JPH04261408A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収性および遷移金属当たりの重合体収性を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残基を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高め
、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ、平均粒径
が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分子
量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関する
。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さく
、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広い
ため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工する
さいの粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ず
るため、生産性およびポリマーハンドリングの面から改
良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まってい
るペレット化工程を省略し、粉末ポリマーをそのまま加
工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされている
。

【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５、特公平１−１２２８９、特開昭６０
−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２
−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ密
度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができ
るが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされた。

【０００４】また、本発明者らは、特にフィルム分野で
要求される分子量分布が狭く、かつ低分子量成分の少な
いポリマーを与える触媒を提案した（特願平１−２００
３４８号）が、まだ十分とはいえない。

【０００５】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、かつ分子量分布が狭い重合体を
極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機
金属化合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合
する方法において、該固体触媒成分が、［Ｉ］（１）ケ
イ素および／またはアルミニウム酸化物および（２）チ
タン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を反
応させて得られる反応生成物にさらに、（３）有機アル
ミニウム化合物を反応させて得られる反応生成物、およ
び、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、および（２）
一般式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎ　Ｘｚ−ｎ　］ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物を反応させて得られる物質に、さらに、［ＩＩＩ　
］一般式［Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　Ｓｉ（ＯＲ
４　）ｄ　Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　］（ここでＲ１
　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は炭素数１〜２０の炭
化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜
４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、０＜
ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。 ）で表される化合物を反応させて得られる物質からなる
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法、に関し、
また固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオレフ
ィンを重合または共重合する方法において、該固体触媒
成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および（２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて得られる反応生成物に、さらに
、（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる
反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式
［Ｍｅ（ＯＲ）ｎ　Ｘｚ−ｎ　］（ここでＭｅは周期律
表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜
ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
水素残基を示す）で表わされる化合物、および（３）チ
タン化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を反
応させて得られる反応生成物を反応させて得られる物質
に、さらに、 ［ＩＩＩ　］一般式［Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　
Ｓｉ（ＯＲ４　）ｄ　Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　］（
ここでＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は炭素数１
〜２０の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異っても
よく、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは
、０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４で
かつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
４である。）で表される化合物を反応させて得られる物
質からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
に関する。

【０００７】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
なく、かつ分子量分布が狭いポリオレフィンが極めて高
活性に得られ、また生成ポリオレフィンのかさ比重は高
く、自由流動性も良好等、重合操作上非常に有利となり
、さらにベレットとして用いる場合はもちろんのこと粉
体状のままでも成形加工に供することができ、成形加工
時のトラブルも少なく、きわめて有利にポリオレフィン
を製造することができる。

【０００８】さらに本発明の触媒を用いて得られるポリ
マーは分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出
量が少なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴
である。したがって本発明の方法で得られた分子量分布
の狭いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、
強度が高く、透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性お
よびヒートシール性がすぐれているなど多くの長所を有
する。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明のポリオ
レフィンの製造方法において用いる触媒は、［Ｉ］（１
）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物およ
び（２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物を反応させて得られる反応生成物に、（３）有機
アルミニウム化合物を更に接触した反応生成物（第［Ｉ
］成分）と、［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウムと
、（２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎ　Ｘｚ−ｎ　］で表わ
される化合物、さらに所望により（３）チタン化合物ま
たはチタン化合物とバナジウム化合物を相互に接触させ
て得られる反応生成物（第［ＩＩ］成分）とを反応させ
て得られる物質に、さらに［ＩＩＩ　］一般式［Ｒ１　
ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　Ｓｉ（ＯＲ４　）ｄ　Ｘ４−
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　］で表わされる化合物を反応させ
て得られる物質からなる固体触媒成分とを有機金属化合
物よりなる。

【００１０】〔１〕固体触媒成分 １．第［Ｉ］成分 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩＩ　族の少なくとも一種の
他の金属との複酸化物である。本発明において用いるア
ルミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウムと
周期律表Ｉ〜ＶＩＩ　族の少なくとも一種の他の金属と
の複酸化物である。

