JPH04261123A - 炭化水素油組成物 - Google Patents

炭化水素油組成物

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JPH04261123A JP3243570A JP24357091A JPH04261123A JP H04261123 A JPH04261123 A JP H04261123A JP 3243570 A JP3243570 A JP 3243570A JP 24357091 A JP24357091 A JP 24357091A JP H04261123 A JPH04261123 A JP H04261123A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油とポリマー
添加剤とを含む新規の炭化水素油組成物に係わる。
【0002】
【従来の技術】軽油、ディーゼル油、潤滑油及び原油の
ような炭化水素油(hydrocarbon  oil
)はかなりの量のパラフィンを含有し得る。このような
油を低温で保管、輸送及び使用する場合、このパラフィ
ンの結晶化の結果として問題が生じ得る。かかる問題を
解消するためには、所定のポリマーをパラフィン系炭化
水素油に加えることが常套である。この目的に極めて適
したポリマーの第1のクラスは、一酸化炭素と、少なく
とも一部分は1分子当たり10個以上の炭素原子を有す
るα−オレフィン(明細書中これをC10+α−オレフ
ィンと表記する)からなる1種以上のオレフィンとの直
鎖状ポリマーであって、一方で一酸化炭素由来の単位及
び他方でオレフィン由来の単位が実質的に交互に存在す
るポリマーによって形成される。この目的に極めて適し
たポリマーの第2のクラスは、少なくとも一部分はアル
キル基中に8個以上の炭素原子を有するアルキルアクリ
レートまたはアルキルメタクリレート(明細書中これを
C8+アルキルエステルと表記する)からなる1種以上
のオレフィン性不飽和化合物のポリマーによって形成さ
れる。 この目的に極めて適したポリマーの第3のクラスは、エ
テンと1種以上の飽和脂肪族一カルボン酸ビニルエステ
ルとのポリマーによって形成される。
【0003】かかる油の低温における特性を向上させる
ためにパラフィン系炭化水素油中に添加剤としてポリマ
ーを使用することについて本出願人が行なった調査は、
各々が当該油の流動点(PP)、曇り点(CP)及び/
または低温フィルタープラグ流点(cold  fil
ter  plugging  point)(CFP
P)を下げる活性を自ら有する第1のクラスのポリマー
と第2及び/または第3のクラスのポリマーとの混合物
が相乗的な活性を示すことを明らかにした。これは、こ
の混合物を所定の濃度で使用すると、各ポリマーを同じ
濃度で個々に使用するよりもずっとPP、CP及び/ま
たはCFPPが低下すること、またはこの混合物が、よ
り低い濃度で同じPP、CP及び/またはCFPPを生
成し得ることを意味する。
【0004】
【手段及び作用効果】従って本発明は、パラフィン系炭
化水素油と、添加剤として、 a)一酸化炭素と少なくとも一部分は、一方で一酸化炭
素由来の単位及び他方でオレフィン由来の単位が実質的
に交互に存在するC10+α−オレフィンからなる1種
以上のオレフィンとの直鎖状ポリマーと;更に、b)少
なくとも一部分はC8+アルキルエステルからなるオレ
フィン性不飽和化合物のポリマー、及びc)エテンと1
種以上の飽和脂肪族一カルボン酸ビニルエステルとのポ
リマーから選択されるポリマー1種以上と;を含有する
ことを特徴とする新規の炭化水素油組成物に係わる。
【0005】その低温特性が本発明に従って向上され得
るパラフィン系炭化水素油としては、特に軽油、ディー
ゼル油、潤滑油及び原油を挙げることができる。特にパ
ラフィン系軽油及び原油に本発明のポリマー混合物を使
用すると極めて好ましい結果が得られる。本発明の炭化
水素油組成物に使用するのに適したポリマーの分子量は
広範囲に変えることができるが、103〜106、特に
104〜106の重量平均分子量を有するポリマーを使
用するのが好ましい。a)に記載のポリマーの製造にモ
ノマーとして使用するC10+α−オレフィンとb)に
記載のポリマーの製造にモノマーとして使用するC8+
アルキルエステルとはいずれも好ましくは非分枝状であ
るべきである。C10+α−オレフィンとC8+アルキ
ルエステル中に存在するアルキル基とは、もし存在する
ならば、40個未満、特に30個未満の炭素原子を含む
のが好ましい。所与のポリマー分子量並びにポリマー製
造にモノマーとして使用するC10+α−オレフィン中
及びC8+アルキルエステルのアルキル基中の所与の炭
素原子数の選択は、主に炭化水素油中に存在するパラフ
ィンの特性によって決定される。
【0006】a)に記載のポリマーの製造においては、
