JPH04258661A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。詳しくは、硬化により厚みのある硬化体を得た
場合でも、ボイドの発生がなく、しかも長期間に亙って
安定した導電性を有する硬化性組成物である。 【０００２】 【従来の技術】導電性を有する硬化性組成物（以下、導
電性ペーストという）は、エレクトロニクス分野の発展
にともない、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シール
ド等多くの用途に使用されている。近年では特に、安価
でかつ金属マイグレーションの起こりにくい銅粉を用い
た導電性ペースト（以下、銅ペーストという）が主流に
成りつつある。ところが、銅粉は本質的に酸化されやす
いため、一般に、銅ペーストのバインダーとしては、還
元性を有するフェノール樹脂が主として用いられてきた
。しかし、例えば導電性ペーストを、スルーホール目詰
め等のような厚い塗膜状態として用いる場合、従来の銅
ペーストでは熱硬化時に発生する副生成物の影響で、ス
ルーホール内等にボイドが発生し、該硬化性組成物によ
って形成される回路の信頼性を低下させるという問題を
有する。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】　　本発明者らは、熱
硬化時に副生成物の少ないエポキシ化合物をバインダー
樹脂として使用することを考えた。特に、三次元網目構
造の形成を良好にして銅粉間の接触を増やし、導電性を
向上させるためには、該エポキシ樹脂としてエポキシ当
量が小さいものほど効果を示すことが予想される。しか
しながら、一般に、エポキシ当量が小さいエポキシ化合
物は吸水率が高いために、硬化体中へ水分が吸収されて
銅分が酸化することにより、長期に亙って導電性を維持
することができないという問題を有する。また逆に、エ
ポキシ当量を上げて吸水率を小さくしたエポキシ化合物
を使用した場合は、三次元網目構造の密度（架橋密度と
もいう）が小さくなってしまうために、導電性が劣って
くるという矛盾を生ずる。 【０００４】本発明者らは、上記の問題を解決するため
に更に検討を重ねた結果、エポキシ当量の小さいエポキ
シ化合物に、特定の吸水率を有し、且つエポキシ当量の
大きいエポキシ化合物とを特定の割合で混合して使用す
ることにより、該エポキシ当量の小さいエポキシ化合物
による高い導電性を殆ど低下させることなく、耐湿性を
上げることができ、長期に渡って優れた導電性を示す硬
化体が得られることを見い出し、本発明を完成したもの
である。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、分子内にエポ
キシ基を２個以上有し、エポキシ当量が１６０ｇ／当量
未満のエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物Ａという
）１００重量部及び分子内にエポキシ基を２個以上有し
、エポキシ当量が１６０〜１０００ｇ／当量で且つ吸水
率が０．３％以下のエポキシ化合物（以下、エポキシ化
合物Ｂという）５０〜５００重量部よりなる複合エポキ
シ化合物、該複合エポキシ化合物のエポキシ基１当量に
対して０．３〜２．０当量の硬化剤、及びエポキシ化合
物と硬化剤との合計量１００重量部に対して３００〜２
０００重量部の導電性粉体よりなる硬化性組成物である
。 【０００６】本発明において、エポキシ化合物の吸水率
とは以下の方法によって測定した値をいう。直径１００
ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラスシャーレ上に試料約２０ｇ
を広げ、これを十分なシリカゲルを底部に置いたデシケ
ータ内に入れて、２０℃で１週間乾燥させる。この時の
試料の重量（Ａ）を測定する。次にデシケータ中のシリ
カゲルを除き、蒸留水１００ｍｌを底部に入れ、上記試
料を２０℃で４８時間保存する。この時の試料の重量（
Ｂ）を測定する。試料の吸水率Ｑ（％）は、式Ｑ＝（Ｂ
−Ａ）／Ａ×１００ （Ａ及びＢの単位は、グラム［ｇ］である。）で算出さ
れる。 【０００７】本発明において、エポキシ化合物Ａは、分
子内にエポキシ基を２個以上有し、エポキシ当量が１６
０ｇ／当量未満、好ましくは１００〜１３０ｇ／当量の
ものであれば特に制限されない。分子内にエポキシ基を
２個以上有するエポキシ化合物の種類は、公知のものが