【００１１】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
ＶＩＩ　族の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代
表的なものとしては、Ａｌ２　Ｏ３　・ＭｇＯ，Ａｌ２
　Ｏ３　・ＣａＯ，Ａｌ２　Ｏ３　・ＳｉＯ２　，Ａｌ
２　Ｏ３　・ＭｇＯ・ＣａＯ，Ａｌ２　Ｏ３　・ＭｇＯ
・ＳｉＯ２　Ａｌ２　Ｏ３　・ＣｕＯ，Ａｌ２　Ｏ３　
・Ｆｅ２　Ｏ３　，Ａｌ２　Ｏ３　・ＮｉＯ，ＳｉＯ２
　・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示
することができる。ここで上記の式は分子式ではなく、
組成のみを表わすものであって、本発明において用いら
れる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるも
のではない。なお、当然のことながら、本発明において
用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、また少
量の不純物を含有していても支障なく使用できる。

【００１２】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わな
い限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２０
０μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面が５０ｍ
２　／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあた
って予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施す
ことが望ましい。

【００１３】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物と接触反応させるチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物としては、チタンまたはチタ
ンおよびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式［Ｔｉ（ＯＲ）ｎ　Ｘ４−ｎ
　］（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。 ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタンの四ヨウ化チタン等のテト
ラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、
ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチ
タン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノ
クロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポ
キシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、トリブトキシモノクロロチタ
ン、テトラブトキシチタン、モノペントキシトリクロロ
チタン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキ
シジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができる。３価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン
、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期律Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。 また一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ　Ｘ４−ｍ　（ここでＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４
である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ン、テトラアルコキシチタンを周期律Ｉ〜ＩＩＩ　族金
属の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタ
ン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物の中で特
にテトラハロゲン化チタンが好ましい。バナジウム化合
物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四
ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エト
キシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブ
トキシバナジル、の如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。

【００１４】チタン化合物とバナジウム化合物を併用す
るときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲
が好ましい。ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物（以下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物（以下成
分［Ｉ］−（２）と略記する）との反応割合は成分［Ｉ
］−（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条件に
より異なるが、成分［Ｉ］−（１）１ｇあたり、成分［
Ｉ］−（２）を０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、好ましく
は０．１〜５．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．２〜
２．０ｍｍｏｌ用い、反応させることが望ましい。

【００１５】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の反応方法としては、本発明の目的を損わない限り特に
限定されないが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素
溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜３００℃、好まし
くは５０〜１５０℃で５分〜１０時間、加熱混合を行う
方法、あるいは成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２
）とを不活性炭化水素の不存在下にそのまま接触させ、
反応生成物を得る方法が望ましい。

【００１６】なお、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄してもよい。また、成分［Ｉ］−（１）と成分［
Ｉ］−（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶
媒を蒸発除去してもよく、蒸発除去をせずに、次の有機
アルミニウム化合物との接触反応工程へ進んでもよい。

【００１７】次に、上記成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ
］−（２）との反応生成物と有機アルミニウム化合物を
接触させる工程について記述する。本発明に使用される
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３
−ｎ　（ここではＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜
１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素残基、Ｘはハロゲンを示しｎは０＜ｎ≦３である。 ）である化合物が好適であり、具体的には、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド
などが挙げられることができ、ジエチルアルミニウムク
ロリドが特に好ましい。

【００１８】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の接触生成物と有機アルミニウム化合物（以下成分［Ｉ
］−（３）との接触割合は、成分［Ｉ］−（３）／成分
［Ｉ］−（２）モル比が０．１〜１００好ましくは０．
２〜１０さらに好ましくは０．５〜５が好ましい。

【００１９】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の接触生成物に成分［Ｉ］−（３）を接触させる方法は
特に限定されないが、具体的には、成分［Ｉ］−（１）
と成分［Ｉ］−（２）の接触生成物および成分［Ｉ］−
（３）を不活性炭化水素溶媒の存在下、

【００２０】温
度２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜
１０時間、加熱混合を行い、両者を接触させ反応させ、
該反応終了後、未反応の有機アルミニウム化合物を不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄することにより除去した後、
不活性炭化水素溶媒を蒸発除去し、第［Ｉ］成分を得る
方法が好適な方法として例示される。

【００２１】２．第［ＩＩ］成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水ものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネ
シウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ましい
。

【００２２】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、スフインなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。

