JPH04260611A - ホウ酸メチルの加水分解による酸化ホウ素の製造方法、および飽和炭化水素のアルコールへの酸化におけるその使用方法 - Google Patents
ホウ酸メチルの加水分解による酸化ホウ素の製造方法、および飽和炭化水素のアルコールへの酸化におけるその使用方法Info
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- JPH04260611A JPH04260611A JP3243868A JP24386891A JPH04260611A JP H04260611 A JPH04260611 A JP H04260611A JP 3243868 A JP3243868 A JP 3243868A JP 24386891 A JP24386891 A JP 24386891A JP H04260611 A JPH04260611 A JP H04260611A
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-
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- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
-
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-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホウ酸メチルまたはホ
ウ酸メチルと第三の物質、例えばホウ酸メチルの溶媒、
例えば特にメタノールとの混合物からの、無水または水
和形態の酸化ホウ素の製造方法に関する。
ウ酸メチルと第三の物質、例えばホウ酸メチルの溶媒、
例えば特にメタノールとの混合物からの、無水または水
和形態の酸化ホウ素の製造方法に関する。
【０００２】本発明はまた、飽和炭化水素のこれらの炭
化水素に対応するアルコールを含む物質への酸化方法、
より詳しくは、シクロヘキサン、および分子中に７〜２
０個の炭素原子を有する非環状および環状飽和炭化水素
からなる群から選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素
の酸化方法に関する。前記酸化は、分子状酸素を含むガ
スによって、酸化中に形成されるアルコールとのエステ
ルを形成する少なくとも１つのホウ素化合物の存在下に
実施され、前記方法は、得られたホウ酸エステルからの
ホウ素化合物の回収、およびこれらの化合物の酸化工程
における再利用からなる。
化水素に対応するアルコールを含む物質への酸化方法、
より詳しくは、シクロヘキサン、および分子中に７〜２
０個の炭素原子を有する非環状および環状飽和炭化水素
からなる群から選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素
の酸化方法に関する。前記酸化は、分子状酸素を含むガ
スによって、酸化中に形成されるアルコールとのエステ
ルを形成する少なくとも１つのホウ素化合物の存在下に
実施され、前記方法は、得られたホウ酸エステルからの
ホウ素化合物の回収、およびこれらの化合物の酸化工程
における再利用からなる。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】一般式（Ｉ）
Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜３の数である）の
ホウ素化合物は、先行技術に記載された化合物であり、
これらは特に、飽和炭化水素のアルコールおよびケトン
への酸化用共反応体として用いられる化合物である。こ
れらの酸化反応において、最も頻繁に用いられるホウ素
をベースとする共反応体は、通常、メタホウ酸と呼ばれ
る一般式（Ｉ） （式中、ｘは１である）の、大半のホ
ウ素化合物を含む。一般に反応媒質中に不溶なこの共反
応体は、好ましくは最大の化学活性が得られるように、
非常に細分化された形態でなければならず、かつ存在す
る有機不純物の割合は、好ましくはできるただけ少なく
なければならない。これは、これらが酸化には有害であ
り、しばしば反応器の大幅な詰まりを引起こすからであ
る。
Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜３の数である）の
ホウ素化合物は、先行技術に記載された化合物であり、
これらは特に、飽和炭化水素のアルコールおよびケトン
への酸化用共反応体として用いられる化合物である。こ
れらの酸化反応において、最も頻繁に用いられるホウ素
をベースとする共反応体は、通常、メタホウ酸と呼ばれ
る一般式（Ｉ） （式中、ｘは１である）の、大半のホ
ウ素化合物を含む。一般に反応媒質中に不溶なこの共反
応体は、好ましくは最大の化学活性が得られるように、
非常に細分化された形態でなければならず、かつ存在す
る有機不純物の割合は、好ましくはできるただけ少なく
なければならない。これは、これらが酸化には有害であ
り、しばしば反応器の大幅な詰まりを引起こすからであ
る。
【０００４】メタノールの存在下または不存在下におけ
るホウ酸メチルの加水分解は、特にＲ．Ｆ． ＮＩＣＫ
ＥＲＳＯＮによって、Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ．
Ｃｈｅｍ． １９７１年３３巻、１６６５〜１６７１
頁に記載された、先行技術において知られた方法である
。この加水分解反応は、特に前記一般式（Ｉ） の種々
の化合物を含んでいることがある混合物を生じる、複雑
な平衡反応である。前記のＮＩＣＫＥＲＳＯＮ によれ
ば、気化中の非常に多量なホウ素損失によって形成され
た１つまたは複数の化合物の回収によって、加水分解の
平衡を移動させることはできない。さらに、加水分解反
応中に形成されたメタノールの単純蒸留による平衡の移
動は、この化合物がホウ酸メチルと共に形成する最低沸
点を有する共沸混合物のために、可能ではない。
るホウ酸メチルの加水分解は、特にＲ．Ｆ． ＮＩＣＫ
ＥＲＳＯＮによって、Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ．
Ｃｈｅｍ． １９７１年３３巻、１６６５〜１６７１
頁に記載された、先行技術において知られた方法である
。この加水分解反応は、特に前記一般式（Ｉ） の種々
の化合物を含んでいることがある混合物を生じる、複雑
な平衡反応である。前記のＮＩＣＫＥＲＳＯＮ によれ
ば、気化中の非常に多量なホウ素損失によって形成され
た１つまたは複数の化合物の回収によって、加水分解の
平衡を移動させることはできない。さらに、加水分解反
応中に形成されたメタノールの単純蒸留による平衡の移
動は、この化合物がホウ酸メチルと共に形成する最低沸
点を有する共沸混合物のために、可能ではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の前記一般式（Ｉ
） の無水または水和形態の少なくとも１つの酸化ホウ
素の製造方法によって、通常９５モル％以上、最も多く
の場合約１００ ％の非常に良好な転換率で、非常に細
分化された比較的純粋な生成物を得ることができる。（
式Ｂ（ＯＣＨ３）３である）ホウ酸メチルの加水分解に
よって形成される生成物を、酸化共反応体として用いな
ければならない時、操作条件、特に、用いられるホウ酸
メチルの量に対して使用される水の量を選ぶのが通常好
ましく、これが、式Ｈ３ＢＯ３（Ｂ２Ｏ３，３Ｈ２Ｏ）
のオルトホウ酸を７０重量％以下、好ましくは５０重量
％以下、最も多くの場合、３０重量％以下含むようにす
る。
） の無水または水和形態の少なくとも１つの酸化ホウ
素の製造方法によって、通常９５モル％以上、最も多く
の場合約１００ ％の非常に良好な転換率で、非常に細
分化された比較的純粋な生成物を得ることができる。（
式Ｂ（ＯＣＨ３）３である）ホウ酸メチルの加水分解に
よって形成される生成物を、酸化共反応体として用いな
ければならない時、操作条件、特に、用いられるホウ酸
メチルの量に対して使用される水の量を選ぶのが通常好
ましく、これが、式Ｈ３ＢＯ３（Ｂ２Ｏ３，３Ｈ２Ｏ）
のオルトホウ酸を７０重量％以下、好ましくは５０重量
％以下、最も多くの場合、３０重量％以下含むようにす
る。
【０００６】より正確には本発明は、ホウ酸メチルの加
水分解による、一般式（Ｉ） Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式
中、ｘは０〜３の数である）の無水または水和形態の少
なくとも１つの酸化ホウ素の製造方法であって、加水分
解帯域に、ホウ酸メチルと水とを、ホウ酸メチル１モル
あたり、少なくとも１．３ モルの水、好ましくは少な
くとも１．５ モルの水のモル比で導入し、ついで蒸留
塔に、前記酸化ホウ素とメタノール（ホウ酸メチルの加
水分解によって形成されたもの）とを含む加水分解帯域
から出た生成物と、メタノールとのヘテロ共沸混合物を
形成する少なくとも１つの化合物とを導入し、前記ヘテ
ロ共沸混合物はホウ酸メチル−メタノール共沸混合物の
沸点より低い沸点を有する方法において、 −同様に前記塔に、ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を
有する、少なくとも１つの化合物を導入するが、前記化
合物は、前記ヘテロ共沸混合物の沸点より低い沸点を有
する共沸混合物を構成しないこと、 −塔の頂部において前記ヘテロ共沸混合物を回収し、こ
れをデカンタへ送り、ここでメタノールと前記ヘテロ共
沸混合物を形成する化合物とを分離し、この化合物を、
蒸留塔へ、前記塔へのこの化合物の供給物として、およ
び還流として再循環すること、および −塔の底部において、無水または水和形態の少なくとも
１つの酸化ホウ素と、ホウ酸メチルの沸点より高い沸点
を有する化合物との混合物を回収すること、を特徴とす
る方法に関する。
水分解による、一般式（Ｉ） Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式
中、ｘは０〜３の数である）の無水または水和形態の少
なくとも１つの酸化ホウ素の製造方法であって、加水分
解帯域に、ホウ酸メチルと水とを、ホウ酸メチル１モル
あたり、少なくとも１．３ モルの水、好ましくは少な
くとも１．５ モルの水のモル比で導入し、ついで蒸留
塔に、前記酸化ホウ素とメタノール（ホウ酸メチルの加
水分解によって形成されたもの）とを含む加水分解帯域
から出た生成物と、メタノールとのヘテロ共沸混合物を
形成する少なくとも１つの化合物とを導入し、前記ヘテ
ロ共沸混合物はホウ酸メチル−メタノール共沸混合物の
沸点より低い沸点を有する方法において、 −同様に前記塔に、ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を
有する、少なくとも１つの化合物を導入するが、前記化
合物は、前記ヘテロ共沸混合物の沸点より低い沸点を有
する共沸混合物を構成しないこと、 −塔の頂部において前記ヘテロ共沸混合物を回収し、こ
れをデカンタへ送り、ここでメタノールと前記ヘテロ共
沸混合物を形成する化合物とを分離し、この化合物を、
蒸留塔へ、前記塔へのこの化合物の供給物として、およ
び還流として再循環すること、および −塔の底部において、無水または水和形態の少なくとも
１つの酸化ホウ素と、ホウ酸メチルの沸点より高い沸点
を有する化合物との混合物を回収すること、を特徴とす
る方法に関する。
【０００７】この加水分解反応によって、特に一般式（
