JPH04260794A - 蓄熱装置およびその防食方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は冷暖房用の蓄熱装置およ
びその防食方法に関し、特に高温濃厚ハロゲン化物水溶
液を主体とする蓄熱媒体を用いた蓄熱装置における、金
属材料の腐食を防止する手段及び方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】蓄熱装置としては、例えば実開昭６２−
３４６６９号公報に示されるような、濃厚ハロゲン化物
水溶液の濃縮、希釈による水和熱を利用する濃度差利用
方式が、操作温度、出力温度を任意に設定できることか
ら、今日きわめて有効な手段となってきている。この種
の蓄熱装置は、水を冷媒とし、濃いハロゲン化物水溶液
を蓄熱媒体として利用しており、特に蓄熱媒体としては
経済性と蓄熱密度の点から臭化リチウムや塩化カルシウ
ムなどのハロゲン化物水溶液が単独あるいは混合して用
いられる。

【０００３】これらの水溶液は元来強腐食性であり、蓄
熱装置の通常の運転条件下である高温（１２０℃）、濃
厚（５５ｗｔ％）溶液になるとその腐食性は格段と激し
くなる。そこで、従来、蓄熱媒体中に無機系のクロム酸
塩、硝酸塩、モリブデン酸塩あるいは有機系のベンゾト
リアゾールなどのインヒビタを添加して、蓄熱装置の防
食を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これら、従来のインヒ
ビタは水に対する溶解度が元来それ程大きくないのに加
え、蓄熱媒体は濃厚ハロゲン化物水溶液であるため溶解
度が一般に小さい。その上、蓄熱装置内では媒体の温度
が低く、濃度の高い媒体槽における溶解度で装置全体の
インヒビタ濃度が決められてしまうため、このインヒビ
タの添加濃度は極めて小さいという問題があった。

【０００５】また、これらのインヒビタは有機系では金
属材料に対して難溶性の化合物皮膜を、無機系では金属
材料表面に不働態皮膜を形成することにより腐食を抑制
する。そのため、循環系統中のインヒビタは消耗し、時
間の経過と共に次第に腐食を抑制する能力が低下する。 したがって蓄熱装置のインヒビタの管理が必要となるが
、装置内部が減圧状態でかつ全密閉構造であるため、簡
単には試料採取ができず、運転を一時停止した状態で採
取し化学分析などによりインヒビタの濃度を調査をして
いるが、この方法では、一時的に低圧状態が破られ、酸
素の侵入による腐食の進行などが起こることから、頻繁
にインヒビタの補給をしなければならず、その試料採取
の煩しさとともに補給方法自体が問題になっていた。

【０００６】また，吸収式冷凍機では、インヒビタ管理
法として腐食による系内の圧力変化を測定し、インヒビ
タ濃度を検知してインヒビタの濃度管理をする方法（特
開昭５２−３７２５７号公報）および腐食による発生水
素量を測定し、その水素量によりインヒビタ濃度を検知
してインヒビタ濃度を維持する方法（特開昭５２−４６
５５２号公報）などが知られている。しかし、いずれも
操作が煩雑でインヒビタの添加時期の正確さにかけるこ
とは否めない。

【０００７】本発明の目的は、上記した従来技術の欠点
をなくし、蓄熱装置への腐食抑制を安定してかつ長期に
維持することのできる、簡便でしかも安価な連続的イン
ヒビタの供給手段およびそのための方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】通常、濃縮器内ではシス
テム上、濃縮時に高温（１２０℃）、希釈時に低温（３
０℃）の温度サイクルを繰り返す。従って、高温時に防
食に十分な量のインヒビタを添加しても、低温時になる
とインヒビタの溶解度が不足し、余分なインヒビタの沈
澱物が生じる。これらの点から、高温状態でも満足する
防食効果を有し、かつ低温での溶解度も満足するインヒ
ビタの添加濃度を見い出すことが必要である。また、一
般に、蓄熱装置内において、蓄熱媒体に対するインヒビ
タの溶解量は媒体の濃度および温度により決定される。 また、装置内における媒体中のインヒビタは金属材料の
腐食抑制のため被膜を形成し消耗する。この消耗分を連
続的に補給し、初期のインヒビタ濃度を維持する必要が
ある。