【００２３】本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ
　Ｘｚ−ｎ　（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素
、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。またＲは炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なっていてもよい）で表わされる
化合物としては、たとえばＮａＯＲ，Ｍｇ（ＯＲ）２　
，Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ，Ｃａ（ＯＲ）２　，Ｚｎ（ＯＲ）２
　，Ｃｄ（ＯＲ）２　，Ｂ（ＯＲ）３　，Ａｌ（ＯＲ）
３　，Ａｌ（ＯＲ）２　Ｘ，Ａｌ（ＯＲ）Ｘ２　，Ｓｉ
（ＯＲ）４　，Ｓｉ（ＯＲ）３　Ｘ，Ｓｉ（ＯＲ）２　
Ｘ２　，Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ３　，Ｓｎ（ＯＲ）４　などで
示される各種の化合物をあげることができる。これらの
好ましい具体例としてはＭｇ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，
Ｍｇ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＨ３　）３　
，Ａｌ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３　Ｈ
７　）３　，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３　Ｈ７　）３　，Ａｌ（
Ｏｎ−Ｃ４　Ｈ９　）３　，Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４　Ｈ
９　）３　，Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ４　Ｈ９　）３　，Ａｌ（
ＯＣＨ３　）２　Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＯＣ２　Ｈ７　）２　Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ２　
Ｈ５　）Ｃｌ２　，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３　Ｈ７　）２　Ｃ
ｌ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３　Ｈ７　）Ｃｌ２　，Ｓｉ（ＯＣ
２　Ｈ５　）４　，Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　Ｃｌ，
Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｃｌ２　，Ｓｉ（ＯＣ２　
Ｈ５　）Ｃｌ３　，などの化合物をあげることができる
。

【００２４】ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）ｎ　ＸＺ−ｎ　で表わされる化合物との反応割合は
、Ｍｅ／Ｍｇ（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは
０．１〜５の範囲が望ましい。

【００２５】ハロゲン化マグネシウム（以下成分［ＩＩ
］−（１））と一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ　ＸＺ−ｎ　で表
わされる化合物（以下成分［ＩＩ］−（２））との反応
方法は特に限定されるものではなく、不活性炭化水素溶
媒の存在下または不存在下、温度０〜２００℃にて３０
分〜５０時間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝
撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用いてもよく、ま
た、不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エ
ーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル
類等あるいはこれらの混合物からなる有機溶媒中で成分
［ＩＩ］−（１）と成分［ＩＩ］−（２）を２０〜４０
０℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５〜１０時間
混合加熱反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を
用いてもよい。本発明においては両者を共粉砕する方法
が好ましく用いられる。

【００２６】本発明をさらに効果的にするために、ハロ
ゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ　ＸＺ−ｎ
　で表わされる化合物にさらにチタン化合物またはチタ
ン化合物およびバナジウム化合物を併用することもでき
る。この併用するチタン化合物およびバナジウム化合物
としては、具体的には前記成分［ｌ］−（２）として用
いられる各種のチタン化合物およびバナジウム化合物か
ら任意に選択されるものであり、成分［Ｉ］−（２）と
同一または異なる化合物であってもどちらでもよいが、
好ましくは一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ　Ｘ４−ｎ　（ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは０≦
ｎ≦４である）で表わされるチタン化合物が望ましく、
特に四塩化チタンが望ましい。

【００２７】このときチタン化合物またはチタン化合物
およびバナジウム化合物（以下［ＩＩ］−（３）と略す
）の使用量は、［ＩＩ］−（３）／［ＩＩ］−（１）（
モル比）が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１とす
るのが望ましい。

【００２８】成分［ＩＩ］−（１）および成分［ＩＩ］
−（２）にさらに成分［ＩＩ］−（３）を相互に接触さ
せる場合の接触方法としては、特に限定されなく、成分
［ＩＩ］−（１）、成分［ＩＩ］−（２）および成分［
ＩＩ］−（３）を同時に接触反応させる方法、各成分を
任意の順序に接触させる方法のいずれでもよいが、好ま
しくは、成分［ＩＩ］−（１）、成分［ＩＩ］−（２）
および成分［ＩＩ］−（３）を同時に接触させる方法、
あるいは、成分［ＩＩ］−（１）と成分［ＩＩ］−（２
）を予め前記の如く接触させたのち、成分［ＩＩ］−（
３）をさらに接触させる方法が望ましい。