Ｉ） の酸化物を得ることができる。式中、Ｘは０、１
または３であり、多くの場合、これらは各々無水ホウ酸
（Ｂ２Ｏ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２またはＢ２Ｏ３，
Ｈ２Ｏ）、およびオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３またはＢ２
Ｏ３，３Ｈ２Ｏ）と呼ばれる。この加水分解反応を、こ
れらの酸化物のうちの１つの優先的な形成の方へ向ける
ことができる主要因の１つは、ホウ酸メチルの量に対し
て用いられる水の量である。従って、主としてメタホウ
酸を含む加水分解生成物を得たいと思う時、ホウ酸メチ
ル１モルあたり水約２モル、例えばホウ酸メチル１モル
あたり水約１．８ 〜約２．２ モルの水の量を用いる
のが望ましい。無水ホウ酸を大半含む生成物を得たい場
合、水の量が、この物質の形成に必要なホウ酸メチル１
モルあたり水約１．５ モルの理論量付近であることが
望ましい。同様に水の量が、オルトホウ酸の形成に必要
なホウ酸メチル１モルあたり水約３モルの水の理論量付
近であるか、あるいはこれより大きいなら、加水分解の
生成物は、この酸を大半含む。
Ｉ） の酸化物を得ることができる。式中、Ｘは０、１
または３であり、多くの場合、これらは各々無水ホウ酸
（Ｂ２Ｏ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２またはＢ２Ｏ３，
Ｈ２Ｏ）、およびオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３またはＢ２
Ｏ３，３Ｈ２Ｏ）と呼ばれる。この加水分解反応を、こ
れらの酸化物のうちの１つの優先的な形成の方へ向ける
ことができる主要因の１つは、ホウ酸メチルの量に対し
て用いられる水の量である。従って、主としてメタホウ
酸を含む加水分解生成物を得たいと思う時、ホウ酸メチ
ル１モルあたり水約２モル、例えばホウ酸メチル１モル
あたり水約１．８ 〜約２．２ モルの水の量を用いる
のが望ましい。無水ホウ酸を大半含む生成物を得たい場
合、水の量が、この物質の形成に必要なホウ酸メチル１
モルあたり水約１．５ モルの理論量付近であることが
望ましい。同様に水の量が、オルトホウ酸の形成に必要
なホウ酸メチル１モルあたり水約３モルの水の理論量付
近であるか、あるいはこれより大きいなら、加水分解の
生成物は、この酸を大半含む。
【０００８】ホウ酸メチルの加水分解反応の時、最も多
くの場合、水／ホウ酸メチルモル比が一般に約１．５
：１〜約２．５ ：１、好ましくは約１．８ ：１〜約
２．２ ：１であるような水の量を用いる。
くの場合、水／ホウ酸メチルモル比が一般に約１．５
：１〜約２．５ ：１、好ましくは約１．８ ：１〜約
２．２ ：１であるような水の量を用いる。
【０００９】メタノールと共に、メタノール−ホウ酸メ
チル共沸混合物の沸点より低い沸点を有するヘテロ共沸
混合物を形成する化合物についての網羅的ではないリス
トが、特にＡｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ， Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ
６， Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡという本に見
られるが、これらのうち好ましくは、ヘテロ共沸混合物
中に少なくとも１０重量％のメタノールを含むヘテロ共
沸混合物を形成するものを選ぶ。
チル共沸混合物の沸点より低い沸点を有するヘテロ共沸
混合物を形成する化合物についての網羅的ではないリス
トが、特にＡｚｅｏｔｒｏｐｉｃ Ｄａｔａ， Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ
６， Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡという本に見
られるが、これらのうち好ましくは、ヘテロ共沸混合物
中に少なくとも１０重量％のメタノールを含むヘテロ共
沸混合物を形成するものを選ぶ。
【００１０】メタノールと共に、メタノール−ホウ酸メ
チル共沸混合物の沸点より低い沸点を有するヘテロ共沸
混合物を形成する化合物のうち、同様に、ヘテロ共沸混
合物が、メタノール−ホウ酸メチル共沸混合物の沸点よ
り少なくとも２℃低い沸点を有するものを選ぶのが好ま
しい。
チル共沸混合物の沸点より低い沸点を有するヘテロ共沸
混合物を形成する化合物のうち、同様に、ヘテロ共沸混
合物が、メタノール−ホウ酸メチル共沸混合物の沸点よ
り少なくとも２℃低い沸点を有するものを選ぶのが好ま
しい。
【００１１】最も多くの場合、前記ヘテロ共沸混合物を
形成する化合物は、炭化水素、好ましくは６員環を含ま
ない、分子中に４〜６個の炭素原子を有する炭化水素か
ら選ばれる。このような炭化水素の非限定的な例として
、２−メチルペンタン、２，３ −ジメチルブタンを挙
げることができる。
形成する化合物は、炭化水素、好ましくは６員環を含ま
ない、分子中に４〜６個の炭素原子を有する炭化水素か
ら選ばれる。このような炭化水素の非限定的な例として
、２−メチルペンタン、２，３ −ジメチルブタンを挙
げることができる。
【００１２】メタノールと共にヘテロ共沸混合物を形成
するために、本発明において用いられる１つまたは複数
の化合物の量は、通常、塔内に存在するメタノール全部
、および加水分解中に形成されるメタノールを共沸的に
除去するのに必要な理論量に少なくとも等しい。この化
合物の量は、最も多くの場合、この理論量より多く、例
えば理論量の約１．１ 〜約２倍である。必要であれば
、連続方法において、この化合物の量は、この化合物の
一定量の連続供給または一括供給（ｐａｒ ｂｏｕｆｆ
ｅｅ） によって、実質的に一定に維持される。
するために、本発明において用いられる１つまたは複数
の化合物の量は、通常、塔内に存在するメタノール全部
、および加水分解中に形成されるメタノールを共沸的に
除去するのに必要な理論量に少なくとも等しい。この化
合物の量は、最も多くの場合、この理論量より多く、例
えば理論量の約１．１ 〜約２倍である。必要であれば
、連続方法において、この化合物の量は、この化合物の
一定量の連続供給または一括供給（ｐａｒ ｂｏｕｆｆ
ｅｅ） によって、実質的に一定に維持される。
【００１３】本発明の有利な実施態様においては、層の
より容易な分離を可能にするような小さい割合の水を、
デカンタに連続的にまたは一括で供給する。通常、用い
られる水の量は、メタノールの重量に対して約０．５
〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％、最も多
くの場合、約２〜約４重量％である。
より容易な分離を可能にするような小さい割合の水を、
デカンタに連続的にまたは一括で供給する。通常、用い
られる水の量は、メタノールの重量に対して約０．５
〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％、最も多
くの場合、約２〜約４重量％である。
【００１４】加水分解の間に形成される１つまたは複数
の酸化物は、塔底部で得られる生成物であり、これらは
非常に細分化された固体形態であり、通常、前記塔に導
入されるホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する化合
物中に懸濁されたゾル形態である。連続加水分解を実施
する時、最も多くの場合、１つまたは複数の形成された
酸化物を回収するために抜出されるものと同等量で、連
続的にまたは一括でこの化合物を導入する。懸濁液の総
重量に対して、固体１〜５０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、最も多くの場合１０〜２０重量％を得るよう
に操作を行なうのが普通である。この化合物は、通常、
塔内のその底部の近くに、好ましくはリボイラ内に導入
される。
の酸化物は、塔底部で得られる生成物であり、これらは
非常に細分化された固体形態であり、通常、前記塔に導
入されるホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する化合
物中に懸濁されたゾル形態である。連続加水分解を実施
する時、最も多くの場合、１つまたは複数の形成された
酸化物を回収するために抜出されるものと同等量で、連
続的にまたは一括でこの化合物を導入する。懸濁液の総
重量に対して、固体１〜５０重量％、好ましくは５〜３
０重量％、最も多くの場合１０〜２０重量％を得るよう
に操作を行なうのが普通である。この化合物は、通常、
塔内のその底部の近くに、好ましくはリボイラ内に導入
される。
【００１５】用いられるホウ酸メチルの沸点より高い沸
点を有する化合物は、好ましくは、ホウ酸メチルの沸点
より少なくとも２℃（セルシウス度）、最も多くの場合
少なくとも１０℃高い沸点を有する化合物である。この
化合物は、最も多くの場合、炭化水素から選ばれる。好
ましくはシクロヘキサンと、分子中に７〜２０個の炭素
原子を有する飽和炭化水素とからなる群から選ばれる。
点を有する化合物は、好ましくは、ホウ酸メチルの沸点
より少なくとも２℃（セルシウス度）、最も多くの場合
少なくとも１０℃高い沸点を有する化合物である。この
化合物は、最も多くの場合、炭化水素から選ばれる。好
ましくはシクロヘキサンと、分子中に７〜２０個の炭素
原子を有する飽和炭化水素とからなる群から選ばれる。
【００１６】本発明において、少なくとも１つの酸化ホ
ウ素の製造に用いられる出発物質は、通常、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸メチル−メタノール共沸混合物、またはホウ
酸メチル１モルあたり１モル以上のメタノールを含むメ
タノール−ホウ酸メチル混合物からなる群から選ばれる
。この出発物質は、場合によっては水の存在下において
、式Ｈ３ＢＯ３のオルトホウ酸と、ホウ酸メチルの形成
に必要な理論量に対して過剰のメタノールとの反応の結
果生じる生成物であってもよい。通常、オルトホウ酸１
モルあたり少なくとも４モルのメタノールを用いる。 メタノール：オルトホウ酸モル比は、例えば４：１〜２
０：１、好ましくは５：１〜１０：１であり、最も多く
の場合、この比が約６：１であるような量のメタノール
を用いる。前記のような過剰なメタノールの使用によっ
て、蒸留塔の頂部で回収されるホウ酸メチル−メタノー
ル共沸混合物を得ることができる。このホウ酸メチル−
メタノール共沸混合物は、ホウ酸メチル７６．５重量％
を含む（すなわちメタノール１モルあたり、ホウ酸メチ
ル１モル）。用いられるホウ酸メチルは、未転換オルト
ホウ酸を含むことがあるが、この方法の良好な運転に対
して大きな不都合はない。これはその際、この化合物が
塔底部で、最も多くの場合リボイラにおいて、加水分解
の間に形成される１つまたは複数の酸化物と共に回収さ
れるからである。例えば断熱型の反応塔において、約７
０℃の温度で、過剰のメタノールを用いて操作を行なう
と、オルトホウ酸の転換率は９９％を越え、最も多くの
場合９９．５％以上である。従って塔底部で回収されう
る未転換オルトホウ酸の量は、非常にわずかである。
ウ素の製造に用いられる出発物質は、通常、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸メチル−メタノール共沸混合物、またはホウ