C10+α−オレフィンの他に、エチレン、プロピレン
、ブテン−1及びシクロペンテンのような10個未満の
炭素原子を有するオレフィンを使用することもできる。 しかしながら好ましくはa)に記載のポリマーの製造に
おいて、C10+α−オレフィンのみをオレフィンとし
て使用する。a)に記載のポリマーを製造するモノマー
混合物は、一酸化炭素に加えて1種以上のC10+α−
オレフィンを含むことができる。本発明に従い極めて好
ましい結果が得られたコポリマーの例としては、一酸化
炭素/1−オクタデセンコポリマーを挙げることができ
る。これに極めて適したターポリマーの例としては、一
酸化炭素/1−テトラデセン/1−オクタデセンターポ
リマーを挙げることができる。一酸化炭素と1分子当た
り20〜24個の炭素原子を有する非分枝状α−オレフ
ィンの混合物とのポリマーもこのポリマー混合物に使用
するのに適していることが判った。
【0007】前述したようにa)に記載のポリマーに関
しては、104以上の重量平均分子量を有する一酸化炭
素と1種以上のC10+α−オレフィンとをベースとす
るポリマーが好ましい。本出願人が行なった最近のかか
るポリマーについての調査は、重要な製造方法を明らか
にした。この製造方法は基本的に、モノマーを、高温及
び高圧で90容量%以上の非プロトン性液からなる希釈
剤の存在下に、第VIII族金属と一般式(R1R2P
)2R〔式中、R1及びR2は同一または異なる必要に
よっては極性置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり
、Rは、2つのリン原子を結合するブリッジ中に少なく
とも2つの炭素原子を含む二価有機架橋基である〕を有
するリン二座配位子とを含む触媒組成物と接触させるこ
とからなる。基R1及びR2が同一の6個以下の炭素原
子を有するアルキル基であって第VIII族金属1グラ
ム原子当たり0.75〜1.5モルのリン二座配位子を
含み、更に第VIII族金属1グラム原子当たり2〜5
0モルのpKaが2以下の酸のアニオンと、必要によっ
ては10〜1,000モルの有機酸化剤とを含む触媒組
成物を使用するのが好ましい。特に好ましいのは、酢酸
パラジウム、1,3−ビス(ジ−n−ブチルホスフィノ
)プロパン、1,4−ナフトキノン、及びトリフルオロ
酢酸または過塩素酸ニッケルをベースとする触媒組成物
である。該ポリマーa)の製造は、温度30〜130℃
、圧力5〜100バール及びオレフィン対一酸化炭素の
モル比5:1〜1:5で、重合されるべきオレフィン1
モル当たり10−6〜10−3グラム原子の第VIII
族金属を含むような量の触媒組成物を使用して実施する
のが好ましい。重合は、少量のプロトン性液を含む希釈
剤中で実施するのが好ましい。この重合に極めて適した
希釈剤は、テトラヒドロフランとメタノールとの混合物
である。
【0008】b)に記載のポリマーの製造においては、
C8+アルキルエステルの他に、アルキル基中に8個未
満の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキ
ルメタクリレート、スチレンのごときオレフィン性不飽
和芳香族化合物並びにビニルピリジンのごときオレフィ
ン性不飽和複素環式化合物といった他のオレフィン性不
飽和化合物を使用することもできる。b)に記載のポリ
マーを製造するモノマー混合物は、1種以上のC8+ア
ルキルエステルを含むことができる。本発明に従い極め
て好ましい結果を得ることができるターポリマーの例と
しては、1−ドデシルメタクリレート/1−オクタデシ
ルメタクリレート/2−ビニルピリジンターポリマー及
び1−オクタデシルアクリレート/1−エイコシルアク
リレート/1−ドコシリルアクリレートターポリマーを
挙げることができる。同様に本発明に従い極めて好まし
い結果が得られたポリマーの例としては、4−ビニルピ
リジンとアルキル基中に18〜22個の炭素原子を有す
るn−アルキルアクリレートの混合物とのポリマー、ア
ルキル基中に12〜15個の炭素原子を有するn−アル
キルアクリレート混合物のポリマー、及びメチルアクリ
レートとアルキル基中に12〜15個の炭素原子を有す
るn−アルキルアクリレート混合物とのポリマーを挙げ
ることができる。
【0009】有利な結果が得られるc)に記載のポリマ
ーの例としては、エテンとプロピオン酸ビニルまたは酢
酸ビニルとのコポリマーを挙げることができ、特に後者
は優れた結果を与える。これらのコポリマーは、特に炭
化水素油に加える準備が整った形態で調製されて種々の
分子量及び重量分布で市販されている。
【0010】本発明の炭化水素油組成物においては、1
種以上のa)に記載のポリマーと1種以上のb)及びc
)に記載のポリマーとを存在させることができる。好ま
しいのは、ただ2種の添加剤、即ちただ1種のa)に記
載のポリマーとただ1種のb)及びc)に記載のポリマ