【０００９】本発明者らは、上記のような目的を達成す
るために、種々の実験を行い、次のような知見を得た。 すなわち、蓄熱媒体液として塩化カルシウムと臭化リチ
ウムを混合比１：１、濃度５５ｗｔ％に調整し、それに
インヒビタとしてベンゾトリアゾールを添加して実験を
行った。炭素鋼（ＳＳ−４１）について、１２０℃で２
００時間腐食試験を行い、炭素鋼の腐食量に及ぼすベン
ゾトリアゾール濃度の影響を調査した。その結果を図５
に示している。なお、腐食試験は脱気後行い、試験中は
大気（酸素）の影響がないようにした。図から、ベンゾ
トリアゾール濃度０．０５ｗｔ％以下では孔食の発生及
び腐食量が大きく、炭素鋼の腐食にはベンゾトリアゾー
ルの添加濃度が大きく影響することがわかる。ベンゾト
リアゾールを０．０５ｗｔ％以上加えることによって、
腐食量は２ｍｇ／ｄｍ２以下となり腐食抑制効果が顕著
であった。

【００１０】次に、蓄熱媒体に対するベシゾトリアゾー
ルの溶解濃度と温度との関係を調べた。その結果を図６
に示す。図に示されるように、ベンゾトリアゾールの溶
解濃度は媒体の温度が低くなるにつれて減少する。３０
℃におけるベンゾトリアゾールの溶解濃度は０．０５ｗ
ｔ％である。従って、図５及び図６から、蓄熱装置の動
作温度である高温側（１２０℃）で良好な腐食抑制効果
を示し、かつ低温側（３０℃）でもインヒビタの余分な
沈澱物のできないベンゾトリアゾールの添加濃度は０．
０５ｗｔ％であることがわかる。

【００１１】さらに、蓄熱媒体中のベンゾトリアゾール
の濃度変化を調べた。その結果を図７に示す。温度は　
１２０℃で試験した。図から明らかなようにベンゾトリ
アゾールの濃度は５０時間後に　０．０２５ｗｔ％と初
期の添加濃度の約半分に低下し、以後時間の経過と共に
徐々に減少する傾向を示す。ところで、蓄熱装置におい
て最も腐食が激しいのは、システムの動作温度の高温側
で濃縮した蓄熱媒体にさらされる濃縮器である。濃縮器
以外では媒体温度が低いために、腐食の程度は著しく低
下する。従って、高温側での濃縮器の腐食防止がこの種
の蓄熱装置では最優先する。

【００１２】そこで、前記インヒビタを収納した容器を
蓄熱装置の中で最も媒体温度の低い濃縮槽と熱交換器間
に設置し、この容器を動作温度の低温側温度（３０℃）
に保持することにより、一定濃度のインヒビタが常時供
給され、濃縮器の高温における腐食抑制効果あるいは低
温における溶解度も満足しするとともに、運転時間の経
過と共に媒体中のインヒビタが消耗し補給の必要が生じ
ても連続的に補給できるので長時間腐食は防止されると
ともに、特に、インヒビタとして有機系のインヒビタで
あるベンゾトリアゾールを用いた場合には、媒体中に約
０．０５ｗｔ％添加すると腐食抑制効果及び溶解度の両
方を満足することを見つけ出した。