酸メチル１モルあたり１モル以上のメタノールを含むメ
タノール−ホウ酸メチル混合物からなる群から選ばれる
。この出発物質は、場合によっては水の存在下において
、式Ｈ３ＢＯ３のオルトホウ酸と、ホウ酸メチルの形成
に必要な理論量に対して過剰のメタノールとの反応の結
果生じる生成物であってもよい。通常、オルトホウ酸１
モルあたり少なくとも４モルのメタノールを用いる。 メタノール：オルトホウ酸モル比は、例えば４：１〜２
０：１、好ましくは５：１〜１０：１であり、最も多く
の場合、この比が約６：１であるような量のメタノール
を用いる。前記のような過剰なメタノールの使用によっ
て、蒸留塔の頂部で回収されるホウ酸メチル−メタノー
ル共沸混合物を得ることができる。このホウ酸メチル−
メタノール共沸混合物は、ホウ酸メチル７６．５重量％
を含む（すなわちメタノール１モルあたり、ホウ酸メチ
ル１モル）。用いられるホウ酸メチルは、未転換オルト
ホウ酸を含むことがあるが、この方法の良好な運転に対
して大きな不都合はない。これはその際、この化合物が
塔底部で、最も多くの場合リボイラにおいて、加水分解
の間に形成される１つまたは複数の酸化物と共に回収さ
れるからである。例えば断熱型の反応塔において、約７
０℃の温度で、過剰のメタノールを用いて操作を行なう
と、オルトホウ酸の転換率は９９％を越え、最も多くの
場合９９．５％以上である。従って塔底部で回収されう
る未転換オルトホウ酸の量は、非常にわずかである。
【００１７】ホウ酸メチルの製造は、先行技術において
、特に特許ＵＳ−Ａ−２，２１７，３５４、ＵＳ−Ａ−
２，８０８，４２４、ＵＳ−Ａ−２，８１３，１１５お
よびＵＳ−Ａ−２，９４７，７７６において広く記載さ
れている。
、特に特許ＵＳ−Ａ−２，２１７，３５４、ＵＳ−Ａ−
２，８０８，４２４、ＵＳ−Ａ−２，８１３，１１５お
よびＵＳ−Ａ−２，９４７，７７６において広く記載さ
れている。
【００１８】ホウ酸メチルの加水分解帯域は、好ましく
は完全攪拌の従来の反応器であってもよい。この反応器
において、ホウ酸メチルの加水分解は、少なくとも一部
、例えば用いられる種々の条件、例えばホウ酸の量に対
して導入される水の量、および温度に対応する平衡に至
るまで実施される。同様に加水分解は、少なくとも一部
、蒸留塔の供給管路において、または、さらに蒸留塔の
下部、例えばリボイラにおいて実施されうる。この管路
または塔のこの部分は、前記加水分解帯域を構成し、従
って加水分解反応器の役割を果たす。
は完全攪拌の従来の反応器であってもよい。この反応器
において、ホウ酸メチルの加水分解は、少なくとも一部
、例えば用いられる種々の条件、例えばホウ酸の量に対
して導入される水の量、および温度に対応する平衡に至
るまで実施される。同様に加水分解は、少なくとも一部
、蒸留塔の供給管路において、または、さらに蒸留塔の
下部、例えばリボイラにおいて実施されうる。この管路
または塔のこの部分は、前記加水分解帯域を構成し、従
って加水分解反応器の役割を果たす。
【００１９】大半のオルトホウ酸を形成したくない時、
その優先的な形成を生じることがある、局部的に高い水
濃度を防ぐことができる操作条件を選ぶこと、および／
または場合によっては、このオルトホウ酸がメタホウ酸
へ脱水されるような比較的高い温度、例えば少なくとも
１２０ ℃で操作を行なうのが望ましい。加水分解は、
最も多くの場合、従来の条件、通常、大気圧〜約２０メ
ガパスカル（ＭＰａ） 、最も多くの場合約１．０５〜
約１０ＭＰａ 、好ましくは約２〜約４ＭＰａ の圧力
で実施される。加水分解が実施される温度は、通常、周
囲温度（例えば約１８℃）〜約２００ ℃、好ましくは
特に大半のオルトホウ酸を形成したくない時、約１００
〜約１８０ ℃、最も多くの場合約１２０ 〜約１４
０ ℃である。いずれにしても加水分解は、メタノール
の出発後の平衡の移動によって、蒸留塔の内部自体で続
行され、ホウ酸メチルのモル転換率は、最も多くの場合
９５％を越える。
その優先的な形成を生じることがある、局部的に高い水
濃度を防ぐことができる操作条件を選ぶこと、および／
または場合によっては、このオルトホウ酸がメタホウ酸
へ脱水されるような比較的高い温度、例えば少なくとも
１２０ ℃で操作を行なうのが望ましい。加水分解は、
最も多くの場合、従来の条件、通常、大気圧〜約２０メ
ガパスカル（ＭＰａ） 、最も多くの場合約１．０５〜
約１０ＭＰａ 、好ましくは約２〜約４ＭＰａ の圧力
で実施される。加水分解が実施される温度は、通常、周
囲温度（例えば約１８℃）〜約２００ ℃、好ましくは
特に大半のオルトホウ酸を形成したくない時、約１００
〜約１８０ ℃、最も多くの場合約１２０ 〜約１４
０ ℃である。いずれにしても加水分解は、メタノール
の出発後の平衡の移動によって、蒸留塔の内部自体で続
行され、ホウ酸メチルのモル転換率は、最も多くの場合
９５％を越える。
【００２０】本発明の枠内において用いられる蒸留塔は
、通常、約２０〜約１００ 段の理論段、最も多くの場
合約３０〜約７０段の理論段、好ましくは約４０〜約６
０段の理論段を備える従来の塔である。この塔、特に排
水帯域（この帯域がそれを１つ備える場合に）の充填物
は、少なくとも排水帯域において、固体の存在下に作動
することができるように選ばれる。この塔の供給帯域は
あまり臨界的ではない。一般にホウ酸メチルおよび／ま
たはホウ酸メチル−メタノール共沸混合物および水を含
む仕込原料、または加水分解反応器から出た生成物を含
む仕込原料を、塔の底部またはリボイラまたは塔の中間
帯域に導入してもよい。この仕込原料は、好ましくは第
一理論段の上に、最も多くの場合、前記塔の排水帯域を
構成する帯域の上に導入される。前記排水帯域は、通常
、１〜１０段の理論段、最も多くの場合２〜５段の理論
段を備える。 この排水帯域の上で、塔は、通常２０〜６０段の理論段
、最も多くの場合３０〜５０段の理論段を備える濃縮（
ｅｎｒｉｃｈｉｓｓｅｍｅｎｔ）帯域を備える。ホウ酸
メチルの沸点より高い沸点を有する化合物は、通常、塔
の底部、例えばリボイラのレベル、またはこれのすぐ近
くに導入される。メタノールとのヘテロ共沸混合物を構
成する化合物は、通常、塔の頂部の近くに、またはこの
化合物をメタノールから分離するデカンタに導入される
。装置の作動中に、この化合物をある量添加する必要が
ある場合、従ってこれをデカンタに導入するのが好まし
い。
、通常、約２０〜約１００ 段の理論段、最も多くの場
合約３０〜約７０段の理論段、好ましくは約４０〜約６
０段の理論段を備える従来の塔である。この塔、特に排
水帯域（この帯域がそれを１つ備える場合に）の充填物
は、少なくとも排水帯域において、固体の存在下に作動
することができるように選ばれる。この塔の供給帯域は
あまり臨界的ではない。一般にホウ酸メチルおよび／ま
たはホウ酸メチル−メタノール共沸混合物および水を含
む仕込原料、または加水分解反応器から出た生成物を含
む仕込原料を、塔の底部またはリボイラまたは塔の中間
帯域に導入してもよい。この仕込原料は、好ましくは第
一理論段の上に、最も多くの場合、前記塔の排水帯域を
構成する帯域の上に導入される。前記排水帯域は、通常
、１〜１０段の理論段、最も多くの場合２〜５段の理論
段を備える。 この排水帯域の上で、塔は、通常２０〜６０段の理論段
、最も多くの場合３０〜５０段の理論段を備える濃縮（
ｅｎｒｉｃｈｉｓｓｅｍｅｎｔ）帯域を備える。ホウ酸
メチルの沸点より高い沸点を有する化合物は、通常、塔
の底部、例えばリボイラのレベル、またはこれのすぐ近
くに導入される。メタノールとのヘテロ共沸混合物を構
成する化合物は、通常、塔の頂部の近くに、またはこの
化合物をメタノールから分離するデカンタに導入される
。装置の作動中に、この化合物をある量添加する必要が
ある場合、従ってこれをデカンタに導入するのが好まし
い。
【００２１】蒸留条件は、塔内に存在する種々の化合物
によって、当業者によって容易に決定できる従来の条件
である。従って大気圧以下の圧力で、大気圧で、または
大気圧以上の圧力で蒸留することができる。還流率は通
常、約０．５ 〜約５である。リボイラ内の温度は、こ
の方法において用いられるホウ酸メチルの沸点より高い
沸点を有する化合物による。蒸留のために選ばれた、特
に圧力の条件下において、この温度は、リボイラのレベ
ルにおいて、通常、高くともこの化合物の沸騰温度と等
しく、かつホウ酸メチルの沸騰温度より高い。好ましく
はこの温度は、ホウ酸メチルの沸騰温度より、少なくと
も１０℃高い。
によって、当業者によって容易に決定できる従来の条件
である。従って大気圧以下の圧力で、大気圧で、または
大気圧以上の圧力で蒸留することができる。還流率は通
常、約０．５ 〜約５である。リボイラ内の温度は、こ
の方法において用いられるホウ酸メチルの沸点より高い
沸点を有する化合物による。蒸留のために選ばれた、特
に圧力の条件下において、この温度は、リボイラのレベ
ルにおいて、通常、高くともこの化合物の沸騰温度と等
しく、かつホウ酸メチルの沸騰温度より高い。好ましく
はこの温度は、ホウ酸メチルの沸騰温度より、少なくと
も１０℃高い。
【００２２】本発明のもう１つの対象は、酸化ホウ素の
存在下における、炭化水素の対応アルコールへの酸化方
法である。この方法の間に、酸化ホウ素は、ホウ酸に、
ついでホウ酸メチルに転換されており、これから、酸化
ホウ素は前記の方法の実施によって再生される。
存在下における、炭化水素の対応アルコールへの酸化方
法である。この方法の間に、酸化ホウ素は、ホウ酸に、
ついでホウ酸メチルに転換されており、これから、酸化
ホウ素は前記の方法の実施によって再生される。
【００２３】分子状酸素を含むガスによる炭化水素の酸
化によるアルコールの製造は、形成されたアルコールの
例えばケトン化合物への後での酸化を制限しつつ、アル
コール選択率を増すように、アルコールとのエステルを
形成するホウ素化合物の存在下に、多年に渡り実施され
ている。
化によるアルコールの製造は、形成されたアルコールの
例えばケトン化合物への後での酸化を制限しつつ、アル
コール選択率を増すように、アルコールとのエステルを
形成するホウ素化合物の存在下に、多年に渡り実施され
ている。
【００２４】これらの方法には、所望のアルコールを回
収するように、形成されたホウ酸エステルの加水分解が
必要であり、また経済的理由で、および汚染の問題を防
ぐために、加水分解の間に形成されたオルトホウ酸の回
収および酸化工程への再循環が必要である。
収するように、形成されたホウ酸エステルの加水分解が
必要であり、また経済的理由で、および汚染の問題を防
ぐために、加水分解の間に形成されたオルトホウ酸の回
収および酸化工程への再循環が必要である。
【００２５】この酸化方法に関する非常に多くの特許が
、特に１９５０年〜１９７０年の間に公開された。これ
らの特許文献は、できるだけ純粋なホウ素化合物を再循
環する必要性を証明している。
、特に１９５０年〜１９７０年の間に公開された。これ
らの特許文献は、できるだけ純粋なホウ素化合物を再循
環する必要性を証明している。
【００２６】実際、特に本出願人名義におけるフランス
特許ＦＲ−Ｂ−１４９７５１９およびＦＲ−Ｂ−１４９
８３５１において記載されているように、ホウ酸と共に
種々の有機不純物の再循環を避けることが望ましい。こ
れは、これらの不純物が酸化反応を阻害し、かつ反応器
の詰まりを生じるからである。
特許ＦＲ−Ｂ−１４９７５１９およびＦＲ−Ｂ−１４９
８３５１において記載されているように、ホウ酸と共に
種々の有機不純物の再循環を避けることが望ましい。こ
れは、これらの不純物が酸化反応を阻害し、かつ反応器