ーとを含む炭化水素油組成物である。このポリマー混合
物の他に、炭化水素油組成物は抗酸化剤、腐食防止剤及
び金属失活剤ような他の添加剤を含有することもできる
【0011】本発明に従うパラフィン系炭化水素油中に
配合されるポリマー混合物の量と、ポリマー混合物中の
ポリマー相対比とは広範囲に変えることができる。好ま
しくは、炭化水素油1kg当たり0.1〜10,000
mg、特に1〜1,000mgのポリマー混合物を配合
する。使用するポリマー混合物は好ましくは1〜90重
量%、特に10〜75重量%のa)の記載のポリマーを
含有し、従って合わせて好ましくは10〜99重量%、
特に25〜90重量%のb)及びc)に記載のポリマー
を含有する。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例を参照して説明する。
【0013】実施例1 一酸化炭素/1−オクタデセンコポリマーを以下のよう
に製造した。窒素雰囲気中に100mlのテトラヒドロ
フランと40gの1−オクタデセンとを入れて撹拌した
容量250mlのオートクレーブ中に、以下の化合物を
含む触媒溶液を導入した: 5ml  メタノール、 0.1mmol  酢酸パラジウム、 0.5mmol  過塩素酸ニッケル、0.12mmo
l  1,3−ビス(ジ−n−ブチルホスフィノ)プロ
パン、及び6mmol  1,4−ナフトキノン。
【0014】一酸化炭素を圧力40バールまで注入した
後、オートクレーブの内容物を50℃に加熱した。30
時間後、反応混合物を周囲温度まで冷却し且つ圧力解放
することにより重合を停止させた。反応混合物にアセト
ンを加えた後、ポリマーを濾別し、アセトンで脱水し、
乾燥した。収量は、重量平均分子量が20,300のコ
ポリマー40gであった。
【0015】実施例2 一酸化炭素/1−テトラデセン/1−オクタデセンター
ポリマーを実施例1の一酸化炭素/1−オクタデセンコ
ポリマーと実質的に同じ方法で製造した。但し以下の点
が異なる: a)オートクレーブに、40gに代えて30gの1−オ
クタデセンと30gの1−テトラデセンとを入れ、b)
反応温度を50℃に代えて35℃とし、c)反応時間を
30時間に代えて20時間とした。
【0016】収量は、重量平均分子量が78,000の
ターポリマー41gであった。
【0017】実施例3 一酸化炭素と、1分子当たり20〜24個の炭素原子を
有する直鎖状α−オレフィン混合物とのポリマーを、実
施例1の一酸化炭素/1−オクタデセンコポリマーと実
質的に同じ方法で製造した。但し以下の点が異なる:a
)オートクレーブに、1−オクタデセンに代えて1分子
当たり20〜24個の炭素原子を有する直鎖状α−オレ
フィン混合物40gを入れ、 b)一酸化炭素をオートクレーブ中に、圧力40バール
に代えて70バールまで注入し、 c)反応時間を30時間に代えて15時間とした。
【0018】収量は、重量平均分子量が22,700の
ポリマー38gであった。
【0019】実施例4 一酸化炭素/1−ヘキサデセンコポリマーを、実施例1
の一酸化炭素/1−オクタデセンコポリマーと実質的に
同じ方法で製造した。但し以下の点が異なる:a)オー
トクレーブに、40gの1−オクタデセンに代えて38
gの1−ヘキサデセンを入れ、b)一酸化炭素をオート
クレーブ中に圧力40バールに代えて70バールまで注
入し、 c)反応時間を30時間に代えて15時間とした。
【0020】収量は、重量平均分子量が35,000の
コポリマー40gであった。
【0021】実施例5 一酸化炭素/1−テトラデセン/1−ヘキサデセン/1
−オクタデセンクォーターポリマーを実施例1の一酸化
炭素/1−オクタデセンコポリマーと実質的に同じ方法
で製造した。但し以下の点が異なる: a)オートクレーブに、40gの1−オクタデセンに代
えてモル比が1:2:1のn−C14/n−C16/n
−C18α−オレフィン混合物38gを入れ、b)一酸
化炭素をオートクレーブ中に、圧力40バールに代えて
70バールまで注入し、 c)反応時間を30時間に代えて15時間とした。
【0022】収量は、重量平均分子量が22,000の
クォーターポリマー42gであった。
【0023】実施例6 2種の原油(A及びB)及び2種の軽油(C及びD)中
のPPを低下させるためのかかる油中の添加剤として以
下のポリマーを試験した。
【0024】添加剤1:実施例1に従い製造したコポリ
マー、 添加剤2:実施例2に従い製造したターポリマー、添加
剤3:実施例3に従い製造したポリマー、添加剤4:重
量平均分子量66,000を有する1−ドデシルメタク
リレート/1−オクタデシルメタクリレート/2−ビニ
ルピリジンターポリマー、添加剤5:重量平均分子量2
20,000を有する1−オクタデシルアクリレート/
1−エイコシルアクリレート/1−ドコシルアクリレー