【００１３】これらの点に立脚し、さらに、蓄熱装置に
おいてインヒビタが消耗した分だけインヒビタの媒体に
対する溶解度が増えることを知見し、それに基づき、本
発明に到達したものである。すなわち、本発明は、蓄熱
媒体槽および熱交換器を有する密閉循環系の蓄熱装置に
おいて、その蓄熱媒体中のインヒビタ濃度の低下を補う
のに必要な量のインヒビタを自動的かつ連続的に供給し
うるインヒビタ補給装置を蓄熱媒体循環系中に配置した
蓄熱装置、および、蓄熱媒体槽および熱交換器を有する
密閉循環系の蓄熱装置における防食方法であって、イン
ヒビタの消耗量をその消耗分だけ蓄熱媒体に対するイン
ヒビタの溶解度が増えることを利用して、自動的且つ連
続的に補給し、それにより防食に必要な一定のインヒビ
タ濃度を維持しうるようにした、蓄熱装置の防食方法を
開示し、提供する。

【００１４】インヒビタ補給装置は、蓄熱媒体槽と熱交
換器間の循環系の一部に設けることは好ましい形態であ
り、また、インヒビタ補給装置には温度制御機構を敷設
し、それによりインヒビタ補給装置を蓄熱装置の動作温
度の低温側温度に制御するようにすることにより、より
目的は達成される。本発明の他の態様として、インヒビ
タ補給装置を蓄熱媒体槽と熱交換器間の循環系の一部に
複数個並列に設けるとともに、蓄熱装置の濃縮器内には
腐食を検知するための検知手段を設け、該検知手段の信
号に基づき、該複数のインヒビタ補給装置を選択的に使
用しうるように構成することもできる。それにより、よ
り長期間にわたるインヒビタの補給が可能となる。

【００１５】いずれの場合にあっても、インヒビタ補給
装置は、不溶解のインヒビタの溶出を防止しかつ腐食性
の固型物を除去するための手段をその内部に有するよう
にすることは実際的である。また、本発明による防食方
法は、蓄熱媒体として塩化カルシウムと臭化リチウムの
混合水溶液を、インヒビタとしてベンゾトリアゾールを
用い、インヒビタの濃度を約０．０５ｗｔ％として実施
することにより、より有効な効果を得ることができる。

【００１６】さらに、補給装置内のインヒビタの過飽和
溶液を温度制御し、その温度で溶けうる量のインヒビタ
を防食に必要なインヒビタとして補給するようにするこ
とも、きわめて有効である。なお、本発明では一例とし
て、臭化リチウムと塩化カルシウムの混合水溶液にベン
ゾトリアゾールを添加したが、他に蓄熱媒体として有効
な濃厚ハロゲン化物水溶液及び腐食抑制効果の高い他の
無機系及び有機系のインヒビタを本発明の蓄熱装置に用
いても何らさしつかえない。

【００１７】

【作　　用】本発明は、上記のような構成を有するので
、蓄熱装置におけるインヒビタの消耗分は長期間にわた
り自動的かつ連続的に補給される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明に基づく蓄熱装置およびその防
食方法を、幾つかの実施例に従いより詳細に説明する。 図１は本発明を適用した蓄熱装置の系統図である。蓄熱
装置は図に示すように濃縮器１、希釈器２、媒体槽３、
水槽４、及びこれらを結ぶポンプ５、６と熱交換器７、
８から成り立っている。この実施例の蓄熱装置は水を冷
媒とし、濃い臭化リチウムあるいは臭化リチウムと塩化
カルシウムの混合水溶液を媒体として使用する。媒体は
ポンプ５により濃縮器１、熱交換器７及び媒体槽３を循
環する。さらに、システムの動作温度に従い、濃縮器１
内では濃縮、希釈による高温（１２０℃）及び低温（３
０℃）の温度サイクルが繰り返される。この実施例にお
いては、図３あるいは図４に示される形状のインヒビタ
補給器９が媒体槽３と熱交換器７間に設置されており、
インヒビタとしてのベンゾトリアゾールを内部に収容し
ている。