の詰まりを生じるからである。
【００２７】これらの特許において記載された方法は、
ホウ酸の回収のため、その再循環のために、加水分解帯
域から出た水相の冷却によるホウ酸の結晶化工程、およ
び溶媒、例えばメタノールまたはメタノールと水との混
合物、結晶化酸による洗浄工程、および場合によっては
、炭化水素の酸化工程への再循環前に、ホウ酸の乾燥ま
たは脱水工程を含む。
ホウ酸の回収のため、その再循環のために、加水分解帯
域から出た水相の冷却によるホウ酸の結晶化工程、およ
び溶媒、例えばメタノールまたはメタノールと水との混
合物、結晶化酸による洗浄工程、および場合によっては
、炭化水素の酸化工程への再循環前に、ホウ酸の乾燥ま
たは脱水工程を含む。
【００２８】これらの方法はいくつかの欠点を示す。そ
のうち最も重要なものは、無機工業（ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅ ｍｉｎｅｒａｌｅ）において用いられる特殊な装置
、例えば結晶化装置、遠心分離機、および回転炉の使用
と関連している。これらの装置の使用は難しく困難であ
り、そのコストは高い。さらに、洗浄溶媒、例えばメタ
ノールの使用は、多少なりともこのアルコール中に溶解
し、かつさらにはこれと反応して、メタノール中に可溶
なホウ酸メチルを形成する危険がある、ホウ素化合物の
多量な損失を引起こす。最後に、これらの方法の間に得
られたホウ素化合物の結晶は比較的大きく、これによっ
て酸化工程において形成されるアルコールに対するそれ
らの反応性が制限され、従ってこの方法全体のアルコー
ルの選択性を減少させることを記載する必要がある。
のうち最も重要なものは、無機工業（ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅ ｍｉｎｅｒａｌｅ）において用いられる特殊な装置
、例えば結晶化装置、遠心分離機、および回転炉の使用
と関連している。これらの装置の使用は難しく困難であ
り、そのコストは高い。さらに、洗浄溶媒、例えばメタ
ノールの使用は、多少なりともこのアルコール中に溶解
し、かつさらにはこれと反応して、メタノール中に可溶
なホウ酸メチルを形成する危険がある、ホウ素化合物の
多量な損失を引起こす。最後に、これらの方法の間に得
られたホウ素化合物の結晶は比較的大きく、これによっ
て酸化工程において形成されるアルコールに対するそれ
らの反応性が制限され、従ってこの方法全体のアルコー
ルの選択性を減少させることを記載する必要がある。
【００２９】１９７８年に公開されたフランス特許出願
ＦＲ−Ａ−２３６３５１６に記載された方法は、全体と
して、出願人によって記載された方法について前記され
たもの、および特に無機工業の特殊な装置の使用に関連
したものと同じ欠点を有する。
ＦＲ−Ａ−２３６３５１６に記載された方法は、全体と
して、出願人によって記載された方法について前記され
たもの、および特に無機工業の特殊な装置の使用に関連
したものと同じ欠点を有する。
【００３０】乾燥および脱水処理はまた、オルトホウ酸
を少なくとも一部、低い水和度の酸、特にメタホウ酸に
転換することを目的としており、これは、酸化工程に再
循環され、これによって、優れたアルコール収率を得る
ことができることは公知であり、特に特許ＦＲ−Ｂ−１
５１３００１において記載されている。
を少なくとも一部、低い水和度の酸、特にメタホウ酸に
転換することを目的としており、これは、酸化工程に再
循環され、これによって、優れたアルコール収率を得る
ことができることは公知であり、特に特許ＦＲ−Ｂ−１
５１３００１において記載されている。
【００３１】従って酸化プロセスにおいては、特にフラ
ンス特許出願ＦＲ−Ａ−２，２０９，７３７、１頁、１
４〜２１行に記載されているように、オルトホウ酸、メ
タホウ酸、無水ホウ酸およびこれらのホウ素化合物の混
合物を同様に用いることができるとはいえ、しかしなが
ら、この特許出願の教示によれば、オルトホウ酸を少な
くとも一部、メタホウ酸に転換するのが好ましい。この
メタホウ酸は酸化帯域に再送される（５頁、１４〜１７
行）。
ンス特許出願ＦＲ−Ａ−２，２０９，７３７、１頁、１
４〜２１行に記載されているように、オルトホウ酸、メ
タホウ酸、無水ホウ酸およびこれらのホウ素化合物の混
合物を同様に用いることができるとはいえ、しかしなが
ら、この特許出願の教示によれば、オルトホウ酸を少な
くとも一部、メタホウ酸に転換するのが好ましい。この
メタホウ酸は酸化帯域に再送される（５頁、１４〜１７
行）。
【００３２】これら２つの特許文献ＦＲ−Ｂ−１，５１
３，００１およびＦＲ−Ａ−２，２０９，７３７の教示
によっては、前記の欠点、特に無機工業の特殊な装置の
使用に関連した欠点を解消することはできない。
３，００１およびＦＲ−Ａ−２，２０９，７３７の教示
によっては、前記の欠点、特に無機工業の特殊な装置の
使用に関連した欠点を解消することはできない。
【００３３】本発明は、２５年以上前から用いられてい
る技術とは完全に異なる技術的解決法を提案する。これ
は、無機工業の特殊な装置の使用を最少限に制限するこ
とができ、同様にその好ましい実施態様においてはこの
ような装置を用いる必要がない。
る技術とは完全に異なる技術的解決法を提案する。これ
は、無機工業の特殊な装置の使用を最少限に制限するこ
とができ、同様にその好ましい実施態様においてはこの
ような装置を用いる必要がない。
【００３４】本発明の方法は、その最も広義の形態にお
いて、ホウ素化合物の再循環に関する部分では、無機工
業のただ１つの特殊な装置しか用いない。これは、ホウ
酸メチルの沸点よりも高い沸点を有する化合物との混合
物から、ホウ酸を回収することができる装置である。最
も多くの場合、回収される酸化ホウ素は、有機溶媒中に
懸濁されており、その際、単一の遠心分離機または単一
の濾過装置を用いる。
いて、ホウ素化合物の再循環に関する部分では、無機工
業のただ１つの特殊な装置しか用いない。これは、ホウ
酸メチルの沸点よりも高い沸点を有する化合物との混合
物から、ホウ酸を回収することができる装置である。最
も多くの場合、回収される酸化ホウ素は、有機溶媒中に
懸濁されており、その際、単一の遠心分離機または単一
の濾過装置を用いる。
【００３５】本発明の方法は、その好ましい実施態様に
おいて、ホウ素化合物の再循環に関する部分については
、蒸留操作、容易な実施、および無機工業の特殊な装置
を使用する場合よりも少ない維持費用と人件費にしか頼
らない。実際この好ましい態様において、ホウ素化合物
は酸化される炭化水素中に懸濁状態で得られる。従って
ホウ素化合物の分離を実施する必要もなく、この懸濁液
を再循環することが可能である。
おいて、ホウ素化合物の再循環に関する部分については
、蒸留操作、容易な実施、および無機工業の特殊な装置
を使用する場合よりも少ない維持費用と人件費にしか頼
らない。実際この好ましい態様において、ホウ素化合物
は酸化される炭化水素中に懸濁状態で得られる。従って
ホウ素化合物の分離を実施する必要もなく、この懸濁液
を再循環することが可能である。
【００３６】本発明の方法によって、ホウ素損失を極端
に制限しつつ、先行技術によって再循環された化合物よ
り少ない不純物、特に有機不純物を含むホウ素化合物を
再循環することができる。同様に、この方法は実施が容
易であり、さらにはこれによって、非常に細分化された
形態のホウ素化合物、最も多くの場合、少なくとも一部
ゾル形態のホウ素化合物を得ることができる。これによ
って、経時的に比較的一定な、先行技術によって得られ
るものより高い、アルコール選択率を得ることができる
。
に制限しつつ、先行技術によって再循環された化合物よ
り少ない不純物、特に有機不純物を含むホウ素化合物を
再循環することができる。同様に、この方法は実施が容
易であり、さらにはこれによって、非常に細分化された
形態のホウ素化合物、最も多くの場合、少なくとも一部
ゾル形態のホウ素化合物を得ることができる。これによ
って、経時的に比較的一定な、先行技術によって得られ
るものより高い、アルコール選択率を得ることができる
。
【００３７】より正確には、本発明はシクロヘキサン、
および分子中に７〜２０個の炭素原子を有する非環状お
よび環状飽和炭化水素からなる群から選ばれる、少なく
とも１つの飽和炭化水素の、対応アルコールを含む生成
物への酸化方法であって、 （ａ） 一般式（１） Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式中
、ｘは０〜３の数である）の無水または水和形態の、酸
化ホウ素からなる群から選ばれる、酸化中に形成される
アルコールとのエステルを形成する、少なくとも１つの
ホウ素化合物の存在下において、分子状酸素を含むガス
によって、液相で前記炭化水素を酸化し、 （ｂ） 前記ホウ素化合物の少なくとも１つのエステル
を含む、工程（ａ） で得られる反応混合物を、オルト
ホウ酸と前記炭化水素に対応するアルコールとを含む生
成物に加水分解し、 （ｃ） 工程（ｂ） で得られた反応混合物を、オルト
ホウ酸を含む水相と、前記炭化水素に対応するアルコー
ルを含む有機相とに分離し、この相から前記アルコール
を回収する方法において、 前記方法は、下記工程からなることを特徴とする方法：
（ｄ） ホウ酸メチルの形成条件において、工程（ｃ）
で得られた水相を、ホウ酸メチル−メタノール共沸混
合物の形成に必要な理論量に少なくとも等しいモル量で
、メタノールによって処理し、蒸留塔において、メタノ
ールとの共沸混合物、すなわち塔頂部において回収され
る共沸混合物の形態のホウ酸メチルと、塔底部において
回収される、水を含むメタノール−ホウ酸メチル共沸混
合物の沸点より高い沸点の相とを分離する工程、（ｅ）
加水分解帯域に、工程（ｄ） で回収されたメタノー
ル−ホウ酸メチル共沸混合物と水とを、水／ホウ酸メチ
ルモル比約１．３ ：１〜約２．９ ：１で導入し、前
記帯域において、ホウ酸メチルの加水分解を少なくとも
一部実施する工程、 （ｆ） 蒸留塔に、 −工程（ｅ） の加水分解帯域から出た生成物、−メタ
ノールとのヘテロ共沸混合物を形成する少なくとも１つ
の化合物であって、前記ヘテロ共沸混合物は、メタノー
ル−ホウ酸メチル共沸混合物の沸点より低い沸点を有す
るもの、および −ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する少なくとも
１つの化合物であって、前記化合物が、前記ヘテロ共沸
混合物の沸点より低い沸点を有する共沸混合物を形成し
ないもの、を導入する工程、 （ｇ） 工程（ｆ） で用いられる塔の頂部において、
前記ヘテロ共沸混合物を回収し、これをデカンタに送り
、ここでメタノールと前記ヘテロ共沸混合物を形成する
化合物とを分離し、この化合物を蒸留塔へ還流として、
および少なくとも一部前記塔へのこの化合物の供給物と
して再循環する工程、 （ｈ） 工程（ｆ） で用いられる塔の底部において、
無水または水和形態の少なくとも１つの酸化ホウ素と、
ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する前記化合物と
を含む混合物を回収する工程、および （ｉ） 工程（ｈ） で回収された混合物、または工程
（ｈ） で回収された前記混合物から分離によって得ら
れた前記酸化ホウ素を、工程（ａ） に再循環する工程
。
および分子中に７〜２０個の炭素原子を有する非環状お
よび環状飽和炭化水素からなる群から選ばれる、少なく
とも１つの飽和炭化水素の、対応アルコールを含む生成