トターポリマー、添加剤6:重量平均分子量135,0
00を有する、4−ビニルピリジンとアルキル基中に1
8〜22個の炭素原子を有するn−アルキルアクリレー
ト混合物とのポリマー、 添加剤7:重量平均分子量160,000を有する、ア
ルキル基中に12〜15個の炭素原子を有するn−アル
キルアクリレート混合物のポリマー、 添加剤8:重量平均分子量224,000を有する、メ
チルアクリレートとアルキル基中に12〜15個の炭素
原子を有するn−アルキルアクリレート混合物とのポリ
マー。
【0025】上記ポリマーを固形分が50重量%のトル
エン溶液の形態で油中に導入した。実験結果は以下の表
Iに示す。ここでは、表記温度(50または90℃)に
予熱した後に、適用可能であれば、50℃で表記量(パ
ラフィン系油1kg当たりのポリマー溶液の量をmgで
表してある)のポリマー溶液を加え、PPを記録した。 試験5の混合物が重量比1:2であるのを除き、全ての
添加剤混合物は重量比1:1とした。PPは標準方法A
STMD97に従って決定した。
【0026】                          
 表I−流動点試験番号  油  添加剤番号  溶液
(mg/kg)  予熱(℃)  PP(℃)  *1
    A      −             
 −            50         
 30    2    A    1+6     
   2000          50      
    21    3    A    1+6  
      4000          50   
       15    4    A    1+
6        6000          50
          12  ”5    A    
1+6        6000          
50          12  *6    A  
    −              −     
       90          30    
7    A    3+6          40
0          90          21
    8    A    3+6        
  600          90        
  18    9    A    3+6    
    1000          90     
     12  10    A    3+6  
      2000          90   
       12*11    B      − 
             −           
 90          27  12    B 
   3+5          400      
    90            3  13  
  B    3+5          600  
        90            0  
14    B    3+5          8
00          90           
 0*15    C      −        
      −            50    
    −12  16    C    2+7  
        200          50  
      −21*17    C      1 
           100          5
0        −15*18    C     
 1          2000         
 50        −18*19    C   
   1          4000       
   50        −18*20    C 
     4            100    
      50        −15*21   
 C      4          2000  
        50        −21*22 
   C      4          4000
          50        −21  
23    C    1+4          1
00          50        −21
  24    C    1+4        2
000          50        −3
3  25    C    1+4        
4000          50        −
36*26    D      −        
      −            50    
    −18*27    D      1   
         200          50 
       −21*28    D      8
            200          
50        −24  29    D   
 1+8          200        
