが報告されているが、この靴底用発泡ウレタ
ンは発泡体の比重が　０．４以上の高密度フォームであ
り、軟質ウレタンフォームに適用できる記載は全くない
。また、３官能性以上のポリオールを併用する記載もあ
るが、単に添加する旨を開示したにすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】軟質ウレタンフォーム
は発泡体の比重が通常０．１以下であり、良好なフォー
ムを得るには従来からの技術によって耐加水分解性を改
良したポリエステルポリオールを適用しても実質上不可
能である。軟質ウレタンフォームは発泡剤として水を多
量に用いており、フォーム製造時には、ポリオールとポ
リイソシアネートによる樹脂化反応に加えて水とイソシ
アネートによる泡化反応が同時に進行するという複雑な
過程を経て製造される。従って、良好なフォームを得る
にはこの樹脂化反応と泡化反応のバランスを適正に制御
しなければならないため、原料の種類、性状、処方に関
して、エラストマーや高密度フォームとは著しく異なっ
ており、より難度の高い対応が要求される。

【０００７】特に主原料となるポリオールについては厳
しい対応が要求され、末端活性水素基の反応性、平均官
能基数、分子量、粘度、及び酸価等の特性を最適化させ
ることによってのみ良好なフォームを製造することが出
来る。

【０００８】本発明は上述の製造方法の問題点を克服し
、従来のエステル系軟質ウレタンフォームと同等の機械
強度を有し、しかも耐湿熱劣化性、耐アルカリ性、及び
耐酸性に優れたウレタン用のポリエステル系ポリオール
組成物、及びそれを用いたエステル系軟質ウレタンフォ
ームを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機二塩基酸
、ジオール及びトリオールの縮合反応によって得られる
水酸基価が３０乃至１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエ
ステルポリオール組成物であって、該ジオールが分子中
に少なくとも１つのメチル基を有し、且つ１級のヒドロ
キシル基を有することを特徴とするウレタン用ポリオー
ル組成物、及びこの組成物を用いた軟質ウレタンフォー
ムに関する。

【００１０】本発明のポリエステルポリオールの製造方
法としては、二塩基酸とこの二塩基酸に対して過剰モル
のジオールもしくはトリオールとの脱水反応による従来
からの公知の方法が用いられる。

【００１１】本発明に用いられる１分子中に少なくとも
１つのメチル基を有し、かつ１級のヒドロキシル基を有
するジオールの具体例としては、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び２−
メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられ、それ
ぞれ単独もしくは混合して用いられる。

【００１２】ここに挙げた化合物以外のジオール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３
−もしくは１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、及びトリエチレングリコール等の公知の
ジオールは、本発明の効果に著しく影響を与えない範囲
であれば、併用することが出来る。

【００１３】本発明に用いられる有機二塩基酸の具体例
としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、及びダイマー酸等が挙げられ、
それぞれ単独もしくは混合して用いられる。これらの有
機二塩基酸のうち本発明の目的に対して好ましいものは
１分子中の炭素数が６〜１２の有機二塩基酸である。炭
素数が６未満のものを使用すると、ポリエステル中に存
在するエステル結合の量が多くなり、耐加水分解性が悪
くなる傾向があり、一方、炭素数が１２より大きいもの
を使用すると、得られた軟質ウレタンフォームの物性が
低下する傾向が認められる。特に好ましくは１分子中の
炭素数が８ないし１０の有機二塩基酸である。

【００１４】本発明に用いられるトリオールの具体例と
しては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリエタノールアミン、及びグリセリン等が挙げら
れ、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。本発明
においてはトリオールとして、縮合反応により生成する
ポリエステルポリオールに対して、０．５　〜１０重量
％使用するのが好ましい。０．５　重量％未満では軟質
ウレタンフォームの製造時に樹脂の粘度上昇が遅くなり
、良好なフォームを得ることが出来なくなる可能性があ
る。また１０重量％以上では原料としての粘度が著しく
高くなり、製造時に問題になるばかりでなく、得られた
フォームの硬度が著しく高くなってしまう危険性がある
。

