JPH04258631A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子量のポリエステル
を原料とする芳香族線状ポリエステルの製造方法に関す
るものであって、特に使用済みもしくは製造時または加
工時に生ずる不良品叉は屑回収品としてのポリエチレン
テレフタレートをポリエステルの共重合体に再生し、再
利用するのに極めて有用且つ有効な技術に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る高分子量のポリエステルを原料とする芳香族線状ポリ
エステルは、その機械的強度、寸度安定性、熱的安定性
、耐湿性等が優れており、繊維、フィルムはたまた容器
として多分野で大量に使用されている。そして、ポリエ
チレンテレフタレートの不良品あるいは製造時のスクラ
ップ、加工屑、使用済み品については、それを回収して
例えば、ペレットにして再使用する研究が省資源、環境
保全の観点から鋭意検討されている。その一つの手段と
して、種々な方法によりポリマーを完全に加水分解して
テレフタール酸となし、これを回収するか、あるいはア
ルコールで処理してエステル等のモノマーの原料の形ま
で戻す方法が従来より常套的に行なわれてきた。しかし
、折角の高分子量物を一度モノマーにまで戻すという方
法は、エネルギー的にも無駄なことである。それに比べ
て、ポリマーを原料として仕込み、生成物をポリマーの
形態で得る方法の方が工程が簡易で、労力が軽減され、
省資源、省エネルギーの点から好ましい方法であり、ひ
いては環境保全の面からも望ましい。

【０００３】その一つの方法として、特公昭４３−２０
３１３号公報には、ポリエチレンテレフタレートをエチ
レングリコール以外の一種またはそれ以上のグリコール
類と加熱してエステル交換反応により、ポリエチレンテ
レフタレート中のエチレングリコールを使用グリコール
と交換させてポリエステル共重合体を合成する方法が開
示されている。しかし、この方法では、ポリエチレンテ
レフタレートをグリコール類と直接交換反応させるため
に、ポリエチレンテレフタレートを溶解するのに２００
℃以上の温度が必要であり、高温のために得られるポリ
エステルの共重合体は着色したり、一般の成形材料や光
学的に制限のある用途には使用できなかったりした。ま
た、グリコールとして、特に、１，４−ブタンジオール
を用いる反応では、１，４−ブタンジオールの脱水環化
反応による副生成物としてテトラヒドロフランが生成さ
れ、エステル交換効率が極めて低いものとなり、さらに
高価な１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランと
して廃却することにもなって実用上問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、ポリエチレンテ
レフタレートを高分子量物のまま仕込むことにより、高
効率で、且つ高品位なポリエステルの共重合体として回
収する製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は、ポ
リエチレンテレフタレートと下記一般式（１）で示すテ
レフタル酸エステル及びグリコール類の混合物を加熱し
てエステル交換反応せしめた後、減圧下において重縮合
反応させるポリエステルの製造方法により達成される。 一般式（１）： Ｈ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＯＣ−φ−ＣＯ）ｎ−Ｏ−
（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｍ＝２乃至６、ｎ＝１乃至３、−φ−；パラフェニレ
ン基）

【０００６】本発明のポリエステルの製造方法に
おいては、一般式（１）で示すテレフタル酸エステル及
びグリコール類中にポリエチレンテレフタレートが２０
０℃以下の比較的低い温度で溶解する。そのため、従来
の特公昭４３−２０３１３号公報に開示された発明の方
法のように、生成されるポリエステルが着色することも
なくまたグリコール類として１，４−ブタンジオールを
使用してもテトラヒドロフランの生成を抑えることもで
きるので反応効率の面で極めて有利である。具体的には
、ポリエチレンテレフタレートを一般式（１）で示すテ
レフタル酸エステルと１，４−ブタンジオール中に１７
０℃乃至２００℃の温度で加熱して溶解せしめ、エステ
ル交換反応で交換したエチレングリコールを反応系外に
留去する。