  50        −27*=比較例であって本
発明の従うものでない”=重量比  添加剤1:添加剤
6=1:2。
【0027】上記PPについて試験したうち16種のポ
リマー混合物含有炭化水素油組成物は本発明に従う組成
物である。a)に属すポリマーとb)に属すポリマーと
の混合物を使用したときに生じる相乗効果は、添加剤1
(試験17〜19)または添加剤4(試験20〜22)
とを用いて行なった実験結果と添加剤1及び4の1:1
混合物(試験23〜25)を用いて行なった実験結果と
を比較すれば容易に明らかである。この相乗効果は、軽
油Dを用いて行なった試験26〜29の結果の比較にも
明らかに現れている。
【0028】実施例7 軽油(E)中のCFPPを低下させるための油中の添加
剤として以下のポリマーを試験した。
【0029】添加剤9:実施例4に従い製造したコポリ
マー、 添加剤10:実施例5に従い製造したコポリマー、添加
剤11:商品名PARAMIN  ECA  5920
で溶液として市販のエテンと酢酸ビニルのコポリマー、
添加剤12:商品名PARAMIN  PARAFLO
W  214で溶液として市販のエテンと酢酸ビニルの
コポリマー、 添加剤13:商品名PARAMIN  ECA  81
82で溶液として市販のエテンと酢酸ビニルのコポリマ
ー。
【0030】添加剤9及び10は固形分が50重量%の
トルエン溶液の形態で油中に導入し、添加剤11〜13
は市販溶液の形態で油中に導入した。実験結果は以下の
表IIに示す。ここでは、50℃に予熱した後に、適用
可能であるならば、50℃で表記量(軽油1kg当たり
のポリマー溶液の量をmgで表してある)のポリマー溶
液を加え、CFPPを記録した。全ての添加剤混合物は
重量比1:1とした。CFPPは標準方法IP309に
従って決定した。
【0031】             表II−低温フィルタープラ
グ流点試験番号    添加剤番号  溶液(mg/k
g)  CFPP(℃)*30           
 −            −          
      −6*31            9 
         40              
  −9*32            12    
    40              −12  
33        9+12        40 
             −19*34      
      9          75      
        −12*35          1
2          75            
  −14*36          12     
   300              −19  
37        9+12        75 
             −20*38      
    11          40       
       −12*39          11
          75             
 −16*40          11      
  300              −21  4
1        9+11        75  
            −24*42       
   13          40        
      −15  43        9+13
        40              −
20  44      10+12        
75              −19*45   
       10          75    
          −13*46         
 13          75          
    −16  47      10+13   
     75              −19*
=比較例であって本発明に従うものでない。
【0032】上記CFPPについて試験したうち6種の
ポリマー混合物含有炭化水素油組成物は本発明に従う組
成物である。a)に属すポリマ−をc)に属すポリマー
と混合したときに生じる相乗効果は、試験31〜33、
試験34、35及び37、試験34、39及び41、試
験31、42及び43、試験35、44及び45、また
は試験45〜47の結果をそれぞれ相互に比較すると容
易に明らかである。
【0033】実施例6及び7に添加剤として使用したポ
リマーの製造を記載した実施例1〜5は本発明の範囲の
外にある。13C−NMR分析によってこれらのポリマ
ーは、一方では一酸化炭素由来の単位と他方ではC10
+α−オレフィン由来の単位とが交互に存在する直鎖か
らなることが決定された。2種以上のC10+α−オレ
フィンを含むモノマー混合物から製造されたポリマーに
おいては、C10+α−オレフィン由来の単位は相互に