特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＦ型、ノボラック型、レゾール型等のグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂、環状脂肪族系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ系等の公知のエ
ポキシ化合物が使用される。 【０００８】また、本発明の硬化性組成物において、エ
ポキシ化合物Ａのエポキシ当量が１６０ｇ／当量以上の
場合、得られる硬化物の三次元網目構造の密度（以下、
架橋密度ともいう）が小さくなってしまい、導電性粉体
間の接触が不十分となり、良好な導電性を得ることがで
きない。 【０００９】上記エポキシ化合物Ａのエポキシ当量を１
６０ｇ／当量未満に調整する方法は、公知の手段が特に
制限なく採用されるが、一般には、かかるエポキシ当量
を有する市販のエポキシ化合物を使用すれば良い。 【００１０】本発明において、エポキシ化合物Ｂは、分
子内にエポキシ基を２個以上有し、エポキシ当量が１６
０〜１０００ｇ／当量、好ましくは、１７０〜３５０ｇ
／当量で且つ吸水率が０．３％以下、好ましくは、０．
０５％以下のものであれば特に制限されない。上記の分
子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の種
類は、前記エポキシ化合物Ａと同じ種類のものが特に制
限されなく使用される。 【００１１】本発明の硬化性組成物において、エポキシ
化合物Ｂのエポキシ当量が１０００ｇ／当量を越える場
合、得られる硬化物の三次元網目構造の密度（以下、架
橋密度ともいう）が小さくなってしまい、導電性粉体間
の接触が不十分となり、良好な導電性を得ることができ
ない。また、エポキシ化合物Ｂのエポキシ当量が１６０
ｇ／当量より小さい場合は、吸水率を上記値に保つこと
ができない。 【００１２】更に、エポキシ化合物Ｂの吸水率が０．３
％を越える場合、得られる硬化物の体質性が低下し、長
期間にわたって良好な導電性を得ることができない。 【００１３】上記エポキシ化合物Ｂのエポキシ当量を１
６０〜１０００ｇ／当量に調整する方法及び吸水率を０
．３％以下に調整する方法は、公知の手段が特に制限な
く採用されるが、一般には、かかるエポキシ当量及び吸
水率を有する市販のエポキシ化合物を使用すれば良い。 【００１４】また、本発明において、エポキシ化合物Ａ
及びＢの添加の割合は、エポキシ化合物Ａ１００重量部
に対して、エポキシ化合物Ｂ５０〜５００重量部、好ま
しくは、１５０〜３００重量部が好ましい。エポキシ化
合物Ａ１００重量部に対して、エポキシ化合物Ｂが５０
重量部未満の場合、硬化時の３次元網目構造の形成は十
分であり、得られる硬化物は良好な導電性を示すが、耐
湿性が劣るために長期間に渡って良好な導電性を維持す
ることができない。また、エポキシ化合物Ａ１００重量
部に対してエポキシ化合物Ｂが５００重量部以上の場合
、三次元網目構造の密度が小さくなることによって、良
好な導電性を示すことができない。 【００１５】即ち、本発明においては、導電性に効果を
示す特定のエポキシ化合物Ａと耐湿性に効果を示す特定
のエポキシ化合物Ｂを特定の割合で用いることによって
初めて相乗効果が生まれ、高い導電性を有しながら、耐
湿性に優れた硬化物を得ることが可能となる。 【００１６】本発明において、硬化剤は、エポキシ樹脂
の硬化剤として公知なものが使用でき、例えば、メンセ
ンジアミン、イソフロオンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、メチレンジアニリン等のアミン類、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水マレイン酸、
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物
、イミダゾール、ジシアンジアミド等の化合物系硬化剤
、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂等の樹脂
系硬化剤が挙げられる。特に、ノボラック型フェノール
樹脂またはノボラック型クレゾール樹脂は、耐湿性及び
耐熱性に優れており、また、還元性を備えていること、
ポットライフが長いこと、プリント配線板などに対して
硬化温度が適していること、ボイドの原因となるような
副生成物の量が極めて少ないこと等から、本発明の硬化
剤として最も適している。上記の硬化剤の添加量は、使
用するエポキシ樹脂の種類、使用する硬化剤の組合せに
より最適値が多少異なるが、一般に、エポキシ化合物の
エポキシ基１当量に対して０．３〜２．０当量、好まし