【０００７】すなわち、本発明の製造方法においては、
一般式（１）で示すテレフタル酸エステルを使用するこ
とによりポリエチレンテレフタレートの溶解を２００℃
以下の温度で可能にし、また、グリコール類として１，
４−ブタンジオールを使用した場合でも、反応温度が低
いためにその脱水環化反応が防止されるのでテトラヒド
ロフランの生成を抑えることができ１，４−ブタンジオ
ールの損失を少なくしてエステル交換効率を向上させる
ことができる。従って、本発明の製造方法を使用するこ
とによって、ポリエチレンテレフタレートを高分子量物
のままの形でポリエステルの共重合体の形で高効率で再
生でき、しかも着色もない高品位の状態で得られるので
、使用済みもしくは製造時または加工時に生ずる不良品
叉は屑回収品としてのフィルム状、繊維状、ブロック状
のポリエチレンテレフタレートを良好な状態で再使用可
能な形に再生することができるので、省エネルギー、省
資源、環境保全の面で大きな利点がある。

【０００８】以上のように、本発明の製造方法において
は反応温度は２００℃以下に保持することが望ましく、
特に望ましくは、１７０乃至２００℃の範囲である。本
発明の方法で用いる前記一般式（１）で示すテレフタル
酸エステルとしては、例えば、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート、ビスヒドロキシブチレンテレフタレート
を使用することができる。

【０００９】また、グリコール類としては、具体的には
、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等のような一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝３〜２
０）のポリメチレングリコール類や、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等の一般式ＨＯ（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝２〜１０）のポリエチレングリコ
ール類、またネオペンチルグリコール、ヘキシレングリ
コール、オクチレングリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノール等のアルキレングリコール類やあるい
は二つのＯＨ間に芳香族グループをもつＨＯＣＨ２−φ
−ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−φ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２−φ−φ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ
ＯＣＨ２ＣＨ２−φ−ＳＯ２−φ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等
を使用することができる（−φ−は、パラフェニレン基
）。以上のグリコールの中でも、トリエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコー
ル）が望ましい。

【００１０】本発明の製造方法においては、上記のポリ
エチレンテレフタレート、前記一般式（１）で示すテレ
フタル酸エステル及びグリコール類を混合し、所定の温
度に加熱することにより、まず加えたグリコール類とポ
リエチレンテレフタレートの間にエステル交換反応が行
なわれポリエチレンテレフタレート分子中のエチレング
リコールと使用グリコールとの交換反応が行なわれる。 その際、留出するエチレングリコールを反応系外に除去
せねばならない。グリコールの種類を選択することによ
り、希望する目的に適した種々のポリエステルの共重合
体を得ることができる。

【００１１】エステル交換反応に続く重縮合反応の反応
温度は、目的とする最終生成物の融点によって異なるが
、通常、２２０〜２８０℃に設定される。そして、重縮
合反応中は、反応系全体を徐々に減圧して最終的には０
．５ｍｍＨｇ以下にする。

【００１２】本発明の製造方法で得られるポリエステル
の共重合体は上述の如くその製造条件または原料のグリ
コールの種類により様々な性質の物にすることができ、
常温で液体乃至ゴム状のものから軟化点２５０℃のもの
まで得ることができる。また、形状も液体、ゴム状のも
のからフィルム形成能を有するもの、成型材料となり得
るものを得ることができる。特に、接着性を有するもの
は、ポリビニルブチラール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ
アクリロニトリル系その他従来からよく知られている接
着剤と同等もしくはそれ以上の優秀なる性質を有し、金
属、木材、布、合成樹脂、紙類に対して強力なる接着力
を有する接着剤となり得る。特に金属との接着は、卓越
している。

【００１３】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルの共重合体を各種用途として実際に使用する場合
には、この共重合体は熱可塑性であるから、加熱により
容易に成形することができるし、接着剤として熱融着す
ることもできる。また必要に応じてトリクロロエチレン
、ジクロロエチレン、メチレンクロライド等に可溶であ
るから溶液の形で使用することもできる。さらに、他の
樹脂と混合して使用することも可能である。本発明の方
法では、エステル交換反応の温度を２００℃以下の低温
度にすることができるので透明なポリエステルの共重合
体が得られ、透明度の制約が大きい用途、例えば写真感
光材料用の支持体等にも使用が可能である。反応はバッ
チ式でもまた連続式でも行なうことができる。反応混合
物中にアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれら
の誘導体の通常ポリエチレンテレフタレートの合成の際
に用いられるエステル交換反応の触媒を添加しておくと
、反応はかなり有利に進むが、特に添加しなくてもよい
。