【００１５】有機二塩基酸、ジオール及びトリオールの
併用割合は、特に限定されるものではないが、縮合反応
によって得られるポリエステルポリオールの水酸基価が
３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ　となる様に選ばれる。つ
まり、用いる有機二塩基酸、ジオール及びトリオールの
鎖長や配合割合及び反応による重合度を計算し、選定す
ることによって、前記の範囲の水酸基価を有するポリエ
ステルポリオールを得ることができる。この際トリオー
ルについては、縮合反応前のトリオールの量がポリエス
テルポリオールに対し０．５〜１０重量％用いることが
好ましい。

【００１６】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルの水酸基価は３０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであるが、
さらに好ましくは５０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のも
のが用いられる。水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で
あるとポリエステルポリオールの粘度が著しく高くなり
、フォーム製造時の作業性に問題が生じ、また水酸基価
が　１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、フォーム製造
時の樹脂の粘度が不十分で良好なフォームを得ることが
困難になったり、得られたフォームの硬度が著しく硬く
なってしまうといった欠点が生じる。

【００１７】さらに、本発明に用いられるポリエステル
ポリオールの粘度は２５℃の温度において５０００〜３
００００ＣＰＳ（センチポイズ）の範囲のものが好まし
い。粘度が５０００ｃｐｓ以下であると、軟質ウレタン
フォーム製造時の樹脂の粘度が不十分であり、３０００
０　ＣＰＳ以上であると製造時の作業に労力を要する。 さらに、酸価は１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。

【００１８】本発明の軟質ウレタンフォームは、有機ポ
リイソシアネートと上記ポリエステルポリオール組成物
とを、触媒、整泡剤、水及びその他の発泡剤、その他適
宜の助剤の存在下で常法により反応させて製造される。

【００１９】本発明の軟質ウレタンフォームの製造に用
いられるポリエステルポリオール以外の上記成分として
は、通常用いられるものが使用でき、特に限定されるも
のではない。またその配合量も通常と同程度でよい。

【００２０】例えば、ポリイソシアネート化合物として
は、芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート）、脂肪族ポリイソ
シアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート）、脂環
式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）
、そしてカルボジイミド変性イソシアネート、及びこれ
らと活性水素化合物との反応による末端イソシアネート
プレポリマーが挙げられる。これらのポリイソシアネー
ト化合物のうち好ましいものは、芳香族ポリイソシアネ
ートである。

【００２１】触媒としては、アミン系触媒、有機金属系
触媒が挙げられる。アミン系触媒としては、例えばトリ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ　−メチルモルフォリン、Ｎ　−エチルモルフ
ォリン、Ｎ　−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラメチルプロピレンジアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ　−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
　−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジア
ミンのギ酸塩及びその他の塩等がある。

【００２２】有機金属系触媒しとては、酢酸錫、オクチ
ル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロ
ライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、及びナフ
テン酸コバルト等がある。これらの触媒は１種以上の混
合物として使用される。

【００２３】発泡剤は、水を必須として、他にトリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、１，１，
１，２　−テトラフルオロエタン、２，２−ジクロロ−
１，１，１　−トリフルオロエタン、１，１　−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン、メチレンクロライド、トリク
ロロエタン、及びｎ−ヘキサン等の１種以上の混合物で
ある。

【００２４】整泡剤は、オルガノポリシロキサン共重合
体等の有機ケイ素系界面活性剤、またはアルキルフェノ
ールのアルキレノキサイドの付加物等の非ケイ素系界面
活性剤の１種以上の混合物として使用される。

【００２５】又必要により染料、着色剤等を含有せしめ
ることができる。

【００２６】本発明の軟質ウレタンフォームの製造には
、従来実施されているスラブ成形あるいはモールド成形
等の成形方法が採用できる。

【００２７】

【実施例】次に本発明を参考例及び実施例に基づき更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。以下特に断らない限り、参考例及び
実施例中の部は重量部を示す。