物への酸化方法であって、 （ａ） 一般式（１） Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式中
、ｘは０〜３の数である）の無水または水和形態の、酸
化ホウ素からなる群から選ばれる、酸化中に形成される
アルコールとのエステルを形成する、少なくとも１つの
ホウ素化合物の存在下において、分子状酸素を含むガス
によって、液相で前記炭化水素を酸化し、 （ｂ） 前記ホウ素化合物の少なくとも１つのエステル
を含む、工程（ａ） で得られる反応混合物を、オルト
ホウ酸と前記炭化水素に対応するアルコールとを含む生
成物に加水分解し、 （ｃ） 工程（ｂ） で得られた反応混合物を、オルト
ホウ酸を含む水相と、前記炭化水素に対応するアルコー
ルを含む有機相とに分離し、この相から前記アルコール
を回収する方法において、 前記方法は、下記工程からなることを特徴とする方法：
（ｄ） ホウ酸メチルの形成条件において、工程（ｃ）
で得られた水相を、ホウ酸メチル−メタノール共沸混
合物の形成に必要な理論量に少なくとも等しいモル量で
、メタノールによって処理し、蒸留塔において、メタノ
ールとの共沸混合物、すなわち塔頂部において回収され
る共沸混合物の形態のホウ酸メチルと、塔底部において
回収される、水を含むメタノール−ホウ酸メチル共沸混
合物の沸点より高い沸点の相とを分離する工程、（ｅ）
加水分解帯域に、工程（ｄ） で回収されたメタノー
ル−ホウ酸メチル共沸混合物と水とを、水／ホウ酸メチ
ルモル比約１．３ ：１〜約２．９ ：１で導入し、前
記帯域において、ホウ酸メチルの加水分解を少なくとも
一部実施する工程、 （ｆ） 蒸留塔に、 −工程（ｅ） の加水分解帯域から出た生成物、−メタ
ノールとのヘテロ共沸混合物を形成する少なくとも１つ
の化合物であって、前記ヘテロ共沸混合物は、メタノー
ル−ホウ酸メチル共沸混合物の沸点より低い沸点を有す
るもの、および −ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する少なくとも
１つの化合物であって、前記化合物が、前記ヘテロ共沸
混合物の沸点より低い沸点を有する共沸混合物を形成し
ないもの、を導入する工程、 （ｇ） 工程（ｆ） で用いられる塔の頂部において、
前記ヘテロ共沸混合物を回収し、これをデカンタに送り
、ここでメタノールと前記ヘテロ共沸混合物を形成する
化合物とを分離し、この化合物を蒸留塔へ還流として、
および少なくとも一部前記塔へのこの化合物の供給物と
して再循環する工程、 （ｈ） 工程（ｆ） で用いられる塔の底部において、
無水または水和形態の少なくとも１つの酸化ホウ素と、
ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する前記化合物と
を含む混合物を回収する工程、および （ｉ） 工程（ｈ） で回収された混合物、または工程
（ｈ） で回収された前記混合物から分離によって得ら
れた前記酸化ホウ素を、工程（ａ） に再循環する工程
。
【００３８】酸化工程（ａ） 、加水分解工程（ｂ）
および有機相と水相との分離工程（ｃ） は、一般的な
実施条件が当業者によく知られている従来の工程である
。これらの条件については、本明細書の枠内では詳細に
記載しない。 下記のような非常に多くの文献が、これらの条件につい
て記載している。例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ， 第５版、完全改訂版、第Ａ８巻、２
２０ 、２２１ 頁、Ｂｅｎｚｅｎ ａｎｄ ｉｔｓ
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅ．
Ｇ． ＨＡＮＣＯＣＫ、ロンドン、１９７５年、２３８
〜２５１ 頁、および特許文献ＦＲ−Ｂ−１４４２２
７２、ＦＲ−Ｂ−１４９７５２２、ＦＲ−Ｂ−１５３６
９３７、ＦＲ−Ｂ−１５４９１７８、ＦＲ−Ｂ−１５５
６９６８、ＦＲ−Ｂ−１５２４４９８、ＦＲ−Ｂ−１５
５６９８０、ＵＳ−Ａ−３８９５０６７およびＵＳ−Ａ
−３９３２５１３である。
および有機相と水相との分離工程（ｃ） は、一般的な
実施条件が当業者によく知られている従来の工程である
。これらの条件については、本明細書の枠内では詳細に
記載しない。 下記のような非常に多くの文献が、これらの条件につい
て記載している。例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ， 第５版、完全改訂版、第Ａ８巻、２
２０ 、２２１ 頁、Ｂｅｎｚｅｎ ａｎｄ ｉｔｓ
ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅ．
Ｇ． ＨＡＮＣＯＣＫ、ロンドン、１９７５年、２３８
〜２５１ 頁、および特許文献ＦＲ−Ｂ−１４４２２
７２、ＦＲ−Ｂ−１４９７５２２、ＦＲ−Ｂ−１５３６
９３７、ＦＲ−Ｂ−１５４９１７８、ＦＲ−Ｂ−１５５
６９６８、ＦＲ−Ｂ−１５２４４９８、ＦＲ−Ｂ−１５
５６９８０、ＵＳ−Ａ−３８９５０６７およびＵＳ−Ａ
−３９３２５１３である。
【００３９】酸化工程（ａ） において、通常、酸素２
〜２５容量％を含むガス、例えば窒素と酸素との混合物
、場合によっては不活性ガス、例えば窒素によって希釈
された空気を用いるが、同様に酸素がよりリッチなガス
、例えば酸素リッチになった空気を用いることもできる
。酸化は、液相で展開される温度および圧力条件下で実
施される。酸化温度は一般に約１００ 〜２５０ ℃、
最も多くの場合１３０ 〜２００ ℃であり、圧力は通
常、約０．５ 〜４メガパスカル（ＭＰａ）である。
〜２５容量％を含むガス、例えば窒素と酸素との混合物
、場合によっては不活性ガス、例えば窒素によって希釈
された空気を用いるが、同様に酸素がよりリッチなガス
、例えば酸素リッチになった空気を用いることもできる
。酸化は、液相で展開される温度および圧力条件下で実
施される。酸化温度は一般に約１００ 〜２５０ ℃、
最も多くの場合１３０ 〜２００ ℃であり、圧力は通
常、約０．５ 〜４メガパスカル（ＭＰａ）である。
【００４０】酸化工程（ａ） の間、用いられるホウ素
化合物は、好ましくは一般式（Ｉ） （式中、ｘはゼロ
である）の無水ホウ酸、一般式（Ｉ）（式中、ｘは１で
ある）のメタホウ酸、これら２つの化合物の混合物、お
よび一般式（Ｉ） （式中、ｘは３である）のオルトホ
ウ酸６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下を含む
、メタホウ酸とオルトホウ酸との混合物からなる群から
選ばれる。
化合物は、好ましくは一般式（Ｉ） （式中、ｘはゼロ
である）の無水ホウ酸、一般式（Ｉ）（式中、ｘは１で
ある）のメタホウ酸、これら２つの化合物の混合物、お
よび一般式（Ｉ） （式中、ｘは３である）のオルトホ
ウ酸６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下を含む
、メタホウ酸とオルトホウ酸との混合物からなる群から
選ばれる。
【００４１】酸化工程において用いられるホウ素化合物
が、前記の好ましい化合物の１つである場合、従って、
この方法の良好な作動のためには、得られる生成物が、
望まれる物質、すなわち前記の好ましい化合物の１つで
あるように、工程（ｅ） におけるホウ酸メチルの加水
分解条件を選ぶことが必要である。
が、前記の好ましい化合物の１つである場合、従って、
この方法の良好な作動のためには、得られる生成物が、
望まれる物質、すなわち前記の好ましい化合物の１つで
あるように、工程（ｅ） におけるホウ酸メチルの加水
分解条件を選ぶことが必要である。
【００４２】酸化工程（ａ） から出た反応混合物の加
水分解工程（ｂ）において、通常、重量で前記反応流出
物の重量の約０．０１〜約１倍の水量を用いる。加水分
解温度は通常、約２０〜約１７０ ℃であり、圧力は約
０．１ 〜４ＭＰａ である。この加水分解反応は非常
に急速であり、その時間は一般に約５分〜約４時間であ
る。
水分解工程（ｂ）において、通常、重量で前記反応流出
物の重量の約０．０１〜約１倍の水量を用いる。加水分
解温度は通常、約２０〜約１７０ ℃であり、圧力は約
０．１ 〜４ＭＰａ である。この加水分解反応は非常
に急速であり、その時間は一般に約５分〜約４時間であ
る。
【００４３】工程（ｃ） において、有機相と水相との
分離は、従来条件下、例えばデカンタにおいて実施され
る。 酸化中に形成されたアルコールを含む有機相は、ついで
、前記アルコールの処理および回収区域に送られる。 この処理は、好ましくは第一水洗浄工程を含む。通常こ
の工程後にケン化工程、および場合によっては第二水洗
浄工程が続く。ついでアルコールは、例えば蒸留または
溶媒による抽出によって回収される。有機相のこの処理
は、例えば前記文献のいくつかに記載されている従来の
処理である。次に、第一洗浄工程において用いられる洗
浄水は、好ましくは少なくとも一部、工程（ａ） にお
いて得られた反応混合物の加水分解工程（ｂ） で用い
られる。 この洗浄水は、好ましい実施態様においては、ホウ酸メ
チルの形成工程（ｄ） において、塔底で分離された水
の少なくとも一部を含んでいてもよい。
分離は、従来条件下、例えばデカンタにおいて実施され
る。 酸化中に形成されたアルコールを含む有機相は、ついで
、前記アルコールの処理および回収区域に送られる。 この処理は、好ましくは第一水洗浄工程を含む。通常こ
の工程後にケン化工程、および場合によっては第二水洗
浄工程が続く。ついでアルコールは、例えば蒸留または
溶媒による抽出によって回収される。有機相のこの処理
は、例えば前記文献のいくつかに記載されている従来の
処理である。次に、第一洗浄工程において用いられる洗
浄水は、好ましくは少なくとも一部、工程（ａ） にお
いて得られた反応混合物の加水分解工程（ｂ） で用い
られる。 この洗浄水は、好ましい実施態様においては、ホウ酸メ
チルの形成工程（ｄ） において、塔底で分離された水
の少なくとも一部を含んでいてもよい。
【００４４】ホウ酸メチルの形成、および（その下部に
排水帯域、その上部に濃縮帯域を備える）蒸留塔におけ
る、塔頂部でのホウ酸メチル−メタノール共沸混合物と
、塔底部での水を含むより高い沸点を有する相との分離
工程（ｄ） は、２つの異なる帯域（エステル化反応器
および蒸留塔）で、または同じ単一の蒸留−反応帯域に
おいて実施されうる。この帯域において、ホウ酸メチル
の形成反応が、共沸混合物の分離と同時に展開され、こ
の共沸混合物は前記帯域の頂部で回収される。通常、オ
ルトホウ酸１モルあたり、少なくとも４モルのメタノー
ルを用いる。メタノール：オルトホウ酸モル比は、例え
ば４：１ 〜２０：１、好ましくは５：１ 〜１０：１
であり、最も多くの場合、この比が約６：１ になるよ
うなメタノールの量を用いる。ホウ酸メチル−メタノー
ル共沸混合物の形成に必要な理論量に少なくとも等しい
メタノールの量の使用（すなわちオルトホウ酸１モルあ
たりメタノール４モル）、または過剰のメタノール、例
えば前記のようなものの使用によって、ホウ酸メチル−
メタノール共沸混合物を得ることができ、これを、蒸留
塔の頂部において回収する。このホウ酸メチル−メタノ
ール共沸混合物は、ホウ酸メチル７６．５重量％を含む
（すなわちメタノール１モルあたりホウ酸メチル１モル
）。
排水帯域、その上部に濃縮帯域を備える）蒸留塔におけ
る、塔頂部でのホウ酸メチル−メタノール共沸混合物と
、塔底部での水を含むより高い沸点を有する相との分離
工程（ｄ） は、２つの異なる帯域（エステル化反応器
および蒸留塔）で、または同じ単一の蒸留−反応帯域に