【００２９】成分［ＩＩ］−（１）、成分［ＩＩ］−（
２）および成分［ＩＩ］−（３）を相互に接触させる方
法としては、成分［ＩＩ］−（１）と成分［ＩＩ］−（
２）の前記接触方法と同様、有機溶剤中において接触さ
せる方法、共粉砕する方法等が好適に挙げられ、好まし
くは成分［ＩＩ］−（１）および成分［ＩＩ］−（２）
共粉砕させたのち、該共粉砕物と成分［ＩＩ］−（３）
を有機溶剤中で反応させしかるのち溶媒を蒸発除去する
方法、成分［ＩＩ］−（１）〜（３）を共粉砕する方法
などが望ましい。

【００３０】かくして成分［ＩＩ］−（１）および成分
［ＩＩ］−（２）、さらに所望により成分［ＩＩ］−（
３）を相互に接触させることにより第［ＩＩ］成分が得
られる

【００３１】３．第［ＩＩＩ　］成分 本発明で第［ＩＩＩ　］成分として使用される一般式［
Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　Ｓｉ（ＯＲ４　）ｄ　
Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　］で表わされる化合物とし
ては、式中において、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ
４　が炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル
基等の鎖式飽和炭化水素基、シクロアルキル基等の脂環
式炭化水素基、アリール基、アラルキル基等の芳香族炭
化水素基、架橋炭化水素基などの炭化水素残基であり、
互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘは、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子を示すものであり、ａ，ｂ
，ｃおよびｄは、０≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４
０、０＜ｄ＜４でかつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４、１＜ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。これら化合物としては、たとえ
ば

【００３２】

【化１】Ｒ１　Ｓｉ（ＯＲ２　）３　，Ｒ１　Ｓｉ（Ｏ
Ｒ２　）２　Ｘ，　　Ｒ１　Ｓｉ（ＯＲ２　）Ｘ２Ｒ１
　Ｒ２　Ｓｉ（ＯＲ３　）２　，　　Ｒ′Ｒ２　Ｓｉ（
ＯＲ３　）Ｘ，Ｒ１　Ｒ２　Ｒ３　Ｓｉ（ＯＲ４　）な
どで示される各種の化合物をあげることができる。これ
らの具体例としては ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　，　　　　　　　　　
　　　ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，ＣＨ３　
Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ３　Ｈ７　）３　，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（
ＯＣＨ３　）３　，　　　　　　　　　　Ｃ２　Ｈ５　
Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏｉ
−Ｃ３　Ｈ７　）３　，ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣＨ
３　）３　，　　ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５
　）３　，ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ３　Ｈ７　
）３　，ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　，　
　ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，ｎ−
Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（Ｏｉ−Ｃ３　Ｈ７　）３　，ｎ−Ｃ
４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　，　　ｎ−Ｃ４　Ｈ
９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　，ｉ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３　）３　，　　ｉ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２　Ｈ５　）３　，ｔ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３
　）３　，　　ｔ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　
）３　，

【００３３】

【化２】 ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｃｌ，　　　　　　Ｃ
Ｈ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　ＣｌＣＨ３　Ｓｉ（
ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　Ｃｌ，ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３
　）２　Ｂｒ，　　　　　　ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ
５　）２　Ｂｒ，ＣＨ３　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２
　Ｂｒ，ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｉ，　　　　
　　　　ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｉ，ＣＨ
３　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　Ｉ，Ｃ２　Ｈ５　Ｓ
ｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｃｌ，　　　　Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｃｌ，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏｉ
Ｃ３　Ｈ７　）２Ｃｌ，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３　
）２　Ｂｒ，　　　　Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５
）２　Ｂｒ，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２
　Ｂｒ，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｉ，　　
　　　　Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｉ，
Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　Ｉ，ｉ−Ｃ
３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｃｌ，ｉ−Ｃ３　Ｈ
７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２Ｃｌ，ｉ−Ｃ３　Ｈ７　
Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　Ｃｌ，ｎ−Ｃ３　Ｈ７　
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｃｌ，ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（
ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｃｌ，ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（Ｏ
ｉＣ３　Ｈ７　）２　Ｃｌ，ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３　）２　Ｃｌ，ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　
Ｈ５　）２　Ｃｌ，ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯｉＣ３　
Ｈ７　）２　Ｃｌ，ｉ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３　
）２　Ｃｌ，ｉ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）
２　Ｃｌ，ｉ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）
２　Ｃｌ，ｔ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　Ｃ
ｌ，ｔ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　Ｃｌ
，ｔ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　Ｃ