【００１４】以下の実施例及び比較例によって、本発明
のポリエステルの製造方法の新規な効果について具体的
に説明をする。以下、「部」とあるのはすべて「重量部
」を表わす。

【００１５】

【実施例】〔実施例１〕極限粘度０．４８（フェノール
：テトラクロロエタン＝６：４の混合溶媒中にて３０℃
で測定）なる不良品のポリエチレンテレフタレートを粉
砕機により米粒大に細砕し、これの１００部とトリエチ
レングリコール１００部及びビスヒドロキシエチレンテ
レフタレート１００部、さらにチタンテトライソプロキ
シド０．１部とを反応容器中に投入し、その中に窒素ガ
スを導入して窒素気流中にて攪拌しながら１９８℃に加
熱してエステル交換反応を行なわせた。反応で生成され
るエチレングリコールは、反応系外に留出した。ついで
反応系内の温度を２７０℃にまで加熱して、真空ポンプ
に接続して反応系を減圧下に置き、余剰のトリエチレン
グリコールと反応生成物であるエチレングリコールの残
部を留去した。この間反応系を徐々に減圧して０．５ｍ
ｍＨｇまでにした。かくして得られたポリエステルの共
重合体は極めて粘着性のゴム状物質でありその極限粘度
は、０．４５（フェノール：テトラクロロエタン＝６：
４の混合溶媒中にて３０℃で測定）であった。そして、
生成された共重合体はメチレンクロライド、エチレンク
ロライド、テトラヒドロフラン、トリクロロエチレンに
溶解した。

【００１６】〔実施例２〕極限粘度０．４８（フェノー
ル：テトラクロロエタン＝６：４の混合溶媒中にて３０
℃で測定）なるポリエチレンテレフタレートのフィルム
屑を裁断機で約５ｍｍ平方に裁断したものを１００部と
ビスヒドロキシブチレンテレフタレート１００部及び１
，４−ブタンジオール１００部、さらにチタンテトライ
ソプロピル０．１部を反応機に投入して、窒素気流中に
て攪拌しながら１９８℃に加熱してエステル交換反応を
行なわせた。エチレングリコールが２０部流出したこと
を確認した後に２６０℃とした。反応系を徐々に減圧し
て遂には０．５ｍｍＨｇにまで減圧して余剰のエチレン
グリコールと１，４−ブタンジオールを系外に留去させ
た。得られたポリエステルの共重合体は、結晶性の高い
物質であり、その極限粘度は、０．４８（フェノール：
テトラクロロエタン＝６：４の混合溶媒中にて３０℃で
測定）であった。また、トリフロロ酢酸に溶解してＮＭ
Ｒで解析した結果では、エチレングリコール：ブチレン
グリコール＝４：９６（モル比）であった。

【００１７】〔実施例３〕 　　実施例２で使用したポリエチレンテレフタレート　
　１００部　　ジメチルテレフタレート　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　１，
４−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２００部　　チタンイソプロピル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１部　　酸化アンチモン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
部以上の組成物を反応機に投入し窒素気流中で１７０℃
に保持して、攪拌してエステル交換反応を行なわせたと
ころメタノールの留出が確認できたことから、この間の
エステル交換反応は、 ＣＨ３ＯＯＣ−φ−ＣＯＯＣＨ３＋２ＨＯ（ＣＨ２）４
ＯＨ→ＨＯ（ＣＨ２）４ＯＯＣ−φ−ＣＯＯ（ＣＨ２）
４ＯＨ＋２ＣＨ３ＯＨであることが分かった。さらに、
反応系の温度を１９８℃に上昇させて、上記反応式から
推定されるようにポリエチレンテレフタレートと１，４
−ブタンジオールのエステル交換反応を進め、重縮合反
応を行なわせてポリエステルの共重合体を得た。得られ
た共重合体をトリフロロ酢酸に溶解してＮＭＲで解析し
た結果では、エチレングリコール：１，４−ブタンジオ
ール＝５：９５（モル比）であった。また、その極限粘
度は、０．５０（フェノール：テトラクロロエタン＝６
：４の混合溶媒中にて３０℃で測定）であった。