おいて実施されうる。この帯域において、ホウ酸メチル
の形成反応が、共沸混合物の分離と同時に展開され、こ
の共沸混合物は前記帯域の頂部で回収される。通常、オ
ルトホウ酸１モルあたり、少なくとも４モルのメタノー
ルを用いる。メタノール：オルトホウ酸モル比は、例え
ば４：１ 〜２０：１、好ましくは５：１ 〜１０：１
であり、最も多くの場合、この比が約６：１ になるよ
うなメタノールの量を用いる。ホウ酸メチル−メタノー
ル共沸混合物の形成に必要な理論量に少なくとも等しい
メタノールの量の使用（すなわちオルトホウ酸１モルあ
たりメタノール４モル）、または過剰のメタノール、例
えば前記のようなものの使用によって、ホウ酸メチル−
メタノール共沸混合物を得ることができ、これを、蒸留
塔の頂部において回収する。このホウ酸メチル−メタノ
ール共沸混合物は、ホウ酸メチル７６．５重量％を含む
（すなわちメタノール１モルあたりホウ酸メチル１モル
）。
【００４５】この蒸留塔は、大気圧より低いか、同じ、
またはこれより高い圧力で作動しうる。通常この蒸留を
、大気圧で、約７０℃〜約１００ ℃の塔底部の温度で
実施するのが好ましい。これらの条件下において、過剰
のメタノールを用いて、例えば断熱型の反応塔において
操作を行なうと、オルトホウ酸の転換率は９９％を越え
、最も多くの場合は９９．５％以上である。従って塔底
部で回収される未転換オルトホウ酸の量は非常にわずか
である。
またはこれより高い圧力で作動しうる。通常この蒸留を
、大気圧で、約７０℃〜約１００ ℃の塔底部の温度で
実施するのが好ましい。これらの条件下において、過剰
のメタノールを用いて、例えば断熱型の反応塔において
操作を行なうと、オルトホウ酸の転換率は９９％を越え
、最も多くの場合は９９．５％以上である。従って塔底
部で回収される未転換オルトホウ酸の量は非常にわずか
である。
【００４６】本発明の有利な実施態様において、蒸留条
件は、塔底部においてホウ酸メチル−メタノール共沸混
合物の沸点より高い沸点を有する生成物を得るように選
ばれる。これは水と、非常に少量の、好ましくはこの生
成物の重量に対して１％以下、最も多くの場合０．２
重量％以下の量のメタノールを含む。これは、塔底部に
おいて、メタノールの沸騰温度より高い温度において、
一定の圧力で操作を行なって得られる。
件は、塔底部においてホウ酸メチル−メタノール共沸混
合物の沸点より高い沸点を有する生成物を得るように選
ばれる。これは水と、非常に少量の、好ましくはこの生
成物の重量に対して１％以下、最も多くの場合０．２
重量％以下の量のメタノールを含む。これは、塔底部に
おいて、メタノールの沸騰温度より高い温度において、
一定の圧力で操作を行なって得られる。
【００４７】これらの条件下、過剰のメタノールは、例
えば濃縮帯域の真ん中の帯域にある塔から抜出され、つ
いでホウ酸メチルの形成反応器、あるいはその塔それ自
体において、オルトホウ酸と、工程（ｃ） から来る水
と、メタノールとを含む仕込原料の例えば導入レベルに
再循環される。同様に、ホウ酸メチル−メタノール共沸
混合物と共に、過剰のメタノールを一部または全部抜出
し、この混合物をホウ酸メチルの加水分解工程（ｅ）
へ送り、ついで生じた生成物を工程（ｆ） の蒸留塔へ
送ることができる。この塔において、すべてのメタノー
ルが頂部でヘテロ共沸混合物の形態で分離される。最も
多くの場合、過剰のメタノールの少なくとも大部分が、
この塔の濃縮帯域の中央の帯域において抜出される。工
程（ｄ） において用いられるこの蒸留塔は、通常、約
２０〜１００ 段の理論段、最も多くの場合約３０〜８
０段の理論段を備える従来の塔である。この塔の排水帯
域は通常、１〜２０段の理論段、最も多くの場合２〜１
０段の理論段を備える。この排水帯域の上で、濃縮帯域
は、通常、２０〜８０段の理論段、最も多くの場合３０
〜７０段の理論段を備える。
えば濃縮帯域の真ん中の帯域にある塔から抜出され、つ
いでホウ酸メチルの形成反応器、あるいはその塔それ自
体において、オルトホウ酸と、工程（ｃ） から来る水
と、メタノールとを含む仕込原料の例えば導入レベルに
再循環される。同様に、ホウ酸メチル−メタノール共沸
混合物と共に、過剰のメタノールを一部または全部抜出
し、この混合物をホウ酸メチルの加水分解工程（ｅ）
へ送り、ついで生じた生成物を工程（ｆ） の蒸留塔へ
送ることができる。この塔において、すべてのメタノー
ルが頂部でヘテロ共沸混合物の形態で分離される。最も
多くの場合、過剰のメタノールの少なくとも大部分が、
この塔の濃縮帯域の中央の帯域において抜出される。工
程（ｄ） において用いられるこの蒸留塔は、通常、約
２０〜１００ 段の理論段、最も多くの場合約３０〜８
０段の理論段を備える従来の塔である。この塔の排水帯
域は通常、１〜２０段の理論段、最も多くの場合２〜１
０段の理論段を備える。この排水帯域の上で、濃縮帯域
は、通常、２０〜８０段の理論段、最も多くの場合３０
〜７０段の理論段を備える。
【００４８】本発明の好ましい実施態様において、工程
（ｇ） の間にデカンタにおいて分離されたメタノール
は、ホウ酸メチルの形成工程（ｄ） へ再循環される。
（ｇ） の間にデカンタにおいて分離されたメタノール
は、ホウ酸メチルの形成工程（ｄ） へ再循環される。
【００４９】本発明の特に有利な実施態様において、用
いられるホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する化合
物は、工程（ａ） で酸化に付される炭化水素である。
いられるホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する化合
物は、工程（ａ） で酸化に付される炭化水素である。
【００５０】工程（ｅ） において、加水分解の間に形
成される前記一般式（Ｉ） の無水または水和形態の１
つまたは複数の酸化ホウ素は、工程（ｈ） において、
工程（ｆ） で用いられる塔底部で、ホウ酸メチルの沸
点より高い沸点を有する化合物と混合されて、最も多く
の場合この化合物中の懸濁液の形態で得られる生成物で
あり、ホウ酸メチルから、通常９５モル％以上、最も多
くの場合約１００ ％の非常に良好な転換率で得られ、
これらは非常に細分化され、かつ比較的純粋な生成物の
形態である。工程（ｈ） で得られる混合物は、分離帯
域に送られてもよい。この帯域においては、１つまたは
複数の固体酸化ホウ素が回収される。これらは、工程（
ａ） へ再循環される。本発明の好ましい実施態様にお
いては、１つまたは複数の固体酸化ホウ素は、酸化に付
される炭化水素中の、通常少なくとも一部ゾル形態の非
常に細分化された固体の懸濁液の形態で得られる。この
場合、１つまたは複数のこの酸化ホウ素は分離されず、
この懸濁液は工程（ａ） に再循環される。
成される前記一般式（Ｉ） の無水または水和形態の１
つまたは複数の酸化ホウ素は、工程（ｈ） において、
工程（ｆ） で用いられる塔底部で、ホウ酸メチルの沸
点より高い沸点を有する化合物と混合されて、最も多く
の場合この化合物中の懸濁液の形態で得られる生成物で
あり、ホウ酸メチルから、通常９５モル％以上、最も多
くの場合約１００ ％の非常に良好な転換率で得られ、
これらは非常に細分化され、かつ比較的純粋な生成物の
形態である。工程（ｈ） で得られる混合物は、分離帯
域に送られてもよい。この帯域においては、１つまたは
複数の固体酸化ホウ素が回収される。これらは、工程（
ａ） へ再循環される。本発明の好ましい実施態様にお
いては、１つまたは複数の固体酸化ホウ素は、酸化に付
される炭化水素中の、通常少なくとも一部ゾル形態の非
常に細分化された固体の懸濁液の形態で得られる。この
場合、１つまたは複数のこの酸化ホウ素は分離されず、
この懸濁液は工程（ａ） に再循環される。
【００５１】本発明は、最も多くの場合、他の酸化生成
物に対して、大部分の量でシクロヘキサノールを含む酸
化生成物へのシクロヘキサンの酸化のケースに特によく
適用される。
物に対して、大部分の量でシクロヘキサノールを含む酸
化生成物へのシクロヘキサンの酸化のケースに特によく
適用される。
【００５２】
【実施例】下記の実施例は例証のために挙げられている
が、これは全く限定的なものではない。
が、これは全く限定的なものではない。
【００５３】［実施例１］１２５ ℃に加熱され、かつ
２ＭＰａ の絶対圧力下で作動する完全攪拌反応器に、
７６．４３ 重量％のホウ酸メチルを含むホウ酸メチル
−メタノール混合物（等モル混合物）１３５．８ ｋｇ
／ｈ（１時間あたりのキログラム）と、水３６ｋｇ／ｈ
とを連続的に注入する。この反応器内の混合物の滞留時
間は１０分に固定されている。 反応器の流出物は、大気圧で作動する蒸留塔に連続的に
導入される。この塔は４３段の理論段を備え、流出物は
、塔の全体の高さの底部から１／８ のところに導入さ
れる。 同様に、塔の底部に、連続的に２４８．２ ｋｇ／ｈの
シクロヘキサンをも導入する。ホウ酸メチル−メタノー
ル共沸混合物の沸点より低い沸点のヘテロ共沸混合物を
形成するために用いられる化合物は２，３ −ジメチル
ブタンであり、これは操作の開始の時に塔に導入される
。この化合物は、メタノールと共に、メタノール２０重
量％を含む、沸点が４５℃のヘテロ共沸混合物を形成す
る。塔の頂部において回収された生成物の凝縮器に、水
３．８ｋｇ ／ｈを連続的に導入する。凝縮物質はデカ
ンタに送られ、ここでは、凝縮器に導入された水を含む
重質相と、（ホウ酸メチルの加水分解の結果）生じた、
および／または加水分解流出物と同時に塔内に導入され
たほとんど全部のメタノールを回収する。デカンタに回
収された重質相の量は、１３１．８ ｋｇ／ｈである。 軽質相は、メタノールの痕跡を含む２，３ −ジメチル
ブタンであり、これは還流として、塔の頂部に再送され
る。還流率は操作の間一定に維持され、１である。塔の
底部において、８１℃の温度でシクロヘキサン中懸濁液
２９２ ｋｇ／ｈを抜出す。これは、本質的に純粋なメ
タホウ酸である、非常に細分化された固体１５重量％を
含む。
２ＭＰａ の絶対圧力下で作動する完全攪拌反応器に、
７６．４３ 重量％のホウ酸メチルを含むホウ酸メチル
−メタノール混合物（等モル混合物）１３５．８ ｋｇ
／ｈ（１時間あたりのキログラム）と、水３６ｋｇ／ｈ
とを連続的に注入する。この反応器内の混合物の滞留時
間は１０分に固定されている。 反応器の流出物は、大気圧で作動する蒸留塔に連続的に
導入される。この塔は４３段の理論段を備え、流出物は
、塔の全体の高さの底部から１／８ のところに導入さ
れる。 同様に、塔の底部に、連続的に２４８．２ ｋｇ／ｈの
シクロヘキサンをも導入する。ホウ酸メチル−メタノー
ル共沸混合物の沸点より低い沸点のヘテロ共沸混合物を
形成するために用いられる化合物は２，３ −ジメチル
ブタンであり、これは操作の開始の時に塔に導入される
。この化合物は、メタノールと共に、メタノール２０重
量％を含む、沸点が４５℃のヘテロ共沸混合物を形成す
る。塔の頂部において回収された生成物の凝縮器に、水
３．８ｋｇ ／ｈを連続的に導入する。凝縮物質はデカ
ンタに送られ、ここでは、凝縮器に導入された水を含む
重質相と、（ホウ酸メチルの加水分解の結果）生じた、
および／または加水分解流出物と同時に塔内に導入され
たほとんど全部のメタノールを回収する。デカンタに回
収された重質相の量は、１３１．８ ｋｇ／ｈである。 軽質相は、メタノールの痕跡を含む２，３ −ジメチル
ブタンであり、これは還流として、塔の頂部に再送され
る。還流率は操作の間一定に維持され、１である。塔の
底部において、８１℃の温度でシクロヘキサン中懸濁液