【００２８】参考例１〜４表１に示した配合表の数字の
各１０倍量（単位ｇ）の原料を用いて以下の手順でポリ
エステルポリオールを合成した。

【００２９】脱水装置を取付けた２ｌの反応容器に各原
料及びエステル化触媒としてテトラブチルチタネート５
ｐｐｍ　を仕込み、容器内の空気を窒素ガスで置換した
後、内容物を十分撹拌してスラリー化しながら昇温し、
副生する水を脱水装置で除去しながら反応温度を　２２
０℃に達せしめた。このまま約２時間反応させ、水の副
生が実質的に終了したことを確認した後、反応温度を　
２３０℃まで上げ、反応容器内を徐々に減圧にし、約６
時間反応させた。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になった
ことを確認した後、所定の水酸基価に調整を行いポリエ
ステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオ
ールの特性値を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例１〜４ 参考例１〜４で得られたポリエステルポリオール　１０
０部、整泡剤Ｌ−５３２　１．０部、触媒　Ｎ−メチル
モルフォリン　２．０部、及び水　３．０部をポリビー
カーに秤量し、ラボミキサーを用いて予備撹拌した。次
いで　ＴＤＩ−６５をポリオールと水の活性水素に対し
１．０５倍当量添加し、すばやく撹拌した後底辺が１５
ｃｍ角のオープンモールドに注入し、軟質ウレタンフォ
ームを成形した。得られたフォームを６０℃で３０分硬
化し、その後１日放置した。得られたフォームの物性を
表３に示す。

【００３３】耐湿熱劣化試験は、　１２０℃のオートク
レーブ中に９時間及び１８時間、試験片を吊した状態で
放置したものについて機械強度を測定し、未劣化品に対
する強度保持率を求めた。

【００３４】耐アルカリ性試験は、１％の水酸化ナトリ
ウム水溶液中に試験片を７日間及び１４日間、浸漬させ
たものについて湿熱劣化試験と同様に強度保持率を求め
た。

【００３５】耐酸性試験は、３％の硫酸水溶液中に試験
片を１５日間、浸漬させたものについて湿熱劣化試験と
同様に強度保持率を求めた。

【００３６】各試験結果を表４に示す。

【００３７】比較例−１ ポリエステルポリオールとして実施例で用いたポリエス
テルポリオールに代えて、アジピン酸、ジエチレングリ
コール、及びトリメチロールプロパンを原料として合成
したポリエステルポリオール（平均官能基数＝２．７５
　　水酸基価＝６１．０　ＫＯＨｍｇ／ｇ）を使用し、
実施例と同様の方法で軟質ウレタンフォームを成形した
。得られたフォームについて実施例と同様に各試験を行
った。その結果を表３及び表４に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】表３及び表４の結果より、本発明品は比較
品と比較して、コア密度、引張強度、伸び率及び圧縮残
留歪の機械強度は同等であるが、耐湿熱劣化性、耐アル
カリ性及び耐酸性は優れていることが判る。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば従来のエステル系軟質ウ
レタンフォームと同等の機械強度を有し、さらに耐湿熱
劣化性、耐アルカリ性、及び耐酸性に優れたエステル系
軟質ウレタンフォームを得ることができ、耐加水分解性
を要求される分野への用途に用いることが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機二塩基酸、ジオール及びトリオー
   ルの縮合反応によって得られる水酸基価が３０乃至１２
   ０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステルポリオール組成物
   であって、該ジオールが分子中に少なくとも１つのメチ
   ル基を有し、且つ１級のヒドロキシル基を有することを
   特徴とするウレタン用ポリオール組成物。
2. 【請求項２】　　縮合反応前のトリオールの量がポリエ
   ステルポリオールに対して０．５乃至１０重量％である
   ことを特徴とする請求項１記載のウレタン用ポリオール
   組成物。
3. 【請求項３】　　有機二塩基酸の炭素数が６乃至１２で
   ある請求項１又は２記載のウレタン用ポリオール組成物
   。
4. 【請求項４】　　請求項１乃至３の何れか１項記載のウ
   レタン用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート
   から常法により製造された軟質ウレンタフォーム。