ランダムな配列で存在した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  パラフィン系炭化水素油と共に、添加
    剤として、 a)一酸化炭素と少なくとも一部分は1分子当たり10
    個以上の炭素原子を有するα−オレフィン(C10+α
    −オレフィン)からなる1種以上のオレフィンとの直鎖
    状ポリマーであって、一方で一酸化炭素由来の単位及び
    他方でオレフィン由来の単位が実質的に交互に存在する
    前記ポリマー1種以上と;更に、 b)少なくとも一部分はアルキル基中に8個以上の炭素
    原子を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタ
    クリレート(C8+アルキルエステル)からなる1種以
    上のオレフィン性不飽和化合物のポリマー、及びc)エ
    テンと飽和脂肪族一カルボン酸のビニルエステルの1種
    以上とのポリマーから選択されるポリマー1種以上と;
    を含有することを特徴とする炭化水素油組成物。
  2. 【請求項2】  前記ポリマーが103〜106の重量
    平均分子量を有することを特徴とする請求項1に記載の
    炭化水素油組成物。
  3. 【請求項3】  C10+α−オレフィン及びC8+ア
    ルキルエステル中に存在するアルキル基のいずれもが、
    もし存在するならば、40個未満の炭素原子を含むこと
    を特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油組成
    物。
  4. 【請求項4】  前記a)に記載のポリマーの製造にお
    いて、C10+α−オレフィンのみをオレフィンとして
    使用することを特徴とする請求項1から3のいずれか一
    項に記載の炭化水素油組成物。
  5. 【請求項5】  104以上の重量平均分子量を有して
    いて、モノマーを、高温及び高圧で90容量%以上の非
    プロトン性液からなる希釈剤の存在下に、第VIII族
    金属と一般式(R1R2P)2R〔式中、R1及びR2
    は同一または異なる必要によっては極性置換された脂肪
    族ヒドロカルビル基であり、Rは、2つのリン原子を結
    合するブリッジ中に少なくとも2つの炭素原子を含む二
    価有機架橋基である〕を有するリン二座配位子とを含む
    触媒組成物と接触させることにより入手可能である、一
    酸化炭素とC10+α−オレフィン1種以上とをベース
    とする前記a)に記載のポリマーを含有することを特徴
    とする請求項1から4のいずれか一項に記載の炭化水素
    油組成物。
  6. 【請求項6】  n−ドデシルメタクリレート/n−オ
    クタデシルメタクリレート/2−ビニルピリジンターポ
    リマー、n−オクタデシルアクリレート/n−エイコシ
    ルアクリレート/n−ドコシルアクリレートターポリマ
    ー、4−ビニルピリジンとアルキル基中に18〜22個
    の炭素原子を有するn−アルキルアクリレートの混合物
    とのポリマー、アルキル基中に12〜15個の炭素原子
    を有するn−アルキルアクリレート混合物のポリマー、
    及びメチルアクリレートとアルキル基中に12〜15個
    の炭素原子を有するn−アルキルアクリレート混合物と
    のポリマーから選択される前記b)に記載のポリマーを
    含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか一
    項に記載の炭化水素油組成物。
  7. 【請求項7】  エテンとプロピオン酸ビニルまたは酢
    酸ビニルとのコポリマーから選択される前記c)に記載
    のポリマーを含有することを特徴とする請求項1から6
    のいずれか一項に記載の炭化水素油組成物。
  8. 【請求項8】  ただ1種の前記a)に記載のポリマー
    とただ1種の前記b)及びc)に記載のポリマーとを含
    有することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項
    に記載の炭化水素油組成物。
  9. 【請求項9】  炭化水素油1kg当たり0.1〜10
    ,000mgのポリマー混合物を含有することを特徴と
    する請求項1から8のいずれか一項に記載の炭化水素油
    組成物。
  10. 【請求項10】  使用するポリマー混合物が、前記a
    )に記載のポリマーを1〜90重量%含有することを特
    徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の炭化水
    素油組成物。
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