２９２ ｋｇ／ｈを抜出す。これは、本質的に純粋なメ
タホウ酸である、非常に細分化された固体１５重量％を
含む。
【００５４】［実施例２］下記実施例は、本発明の第２
の対象を例証する。図１を用いて説明する。
の対象を例証する。図１を用いて説明する。
【００５５】連続作動装置において、４容量％の酸素を
含む酸素と窒素との気体混合物を用いて、液体シクロヘ
キサンを酸化する。この気体混合物は、管路（４０）を
経て液体シクロヘキサン中に導入される。これは、１６
５ ℃の温度にされて、反応器（Ａ） に入れられ、同
様に酸化反応器に連続的に導入される本質的に純粋なメ
タホウ酸の粒子を懸濁状で含んでいる。操作圧力は１Ｍ
Ｐａ である。反応器（Ａ） に導入されるシクロヘキ
サンと、本質的に純粋なメタホウ酸の流量は、各々１時
間あたり８３トン（ｔ／ｈ） 、および３．７ ｔ／ｈ
である。シクロヘキサンは、管路（１５０）を経て６
２ ｔ／ｈの割合で、かつ管路（１９）を経て２１ ｔ
／ｈの割合で導入される。酸化反応器中の滞留時間は２
時間であり、シクロヘキサンの転換率は１２％である。
含む酸素と窒素との気体混合物を用いて、液体シクロヘ
キサンを酸化する。この気体混合物は、管路（４０）を
経て液体シクロヘキサン中に導入される。これは、１６
５ ℃の温度にされて、反応器（Ａ） に入れられ、同
様に酸化反応器に連続的に導入される本質的に純粋なメ
タホウ酸の粒子を懸濁状で含んでいる。操作圧力は１Ｍ
Ｐａ である。反応器（Ａ） に導入されるシクロヘキ
サンと、本質的に純粋なメタホウ酸の流量は、各々１時
間あたり８３トン（ｔ／ｈ） 、および３．７ ｔ／ｈ
である。シクロヘキサンは、管路（１５０）を経て６
２ ｔ／ｈの割合で、かつ管路（１９）を経て２１ ｔ
／ｈの割合で導入される。酸化反応器中の滞留時間は２
時間であり、シクロヘキサンの転換率は１２％である。
【００５６】酸化流出物は、管路（１） において加水
分解に必要な水と接触させられ、全体が加水分解反応器
（Ｂ） に導入される。加水分解を実施するのに必要な
水は、有機相の洗浄塔（Ｃ１）から管路（２） を経て
来る。管路（２） から導入される水の量は、７．４
ｔ／ｈ 、すなわち酸化流出物の重量の０．０８９ 倍
の重量である。加水分解反応器の滞留時間は１０分であ
る。温度は１４５ ℃であり、圧力は１ＭＰａ である
。シクロヘキサノールのモル選択率は８３％である。
分解に必要な水と接触させられ、全体が加水分解反応器
（Ｂ） に導入される。加水分解を実施するのに必要な
水は、有機相の洗浄塔（Ｃ１）から管路（２） を経て
来る。管路（２） から導入される水の量は、７．４
ｔ／ｈ 、すなわち酸化流出物の重量の０．０８９ 倍
の重量である。加水分解反応器の滞留時間は１０分であ
る。温度は１４５ ℃であり、圧力は１ＭＰａ である
。シクロヘキサノールのモル選択率は８３％である。
【００５７】加水分解反応器（Ｂ） の流出物は、管路
（３） を経てデカンタ（Ｂ１）へ送られ、ここで少量
のオルトホウ酸を含む軽質有機相と、反応器（Ｂ） の
流出物中に存在するオルトホウ酸の大部分を溶液状で含
む重質水相とを分離する。軽質有機相は、管路（４）
を経て水洗浄塔（Ｃ１）へ送られる。この塔に、ホウ酸
メチルの蒸留塔（Ｃ２）から来る、オルトホウ酸の痕跡
を含む洗浄水が、管路（８） を経て導入される。この
洗浄の間、有機相中に存在するオルトホウ酸は、洗浄水
によって抽出され、洗浄塔（Ｃ１）の底部において回収
される重質水相は、管路（２） を経て加水分解工程へ
送られる。洗浄塔（Ｃ１）の頂部において回収された軽
質有機相は、シクロヘキサノールの精製および回収区域
の方へ、管路（６） を経て送られる。
（３） を経てデカンタ（Ｂ１）へ送られ、ここで少量
のオルトホウ酸を含む軽質有機相と、反応器（Ｂ） の
流出物中に存在するオルトホウ酸の大部分を溶液状で含
む重質水相とを分離する。軽質有機相は、管路（４）
を経て水洗浄塔（Ｃ１）へ送られる。この塔に、ホウ酸
メチルの蒸留塔（Ｃ２）から来る、オルトホウ酸の痕跡
を含む洗浄水が、管路（８） を経て導入される。この
洗浄の間、有機相中に存在するオルトホウ酸は、洗浄水
によって抽出され、洗浄塔（Ｃ１）の底部において回収
される重質水相は、管路（２） を経て加水分解工程へ
送られる。洗浄塔（Ｃ１）の頂部において回収された軽
質有機相は、シクロヘキサノールの精製および回収区域
の方へ、管路（６） を経て送られる。
【００５８】反応器（Ｂ） の流出物中に存在するオル
トホウ酸の大部分を溶液状で含む重質水相は、デカンタ
（Ｂ１）の底部において、管路（５）によって回収され
る。この水相は、再循環されるオルトホウ酸の外に、可
溶性物質、特にシクロヘキサノール、シクロヘキサノン
、酸および酸化の間に形成されたその他の有機副生物を
含むが、これは管路（９） において、ホウ酸メチルの
形成に必要なメタノールと接触させられる。管路（１７
）を経て管路（９） に導入されるメタノールの量は１
１ ｔ／ｈである。このメタノールは、２，３ −ジメ
チルブタンとメタノールとのヘテロ共沸混合物の蒸留塔
（Ｃ３）のデカンタ（Ｄ） から来る。管路（９） に
入っている物質は、管路（１０）を経て塔（Ｃ２）から
抜出されるメタノールと混合され、ホウ酸メチルの製造
のための仕込原料を形成するもの全体は、管路（１１）
を経て反応蒸留塔（Ｃ２）に導入される。この反応蒸留
塔（Ｃ２）は、６５段の理論段を備える。仕込原料は、
塔（Ｃ２）において（下から数えて）２５段目のレベル
に導入され、メタノールの側面流は、５５段目の段のレ
ベルで抜出される。塔（Ｃ２）の還流率は１．２に固定
されており、頂部で５４．６℃の温度で、ホウ酸メチル
−メタノール共沸混合物１１．４７ ｔ／ｈ を蒸留す
る。これを管路（１２）を経て加水分解反応器（Ｒ１）
へ送る。塔底部において、水に可溶な有機生成物、メタ
ノールの痕跡、非エステル化オルトホウ酸０．２１重量
％全体を含む、本質的に水性の物質１０．３４ ｔ／ｈ
を抜出す。
トホウ酸の大部分を溶液状で含む重質水相は、デカンタ
（Ｂ１）の底部において、管路（５）によって回収され
る。この水相は、再循環されるオルトホウ酸の外に、可
溶性物質、特にシクロヘキサノール、シクロヘキサノン
、酸および酸化の間に形成されたその他の有機副生物を
含むが、これは管路（９） において、ホウ酸メチルの
形成に必要なメタノールと接触させられる。管路（１７
）を経て管路（９） に導入されるメタノールの量は１
１ ｔ／ｈである。このメタノールは、２，３ −ジメ
チルブタンとメタノールとのヘテロ共沸混合物の蒸留塔
（Ｃ３）のデカンタ（Ｄ） から来る。管路（９） に
入っている物質は、管路（１０）を経て塔（Ｃ２）から
抜出されるメタノールと混合され、ホウ酸メチルの製造
のための仕込原料を形成するもの全体は、管路（１１）
を経て反応蒸留塔（Ｃ２）に導入される。この反応蒸留
塔（Ｃ２）は、６５段の理論段を備える。仕込原料は、
塔（Ｃ２）において（下から数えて）２５段目のレベル
に導入され、メタノールの側面流は、５５段目の段のレ
ベルで抜出される。塔（Ｃ２）の還流率は１．２に固定
されており、頂部で５４．６℃の温度で、ホウ酸メチル
−メタノール共沸混合物１１．４７ ｔ／ｈ を蒸留す
る。これを管路（１２）を経て加水分解反応器（Ｒ１）
へ送る。塔底部において、水に可溶な有機生成物、メタ
ノールの痕跡、非エステル化オルトホウ酸０．２１重量
％全体を含む、本質的に水性の物質１０．３４ ｔ／ｈ
を抜出す。
【００５９】塔（Ｃ２）の底部で抜出されたこの水相の
大部分は、管路（８） を経て洗浄塔（Ｃ１）へ送られ
、残りは管路（２０）を経て排出される。管路（２０）
から排出される生成物の量は３．３ ｔ／ｈ である。
大部分は、管路（８） を経て洗浄塔（Ｃ１）へ送られ
、残りは管路（２０）を経て排出される。管路（２０）
から排出される生成物の量は３．３ ｔ／ｈ である。
【００６０】完全攪拌加水分解反応器（Ｒ１）に、管路
（１２）を経るホウ酸メチル−メタノール共沸混合物、
および管路（１４）を経るメタホウ酸の形成に必要な水
の化学量論量、すなわち、３．０４ ｔ／ｈを導入する
。完全攪拌反応器（Ｒ１）において、ホウ酸メチルの加
水分解は温度１２５ ℃で、２ＭＰａ の絶対圧力下に
実施される。反応器（Ｒ１）におけるホウ酸メチル−メ
タノール−水混合物の滞留時間は１０分に固定されてい
る。
（１２）を経るホウ酸メチル−メタノール共沸混合物、
および管路（１４）を経るメタホウ酸の形成に必要な水
の化学量論量、すなわち、３．０４ ｔ／ｈを導入する
。完全攪拌反応器（Ｒ１）において、ホウ酸メチルの加
水分解は温度１２５ ℃で、２ＭＰａ の絶対圧力下に
実施される。反応器（Ｒ１）におけるホウ酸メチル−メ
タノール−水混合物の滞留時間は１０分に固定されてい
る。
【００６１】反応器（Ｒ１）の流出物は、管路（６０）
によって大気圧で作動する蒸留塔（Ｃ３）に連続的に導
入される。この塔は４３段の理論段を備え、流出物は塔
の全長の底部から１／８ のところに導入される。同様
にこの塔（Ｃ３）に、管路（１５）を経て反応器（Ｒ１
）の流出物と同じレベルに、連続的にシクロヘキサン２
１ ｔ／ｈを導入する。操作の開始の時に、塔（Ｃ３）
に、１０トンの２，３ −ジメチルブタンを、ホウ酸メ
チル−メタノール共沸混合物の沸点より低い沸点を有す
るヘテロ共沸混合物をメタノールと共に形成する化合物
として導入する。この化合物は、メタノールと共にメタ
ノール２０重量％を含むヘテロ共沸混合物を形成する。 この沸点は４５℃である。塔の頂部において回収された
生成物のデカンタに、管路（５０）によって連続的に水
０．３２ ｔ／ｈを導入する（すなわちメタノール重量
に対して３重量％）。管路（１６）を経て塔の頂部で回
収された生成物は凝縮され、ついでデカンタ（Ｄ） へ
送られる。このデカンタにおいて、管路（５０）によっ
て導入される水と、ホウ酸メチルの加水分解によって形
成されるほぼすべてのメタノールとを含む重質相を回収
する。管路（１７）を経てデカンタで回収される重質相
の量は１１ ｔ／ｈである。軽質相は、メタノールの痕
跡を含む２，３ −ジメチルブタンである。これは、管
路（１８）によって塔（Ｃ３）の頂部に、４３．２ ｔ
／ｈの割合で還流として再送される。還流率は、操作の
間一定に維持され１である。塔（Ｃ３）の底部において
８１℃の温度で、本質的に純粋なメタホウ酸である非常
に細分化された固体１５重量％のシクロヘキサン中懸濁
液を抜出す。この懸濁液は、管路（１９）を経て酸化反
応器（Ａ） へ再循環される。
によって大気圧で作動する蒸留塔（Ｃ３）に連続的に導
入される。この塔は４３段の理論段を備え、流出物は塔
の全長の底部から１／８ のところに導入される。同様
にこの塔（Ｃ３）に、管路（１５）を経て反応器（Ｒ１
）の流出物と同じレベルに、連続的にシクロヘキサン２
１ ｔ／ｈを導入する。操作の開始の時に、塔（Ｃ３）
に、１０トンの２，３ −ジメチルブタンを、ホウ酸メ
チル−メタノール共沸混合物の沸点より低い沸点を有す
るヘテロ共沸混合物をメタノールと共に形成する化合物
として導入する。この化合物は、メタノールと共にメタ
ノール２０重量％を含むヘテロ共沸混合物を形成する。 この沸点は４５℃である。塔の頂部において回収された
生成物のデカンタに、管路（５０）によって連続的に水
０．３２ ｔ／ｈを導入する（すなわちメタノール重量
に対して３重量％）。管路（１６）を経て塔の頂部で回
収された生成物は凝縮され、ついでデカンタ（Ｄ） へ
送られる。このデカンタにおいて、管路（５０）によっ
て導入される水と、ホウ酸メチルの加水分解によって形