【００１８】〔実施例４〕 　　実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート　
　１００部　　ビスヒドロキシブチレンテレフタレート
　　　　　　　　　　１００部　　１，４−ブタンジオ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００部　　酢酸カルシウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　　酸化アンチモン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３部上記組成
物を反応機Ａに投入して、１９８℃に加熱して、窒素気
流中で攪拌してエステル交換反応を行なわせて得た反応
物の５０重量％を、減圧手段が付設されている反応機Ｂ
に導入して重縮合反応を行った。また、前記エステル交
換反応物が残っている反応機Ａには続けて反応を行なわ
せるために、ポリエチレンテレフタレート１００部、酢
酸カルシウム０．１部及び酸アンチモン０．０３部を溶
解した１，４−ブタンジオール１００部を連続的に、約
２時間かけて投入して、前記条件で再びエステル交換反
応をさらに３０分かけて行わせた。得られた反応物の５
０重量％を同様に反応機Ｂに導入して重縮合反応を行っ
た。このような工程を繰り返して、連続重合反応を行っ
た。反応機Ａに残っている反応物は、前記一般式（１）
において、ｍが２もしくは４、ｎが１〜３の混合物であ
った。また、反応機Ｂ中での重縮合成生物は、エチレン
グリコール：１，４−ブタンジオール＝６：９４（モル
比）であった。この連続式の工程によって、本発明の製
造方法を実施することにより、ポリエチレンテレフタレ
ートと１，４−ブタンジオールを仕込むとポリブチレン
エチレンテレフタレートが連続的に合成され、しかも前
記一般式（１）で示すテレフタル酸エステルであるビス
ヒドロキシブチレンテレフタレートは反応開始時に一度
だけ反応機に投入すればよいことが分かった。

【００１９】〔比較例〕極限粘度０．４８（フェノール
：テトラクロロエタン＝６：４の混合溶媒中にて３０℃
で測定）なるポリエチレンテレフタレートのフィルム屑
を裁断機で約５ｍｍ平方に裁断したものを１００部と１
，４−ブタンジオール１００部、さらに酢酸カルシウム
０．１部と酸化アンチモン０．０５部を反応機に投入し
て、２２０℃で溶解させ、次いで窒素気流中にて攪拌し
ながら２４０℃に加熱してエステル交換反応を行なわせ
た。エステル交換反応中にテトラヒドロフランとエチレ
ングリコールの留出が見られた。　次いで重縮合反応を
減圧下に置いて行なった。最終的に得られたポリエステ
ルの共重合体は、その極限粘度は、０．４８（フェノー
ル：テトラクロロエタン＝６：４の混合溶媒中にて３０
℃で測定）であった。また、トリフロロ酢酸に溶解して
ＮＭＲで解析した結果では、エチレングリコール：ブチ
レングリコール＝７０：３０（モル比）であり、エステ
ル交換反応がほとんど進んでいないことが分かった。

【００２０】

【発明の効果】ポリエチレンテレフタレートを下記一般
式（１）で示すテレフタル酸エステル及びグリコール類
の混合物とともに加熱してエステル交換反応せしめた後
、減圧下において重縮合反応させることによって、効率
よくポリエステルの共重合体を得ることでき、特にポリ
エチレンテレフタレートの廃材を省エネルギー的に有利
な条件でしかも高収率で再生することができる。 一般式（１）：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリエチレンテレフタレートと下記一
   般式（１）で示すテレフタル酸エステル及びグリコール
   類の混合物を加熱してエステル交換反応せしめた後、減
   圧下において重縮合反応させるポリエステルの製造方法
   。 一般式（１）： Ｈ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＯＣ−φ−ＣＯ）ｎ−Ｏ−
   （ＣＨ２）ｍ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
   （ｍ＝２乃至６、ｎ＝１乃至３、−φ−；パラフェニレ
   ン基）
2. 【請求項２】　　ポリエチレンテレフタレート、
   ビスヒドロキシブチレンテレフタレート及び１，４−ブ
   タンジオールの混合物を加熱してエステル交換反応せし
   めた後、減圧下において重縮合反応させる請求項１のポ
   リエステルの製造方法。
3. 【請求項３】　　前記エステル交換反応を２００℃以下
   で行う請求項１のポリエステルの製造方法。