くは、０．５〜１．０当量となる量が好ましい。 硬化剤が、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して
、０．３当量未満または２．０当量以上の場合、硬化後
の未架橋部分が多く、良好な導電性を有する硬化物を得
ることができない。 【００１７】本発明に用いられる導電性粉体としては、
公知の導電性を有する粉体が使用される。例えば、材質
として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等が挙げられるが、特
にＣｕが好適である。また、導電性粉体の微細構造も特
に限定はなく、例えば片状、樹枝状、球状、不定形など
が用いられる。更に、その粒径は１〜５０μｍ、好まし
くは５〜２０μｍが適当である。即ち、粒径が１μｍ未
満のものは酸化速度が過大となり、得られる導電性ペー
ストの導電性が低下する傾向があり、また、５０μｍを
越えるものを用いると、導電性ペーストの流動性が低下
すると共に、沈降し易くなり、良好な分散状態が得られ
なくなる傾向がある。 【００１８】本発明において、上記導電性粉体の添加量
は、エポキシ化合物Ａ、エポキシ化合物Ｂ、及び硬化剤
との合計量１００重量部に対し、３００〜２０００重量
部、好ましくは、４００〜７００重量部が好適である。 上記の導電性粉体の添加量が２０００より多くなると、
流動性が悪くなり印刷性などの取扱いに問題が生じるだ
けでなく、得られる硬化体の導電性粉体の結合力が弱ま
り導電性が低下する原因ともなる。 【００１９】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
、上記硬化剤の効果を促進するための硬化促進剤を添加
してもよい。例えば、酸無水物系、ジシアンジアミド、
フェノール樹脂、芳香族アミン等の硬化剤に対し、第三
アミン類やイミダゾール類が好適に使用できる。かかる
添加量は、複合エポキシ化合物及び硬化剤の合計量１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が適当である。 【００２０】本発明の硬化性組成物は、その用途に応じ
て適当な粘度に調整して使用すれば良い。一般には、粘
度調整の必要がある場合には、溶剤を添加してその粘度
を調整される。上記溶剤としては、公知のものが特に制
限なく使用される。例えば、トルエン、キシレン系の芳
香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類
、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビ
トール類が挙げられる。上記溶剤は、用いるエポキシ樹
脂の種類などに応じて単独、或いは２種以上を混合して
使用しても良い。 【００２１】本発明の導電性ペーストには、その特性を
著しく低下しない範囲で、公知の硬化性組成物に一般に
使用される添加剤を配合してもよい。かかる添加剤とし
ては、例えば、防錆剤、消泡剤、分散剤、チキソトロピ
ー化剤、レベリング剤、滑剤、還元剤等が挙げられる。 【００２２】本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に
制限されないが、上記のエポキシ化合物Ａ、エポキシ化
合物Ｂ、硬化剤、導電性粉体、及び必要に応じて配合す
る各種の添加剤を混合して、公知の分散装置、例えばデ
ィスパー、ボールミル、三本ロール、フーバーマーラー
等を用いて混練する方法が好適である。 【００２３】本発明の硬化性組成物は、スプレー、ハケ
塗り、ディッピング、オフセット印刷、スクリーン印刷
等の公知のの方法で、被塗物に塗装または印刷すること
ができる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、厚い塗膜状態
であっても、硬化時に副生成物によるボイドが発生しな
いため、硬化後の熱履歴等によるクラックか生じ難く、
且つ、硬化後の導電性及び長期耐湿性に優れた硬化体を
得ることができる。 【００２５】 【実施例】以下に、実施例及び比較例により、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。 【００２６】尚、実施例及び比較例においてエポキシ当
量は、塩酸−ジオキサン法によって測定した値である。 【００２７】実施例　　１〜２３、　　比較例　　１〜
１１表１、及び表２に示す種類及び組成のエポキシ化合
物Ａ、エポキシ化合物Ｂ、硬化剤、及び導電性粉体を、
分散剤として導電性粉体の表面積当たり０．５×１０−
５ｍｍｏｌ／ｃｍ２のオレイン酸を、また、硬化促進剤