【００１９】この蓄熱装置は次のように作動する。イン
ヒビタ補給器９を作動サイクルの低温側温度（３０℃）
に伝熱管１４により常時保持することにより、機内にお
けるベンゾトリアゾール濃度は常時約０．０５ｗｔ％の
一定濃度に保たれる。この濃度であれば、先に記載した
理由により、高温時の腐食抑制効果と低温時の溶解度の
両方を満足する。さらに、運転時間の経過と共に媒体中
のインヒビタは消耗し、その濃度が低下して補給の必要
が生じてもインヒビタ補給器９内のインヒビタを過飽和
溶液にしておくことにより、３０℃に溶解し得る量のイ
ンヒビタが常時連続的に補給されることとなり、長期間
腐食は防止される。

【００２０】図２は、本発明の他の実施例を示している
。このものにおいては、媒体槽３と熱交換器７との間の
媒体流路中に２個のインヒビタ補給器９、１０が並列に
設けられるとともに、各インヒビタ補給器の流入部、流
出部にはバルブ１２、１３が設けられている。さらに濃
縮器１内には、圧力センサーまたは水素センター等の腐
食検知器１１が設けられている。

【００２１】この装置の作動は、次の通りである。通常
は一方のインヒビタ補給器１０のバルブ１２、１３を閉
じ、正規の流路内に位置するインヒビタ補給器９内に媒
体を通すことによって、第１の実施例の場合と同様に常
時インヒビタを補給している。インヒビタ補給器９内の
インヒビタが消耗し、濃縮器１内に設置した圧力センサ
ーまたは水素センサーが腐食によって生じる器内の圧力
変化または発生水素量を検知した場合には、手動により
または適宜の自動手段により、インヒビタ補給器９のバ
ルブを閉じ、もう一方の流路の弁１２、１３を開いて媒
体をインヒビタ補給器１０を介して循環させるようにす
る。すなわち、この実施例にあっては、循環系路に複数
のインヒビタ補給装置を設けることで、蓄熱装置の運転
を休止することなく連続的にかつ長期にわたりインヒビ
タを補給することができる効果を有する。

【００２２】次に、本発明に用いるインヒビタ補給器の
構成について説明する。図３は、インヒビタ補給器の一
つである充填型インヒビタ補給器を示している。このイ
ンヒビタ補給器９は、内部に伝熱管１４を有しておりイ
ンヒビタ過飽和溶液１５を加熱・冷却することにより温
度制御し、その温度で溶けうるインヒビタの量のみを蓄
熱媒体循環系路内に補給するようになっている。また、
インヒビタ補給器内には差圧が生じない程度のメッシュ
の網状体１６が設けられており、未溶解のインヒビタが
系路内に混入しないようになっている。

【００２３】図４は、インヒビタ補給器の他の例である
含浸積層型のインヒビタ補給器を示している。このイン
ヒビタ補給器９’は、内部に伝熱管１４を有するととも
に、複数層のスポンジなどの含浸材１７、１７が位置し
ており、インヒビタ過飽和溶液１５は含浸材１７、１７
中に含浸している。その積層中を蓄熱媒体が通過する。 このものにあっても、充填型と同様に伝熱管１４でイン
ヒビタ過飽和溶液を温度制御して、補給するインヒビタ
濃度を制御する。