【
００３４】

【化３】 ＣＨ３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ２　，　　　　　　Ｃ
Ｈ３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ２　，ＣＨ３　Ｓｉ
（ＯｉＣ３　Ｈ７　）Ｃｌ２　，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３　）Ｃｌ２　，　　　　Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯＣ
２　Ｈ５　）Ｃｌ２　，Ｃ２　Ｈ５　Ｓｉ（ＯｉＣ３　
Ｈ７）Ｃｌ２　，ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）
Ｃｌ２　，ｉ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃ
ｌ２　，ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ２　
，ｎ−Ｃ３　Ｈ７　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ２　，
ｎ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ２　，ｎ−Ｃ
４　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ２　，ｉ−Ｃ４
　Ｈ９　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ２　，ｉ−Ｃ４　Ｈ９
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ２　，ｔ−Ｃ４　Ｈ９　
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ２　，ｔ−Ｃ４　Ｈ９　Ｓｉ（
ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ２　，

【００３５】

【化４】 （ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，　　（ＣＨ
３　）２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（Ｃ２　Ｈ５
　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（Ｃ２　Ｈ５　）２
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）
２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）２
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５）２　，（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）２
　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（ｎ−Ｃ３　Ｈ７　）２　
Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）２
　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２，（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（ｉ−Ｃ４　Ｈ９　）２　
Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（ｉ−Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）２　
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　，（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，

【００３６】

【化５】 （ＣＨ３　）（Ｃ２　Ｈ５　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　
，（ＣＨ３　）（Ｃ２　Ｈ５　）Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　
）２　，（ＣＨ３　）（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３　）２　，（ＣＨ３　）（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）Ｓｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（ＣＨ３　）（ｔ−Ｃ４　Ｈ
９　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（ＣＨ３　）（ｔ−Ｃ
４　Ｈ９　）Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，

【００３７
】

【化６】 （Ｃ２　Ｈ５　）（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）Ｓｉ（ＯＣＨ３
　）２　，（Ｃ２　Ｈ５　）（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）Ｓｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）２　，（Ｃ２　Ｈ５　）（ｔ−Ｃ４
　Ｈ９）Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（Ｃ２　Ｈ５　）（
ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５）２　，

【００
３８】

【化７】 （ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　，（Ｃ
２　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　，（ｉ
−Ｃ３　Ｈ７　）２　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２　，
（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）２　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）２
　，

【００３９】

【化８】 （ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ，　　（ＣＨ
３　）２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ，（Ｃ２　Ｈ５
　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ，（Ｃ２　Ｈ５　）２
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ，（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）
２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ，（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）２
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ，（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）
２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）Ｃｌ，（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）２
　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）Ｃｌ，

【００４０】

【化９】 （ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）Ｃｌ，（Ｃ
２　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯｉＣ３　Ｈ７　）Ｃｌ，

【００４１】

【化１０】 （ＣＨ３　）３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　），　　　　（ＣＨ
３　）３　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　），（Ｃ２　Ｈ５　）
３　Ｓｉ（ＯＣＨ３　），　　（Ｃ２　Ｈ５　）３　Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　），（ＣＨ３　）２　（ｔ−Ｃ４　
Ｈ９　）Ｓｉ（ＯＣＨ３　），（ＣＨ３　）２　（ｔ−
Ｃ４　Ｈ９　）Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　），

【００４２】

【化１１】 などの化合物をあげることができる。これら化合物の中
で特に（ＣＨ３　）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　，（Ｃ
２　Ｈ５　）２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）２，

【００４３】

【化１２】 が、好ましい。もちろん、これらの化合物を複数種組合
せて用いることも可能である。

【００４４】４．固体触媒成分の製造 本発明における固体触媒成分は、前記第［Ｉ］成分およ
び第［ＩＩ］成分をまず反応させ、しかるのち第［ＩＩ
Ｉ　］成分を接触反応させることにより得られるもので
ある。

【００４５】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分の反応割合
は、成分［Ｉ］−（１）１ｇ当り成分［ＩＩ］−（１）
が０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０
ｍｍｏｌさらに好ましくは０．２〜４．０ｍｍｏｌとな
るようにすることが望ましい。