として複合エポキシ化合物１００重量部に対して１重量
部の２エチルー４メチルイミダゾールを添加し、３本ロ
ールミルで３０分間混練して硬化性組成物を得た。尚、
エポキシ化合物Ｂの添加量は、エポキシ化合物Ａ１００
重量部に対する重量部で、硬化剤の添加量は、複合エポ
キシ化合物のエポキシ基１当量に対する当量を、また、
導電性粉体の添加量は、複合エポキシ化合物及び硬化剤
の合計量１００重量部に対する重量部をそれぞれ示す。 【００２８】また、硬化性組成物の粘度を、１００〜３
００ポイズに調整するため、混練中に溶剤としてブチル
セロソルブを適量添加した。得られた導電性ペーストを
ガラスエポキシ基板上に、図１、及び図２（図３：図２
の断面図）に示した回路パターンでスクリーン印刷法に
より印刷した後、スルホール目詰めパターンの場合は熱
風乾燥炉で８０℃、２時間の条件で乾燥し、各パターン
とも、１８０℃に温調したＩＲ炉で　　６分間で硬化し
た。硬化後、各回路パターンの抵抗値をデジタルマルチ
メータを用いて測定し、体積抵抗率及びスルホール抵抗
を算出した。更に、長期間に渡って良好な導電性を維持
できるかどうかを確認するために、図２に示したスルホ
ール目詰めパターンを用いて、次のような促進試験を行
い、抵抗値の変化率を測定した。 【００２９】 高温高湿試験　　：６０℃×９０％ＲＨで５００時間こ
れらの結果を表３及び表４に示した。　【００３０】 【表１】 【００３１】 【表２】 【００３２】 【表３】 【００３３】 【表４】 【００３４】 【表５】 【００３５】尚、抵抗値の変化率の算出式を次に示す。 　　　　　　　　　　抵抗値の変化率（％）＝　　（Ｒ
５００　−　Ｒ０）／Ｒ０　　×１００　　（式におい
て　　Ｒ０：試験前のスルホール目詰めパターンの抵抗
値（ｍΩ／穴）　　　　　　　　　　　　　　Ｒ５００
：高温高湿試験５００時間後の抵抗値（ｍΩ／穴）であ
る。）【００３６】また、上記実施例及び比較例で使用
した商品名は下記の通りである。 １）実施例１のエポキシ化合物ＡＳＲ−ＮＰＧ：阪本薬
品工業株式会社製 ２）実施例２、４〜２３、比較例３〜１２のエポキシ化
合物ＡＥＸ−２０３：ナガセ化成工業株式会社製３）実
施例３のエポキシ化合物ＡＳＲ−ＧＬＧ：阪本薬品工業
株式会社製 ４）実施例４及び比較例１のエポキシ化合物ＡＳＲ−Ｐ
Ａ：阪本薬品工業株式会社製 ５）比較例２のエポキシ化合物ＡＱＵＡＴＥＸ３３１０
：ダウケミカル日本株式会社製 ６）実施例１〜３、６〜２３及び比較例１、２、５〜９
及び１１、１２のエポキシ化合物ＢＹＤ−８１２５：東
都化成株式会社製 ７）実施例５のエポキシ化合物Ｂエピコート８７２：油
化シェルエポキシ株式会社製 ８）比較例１０のエポキシ化合物Ｂエピクロン７０５０
：大日本インキ化学工業株式会社製 ９）比較例３のエポキシ化合物ＢＰＹ−３０７：日本チ
バガイギー株式会社製 １０）実施例１〜８、１２〜２３、及び比較例１〜１２
の硬化剤ＴＤ−２０９０：大日本インキ化学工業株式会
社製 １１）実施例１１の硬化剤ＫＡ−１１６０：大日本イン
キ化学工業株式会社製 １２）実施例１〜１４、２１〜２３の導電性粉体ＦＣＣ
−２０００：福田金属箔粉工業株式会社製１３）実施例
１５の導電性粉体ＳＴ−Ｃｕ−３２５：山石金属株式会
社製 １４）実施例１６の導電性粉体ＳＲＣ−Ｃｕ２：福田金
属箔粉工業株式会社製 １５）実施例１７の導電性粉体福田金属箔粉工業株式会
社製 １６）実施例１８の導電性粉体Ａｇ−Ｅ−３５０：福田
金属箔粉工業株式会社製 １７）実施例１９の導電性粉体ＡＴ−Ｓｎ−６００：山
石金属株式会社製 実施例２０の導電性粉体 ＨＣＡ−１：山石金属株式会社製

【図面の簡単な説明】

【図１】体積抵抗率を測定するためのパターンである。

【図２】スルホール抵抗を測定するためのスルホール基
板の平面図である。

【図３】図２の断面図である。

【符号の説明】

１はスルホール、２は銅箔、３は基板をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にエポキシ基を２個以上有し、エポ
   キシ当量が１６０ｇ／当量未満のエポキシ化合物１００
   重量部及び分子内にエポキシ基を２個以上有し、エポキ
   シ当量が１６０〜１０００ｇ／当量で且つ吸水率が０．
   ３％以下のエポキシ化合物５０〜５００重量部よりなる
   複合エポキシ化合物、該複合エポキシ化合物のエポキシ
   基１当量に対して０．３〜２．０当量の硬化剤、及びエ
   ポキシ化合物と硬化剤との合計量１００重量部に対して
   ３００〜２０００重量部の導電性粉体よりなる硬化性組
   成物。