成されるほぼすべてのメタノールとを含む重質相を回収
する。管路（１７）を経てデカンタで回収される重質相
の量は１１ ｔ／ｈである。軽質相は、メタノールの痕
跡を含む２，３ −ジメチルブタンである。これは、管
路（１８）によって塔（Ｃ３）の頂部に、４３．２ ｔ
／ｈの割合で還流として再送される。還流率は、操作の
間一定に維持され１である。塔（Ｃ３）の底部において
８１℃の温度で、本質的に純粋なメタホウ酸である非常
に細分化された固体１５重量％のシクロヘキサン中懸濁
液を抜出す。この懸濁液は、管路（１９）を経て酸化反
応器（Ａ） へ再循環される。
【００６２】５，０００ 時間の作動時間後、装置を停
止し、装置を検査する。作動に問題を引起こしやすい沈
積物の堆積は認められない。この試験の間、シクロヘキ
サノールの選択率は実質的に一定のままであり、ホウ素
化合物の毎時の損失は、１時間あたり、５キログラム以
下である。
止し、装置を検査する。作動に問題を引起こしやすい沈
積物の堆積は認められない。この試験の間、シクロヘキ
サノールの選択率は実質的に一定のままであり、ホウ素
化合物の毎時の損失は、１時間あたり、５キログラム以
下である。
【００６３】
【発明の効果】本発明の酸化ホウ素の製造方法によると
、約１００ ％の非常に良好な転換率で、非常に細分化
された比較的純粋な生成物を得ることができる。
、約１００ ％の非常に良好な転換率で、非常に細分化
された比較的純粋な生成物を得ることができる。
【００６４】また、本発明の第２のものによると、前記
製造方法による酸化ホウ素の再生工程を含むので、飽和
炭化水素を高選択率でアルコールへ酸化することができ
、さらに、従来の無機工業の特殊な装置の使用を最少限
にすることができる。
製造方法による酸化ホウ素の再生工程を含むので、飽和
炭化水素を高選択率でアルコールへ酸化することができ
、さらに、従来の無機工業の特殊な装置の使用を最少限
にすることができる。
【図１】本発明の第２のものによる一具体例を示す工程
図である。
図である。
（Ａ） …反応器
（Ｂ） …加水分解反応器
（Ｃ１）…洗浄塔
（Ｂ１）…デカンタ
（Ｃ２）…蒸留塔
（Ｃ３）…蒸留塔
（Ｒ１）…加水分解反応器
（Ｄ） …デカンタ
Claims (20)
- 【請求項１】 ホウ酸メチルの加水分解による、一般
式Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜３の数である）
の無水または水和形態の少なくとも１つの酸化ホウ素の
製造方法であって、加水分解帯域に、ホウ酸メチル１モ
ルあたり少なくとも１．３ モルの水のモル比で、ホウ
酸メチルと水とを導入し、ついで、蒸溜塔に、前記酸化
ホウ素とメタノールとを含む、加水分解帯域から出た生
成物と、メタノールとのヘテロ共沸混合物を形成する少
なくとも１つの化合物とを導入し、前記ヘテロ共沸混合
物の沸点は、ホウ酸メチル−メタノール共沸混合物の沸
点より低い方法において、−同様に前記塔に、ホウ酸メ
チルの沸点より高い沸点を有する少なくとも１つの化合
物を導入するが、前記化合物は、前記ヘテロ共沸混合物
の沸点より低い沸点を有する共沸混合物を構成しないこ
と、−塔の頂部において、前記ヘテロ共沸混合物を回収
し、これをデカンタへ送り、ここでメタノールと、前記
ヘテロ共沸混合物を形成する化合物とを分離し、この化
合物を、蒸留塔へ還流として、および前記塔へのこの化
合物の供給物として再循環すること、および−塔の底部
において、無水または水和形態の少なくとも１つの酸化
ホウ素と、ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する化
合物との混合物を回収すること、を特徴とする方法。 - 【請求項２】 メタノールとのヘテロ共沸混合物を形
成する化合物は、ヘテロ共沸混合物中に少なくとも１０
重量％のメタノールを含むヘテロ共沸混合物を形成する
化合物からなる群から選ばれる、請求項１による方法。 - 【請求項３】 メタノールとのヘテロ共沸混合物を形
成する化合物は、ヘテロ共沸混合物が、メタノール−ホ
ウ酸メチル共沸混合物の沸点より、少なくとも２℃低い
沸点を有する化合物から選ばれる、請求項１または２に
よる方法。 - 【請求項４】 メタノールとのヘテロ共沸混合物を形
成する化合物は、炭化水素から選ばれる、請求項１〜３
のうちの１つによる方法。 - 【請求項５】 メタノールとのヘテロ共沸混合物を形
成する化合物は、分子中に４〜６個の炭素原子を有する
が、６員環を含まない炭化水素からなる群から選ばれる
、請求項１〜４のうちの１つによる方法。 - 【請求項６】 メタノールとのヘテロ共沸混合物を形
成する化合物は、２−メチルペンタンおよび２，３ −
ジメチルブタンからなる群から選ばれる、請求項１〜５
のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有
する化合物は、ホウ酸メチルの沸点より少なくとも２℃
高い沸点を有する化合物から選ばれる、請求項１〜６の
うちの１つによる方法。 - 【請求項８】 ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有
する化合物は、炭化水素から選ばれる、請求項１〜７の
うちの１つによる方法。 - 【請求項９】 ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有
する化合物は、シクロヘキサンおよび分子中に７〜２０
個の炭素原子を有する飽和炭化水素からなる群から選ば
れる、請求項１〜８のうちの１つによる方法。 - 【請求項１０】 デカンタに、存在するメタノールの
重量に対して、少なくとも０．５ 重量％の量で水を導
入する、請求項１〜９のうちの１つによる方法。 - 【請求項１１】 無水または水和形態の少なくとも１
つの酸化ホウ素の製造のための出発物質として、ホウ酸
メチル、メタノール−ホウ酸メチル共沸混合物、または
ホウ酸メチル１モルあたり１モル以上のメタノールを含
むメタノール−ホウ酸メチル混合物を用いる、請求項１
〜１０のうちの１つによる方法。 - 【請求項１２】 無水または水和形態の少なくとも１
つの酸化ホウ素の製造のための出発物質として用いられ
るホウ酸メチルは、場合によっては水の存在下に、式Ｈ
３ＢＯ３のオルトホウ酸と、ホウ酸メチルの形成に必要
な理論量に対して過剰のメタノールとの反応の結果生じ
た生成物である、請求項１〜１１のうちの１つによる方
法。 - 【請求項１３】 シクロヘキサン、および分子中に７
〜２０個の炭素原子を有する非環状および環状飽和炭化
水素からなる群から選ばれる少なくとも１つの飽和炭化
水素の、対応アルコールを含む生成物への酸化方法であ
って、 （ａ） 一般式（１） Ｂ２Ｏ３，ｘＨ２Ｏ（式中
、ｘは０〜３の数である）である無水または水和形態の
酸化ホウ素からなる群から選ばれる、酸化中に形成され
るアルコールとのエステルを形成する、少なくとも１つ
のホウ素化合物の存在下における、分子状酸素を含むガ
スによって、液相で前記炭化水素を酸化し、 （ｂ） 前記ホウ素化合物の少なくとも１つのエステル
を含む、工程（ａ） で得られた反応混合物を、オルト
ホウ酸と前記炭化水素に対応するアルコールとを含む生
成物に加水分解し、 （ｃ） 工程（ｂ） で得られた反応混合物を、オルト
ホウ酸を含む水相と、前記炭化水素に対応するアルコー
ルを含む有機相とに分離し、この相から前記アルコール
を回収する方法であって、 前記方法は、請求項１〜１２のうちの１つによる方法に
よる酸化ホウ素の再生を含む方法において、下記工程か
らなることを特徴とする方法： （ｄ） ホウ酸メチルの形成条件において、工程（ｃ）
で得られた水相を、ホウ酸メチル−メタノール共沸混
合物の形成に必要な理論量に少なくとも等しいモル量で
、メタノールによって処理し、蒸留塔において、メタノ
ールとのその共沸混合物、すなわち塔頂部において回収
される共沸混合物の形態のホウ酸メチルと、塔底部にお
いて回収される、水を含むメタノール−ホウ酸メチル共
沸混合物の沸点より高い沸点を有する相とを分離する工
程、（ｅ） 加水分解帯域に、工程（ｄ） で回収され
たメタノール−ホウ酸メチル共沸混合物と水とを、水／
ホウ酸メチルモル比約１．３ ：１〜約２．９ ：１で
導入し、前記帯域において、ホウ酸メチルの加水分解を
少なくとも一部実施する工程、 （ｆ） 蒸留塔に、 −工程（ｅ） の加水分解帯域から出た生成物、−メタ
ノールとのヘテロ共沸混合物を形成する少なくとも１つ
の化合物であって、前記ヘテロ共沸混合物は、メタノー
ル−ホウ酸メチル共沸混合物の沸点より低い沸点を有す
るもの、および −ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する少なくとも
１つの化合物であって、前記化合物が、前記ヘテロ共沸
混合物の沸点より低い沸点の共沸混合物を形成しないも
の、を導入する工程、 （ｇ） 工程（ｆ） で用いられる塔の頂部において、
前記ヘテロ共沸混合物を回収し、これをデカンタに送り
、ここでメタノールと、前記ヘテロ共沸混合物を形成す
る化合物とを分離し、この化合物を蒸留塔へ還流として
、および少なくとも一部前記塔へのこの化合物の供給物
として再循環する工程、 （ｈ） 工程（ｆ） で用いられる塔の底部において、
無水または水和形態の少なくとも１つの酸化ホウ素と、
ホウ酸メチルの沸点より高い沸点を有する前記化合物と
を含む混合物を回収する工程、および （ｉ） 工程（ｈ） で回収された混合物、または工程
（ｈ） で回収された前記混合物から分離によって得ら
れた前記酸化ホウ素を、工程（ａ） に再循環する工程
。 - 【請求項１４】 ホウ素化合物が、一般式（Ｉ） （
式中、ｘが０である）の無水ホウ酸、一般式（Ｉ） （
式中、ｘが１である）のメタホウ酸、これら２つの化合
物の混合物、および一般式（Ｉ） （式中、ｘが３であ
る）のオルトホウ酸を６０重量％以下含む、メタホウ酸
とオルトホウ酸との混合物からなる群から選ばれ、工程
（ｅ） において、水／ホウ酸メチルモル比が約１．５
：１〜約２．６ ：１であり、加水分解条件が、無水
ホウ酸、あるいはメタホウ酸、あるいはこれらの２つの
化合物の混合物、あるいはメタホウ酸とオルトホウ酸と
を含む混合物を形成するようなものであって、この混合
物は、６０重量％以下のオルトホウ酸を含むものである
、請求項１３による方法。 - 【請求項１５】 工程（ｄ） が、反応−蒸留帯域に
おいて実施される、請求項１３または１４による方法。 - 【請求項１６】 工程（ｇ） で分離されたメタノー
ルが、ホウ酸メチルの形成工程（ｄ） へ再循環される
、請求項１３〜１５のうちの１つによる方法。 - 【請求項１７】 工程（ｃ） で分離された有機相が
、アルコールの回収前に、水洗浄に付され、この洗浄水
が、少なくとも一部、工程（ａ） で得られる反応混合
物の加水分解工程（ｂ） において用いられる、請求項
１３〜１６のうちの１つによる方法。 - 【請求項１８】 工程（ｃ） で分離された有機相
の洗浄のために用いられる水は、少なくとも一部、ホウ
酸メチルの形成工程（ｄ） から来る、請求項１７によ
る方法。 - 【請求項１９】 飽和炭化水素がシクロヘキサンであ
る、請求項１３〜１８のうちの１つによる方法。 - 【請求項２０】 工程（ｆ） で用いられるホウ酸メ
チルの沸点より高い沸点の化合物が、工程（ａ） の酸
化に付される炭化水素である、請求項１３〜１９のうち
の１つによる方法。
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