【００２４】充填型および含浸積層型のいずれのインヒ
ビタ補給器もその網状体あるいは含浸材が腐食性固形物
を除去する効果を同時に有しており、このようなインヒ
ビタ補給器を用いることによりより一層防食性を向上さ
せることができる。なお、通常の蓄熱装置が必要とする
インヒビタの補給量は、インヒビタ補給器内のインヒビ
タ容量と比べ極めて小さいものであり、定期補充は２年
に一度で十分である。例えば、蓄熱媒体量が１ｋｌの場
合、インヒビタとしてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を
用いた場合、３０℃で溶解しうる量は０．５　ｇであり
、２００ｈ後のインヒビタの消耗量は約１／２　である
ので、年間使用量は、 ０．５ｘ２ｘ（８８００／２００ｈ）＝４４　ｇとなり
、インヒビタ補給器内にベンゾトリアゾールを約１００
ｇ過飽和状態で充填しておけば２年間は補充の必要がな
いことがわかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、従来頻雑に蓄熱媒体の
分析及びインヒビタを補給する繁雑さ及び蓄熱性能の低
下などの種々の欠点を解消し、しかも安価で簡便且つ自
動的、連続的に腐食抑制に必要な一定のインヒビタを補
給できることから、腐食のトラブルもなく蓄熱装置の性
能を安定に維持することができ、メンテナンスフリーの
蓄熱装置として信頼性を著しく向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す蓄熱装置の系統図

【図
２】本発明の他の実施例を示す蓄熱装置の系統図

【図３
】本発明のによるインヒビタ補給器の概略断面図

【図４
】本発明による他のインヒビタ補給器の概略断面図

【図５】ベンゾトリアゾール濃度と腐食量の関係を示す
図

【図６】温度とベンゾトリアゾール溶解濃度の関係を示
す図

【図７】時間とベンゾトリアゾール濃度の関係を示す図
。 １・・濃縮器、２・・希釈器、３・・媒体槽、４・・水
槽、５，６・・ポンプ、７，８・・熱交換器、９，１０
・・・インヒビタ補給器、１１・・腐食検知器、１２，
１３　・・バルブ、１４・・伝熱管

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】蓄熱媒体槽および熱交換器を有する密閉循
   環系の蓄熱装置において、蓄熱媒体中のインヒビタ濃度
   の低下を補うのに必要な量のインヒビタを自動的かつ連
   続的に供給しうるインヒビタ補給装置を、蓄熱媒体循環
   系中に配置したことを特徴とする蓄熱装置。
2. 【請求項２】インヒビタ補給装置が、蓄熱媒体槽と熱交
   換器間の循環系の一部に設けられている、請求項１記載
   の蓄熱装置。
3. 【請求項３】インヒビタ補給装置は温度制御機構を有し
   ており、それによりインヒビタ補給装置は蓄熱装置の動
   作温度の低温側温度に制御されるようになっている、請
   求項２記載の蓄熱装置。
4. 【請求項４】インヒビタ補給装置が蓄熱媒体槽と熱交換
   器間の循環系の一部に複数個並列に設けられており、さ
   らに蓄熱装置の濃縮器内には腐食を検知するための検知
   手段が設けられていて、該検知手段の信号に基づき、該
   複数のインヒビタ補給装置を選択的に使用しうるように
   構成されている、請求項２および３記載の蓄熱装置。
5. 【請求項５】インヒビタ補給装置は、不溶解のインヒビ
   タの溶出を防止しかつ腐食性の固型物を除去するための
   手段をその内部に有している、請求項２ないし４記載の
   蓄熱装置。
6. 【請求項６】蓄熱媒体槽および熱交換器を有する密閉循
   環系の蓄熱装置における防食方法であって、インヒビタ
   の消耗量をその消耗分だけ蓄熱媒体に対するインヒビタ
   の溶解度が増えることを利用して、自動的且つ連続的に
   補給し、それにより防食に必要な一定のインヒビタ濃度
   を維持しうるようにした、蓄熱装置の防食方法。
7. 【請求項７】蓄熱媒体が塩化カルシウムと臭化リチウム
   の混合水溶液であり、インヒビタがベンゾトリアゾール
   であり、インヒビタ濃度が約０．０５ｗｔ％である、請
   求項６記載の蓄熱装置の防食方法。
8. 【請求項８】補給装置内のインヒビタの過飽和溶液を温
   度制御し、その温度で溶けうる量のインヒビタを防食に
   必要なインヒビタとして補給するようになっている、請
   求項６または７記載の蓄熱装置の防食方法。