【００４６】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分の反応物と
第［ＩＩＩ　］成分の反応割合は、成分［ＩＩＩ　］／
（成分［Ｉ］−（２）＋成分［ＩＩ］−（３））（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．０３〜５、さら
に好ましくは０．０５〜１となるようにすることが望ま
しい。

【００４７】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応方
法は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００℃
にて３０分〜５０時間共粉砕処理を行ってもよいし、ま
た不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エー
テル類、ケトン類、エステル類ニトリル類、アミン類な
ど、あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で５０
〜３００℃の温度で１分〜４８時間混合加熱し、しかる
後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ましくは有機
溶媒中で処理したのち該有機溶媒を除去する方法が望ま
しい。

【００４８】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分との反応生
成物と成分［ＩＩＩ　］の反応方法は、特に限定される
ものではなく、共粉砕処理により反応させてもよく、ま
た不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させても
よい。 この時の反応は、温度０〜３００℃、好ましくは２０〜
１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが望ましい
。

【００４９】もちろん、第［Ｉ］成分、第［ＩＩ］成分
、第［ＩＩＩ　］成分および固体触媒成分の調製の際の
操作は、不活性ガス雰囲気下で行うべきであり、また、
湿気はできるだけ避けるべきである。

【００５０】なお、本発明の第［Ｉ］成分、第［ＩＩ］
成分、第［ＩＩＩ］成分および固体触媒成分の調製に用
いられる前記各種の有機溶媒は、以下の通りである。ま
ず、本発明において用いる前記不活性炭化水素溶媒とは
、一般のＺｉｅｇｌｅｒ　触媒に不活性な炭化水素溶媒
であれば特に限定されるものではなく、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等、
またはこれらの混合物等を挙げることができる。

【００５１】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭素水素残基、または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素その他の元素を含む有機残基である）で表わさ
れる化合物をいい、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、フェ
ノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの
混合物等を挙げることができる。

【００５２】また、用いる前記エーテルとしては、一般
式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素を
含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状を
形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミンエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール、等が挙げられる。またこ
れらは混合物として用いてもよい。

【００５３】用いる前記ケトンとしては、一般式　　Ｒ
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ′（ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていても
よい。これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状
を形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく
用いられ、これらの具体的なものとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
ブチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジ
フェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ま
たこれらは混合物として用いてもよい。

【００５４】また、前記エステル類としては、炭素数２
〜３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチル
、サリチル酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合物
が挙げられる。

【００５５】また、前記ニトリル類としては例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、等
が例示され、またこれらは混合物として用いてもよく、

【００５６】また、前記アミン類としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミン、なとが挙げら
れ、これらは混合物として用いてもよい。

【００５７】かくして、成分［Ｉ］成分および第［ＩＩ
］成分を接触反応させ、しかる後第［ＩＩＩ　］成分を
接触反応させることにより固体触媒反応を得る。かかる
固体粉末は、そのまま固体触媒成分としてポリオレフィ
ン製造に供することができ、十分な性能を有するが、該
固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用いられる各
種有機アルミニウム化合物により接触処理したのち固体
触媒成分として用いることにより、さらに本発明の効果
を高めることができる。ここで用いる有機アルミニウム
化合物は成分［Ｉ］−（３）と同一化合物であっても異
なる化合物であってもよい。

【００５８】この場合の接触方法としては、特に限定さ
れるものではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去す
る方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作
は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気は
できるだけ避けるべきである。

【００５９】なお、このときの有機アルミニウム化合物
の接触反応割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分［
Ｉ］−（２）＋成分［ＩＩ］−（３）（任意成分）｝（
モル比）が０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０
、となるようにするのが好ましい。

【００６０】５．有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としては、チグラ−触媒
の一成分として知られている周期率表Ｉ〜ＩＶ族有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として一
般式Ｒ３　Ａｌ，Ｒ２　ＡｌＸ，ＲＡｌＸ２，Ｒ２　Ａ
ｌＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３　Ａｌ２　Ｘ３　
，の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２
０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式
Ｒ２　Ｚｎ　（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基
であり二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜
鉛化合物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒ
ｔ−　ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブロピルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれ
らの混合物が挙げられる。有機金属化合物の使用量はと
くに制限はないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ　倍使用
することができる。

【００６１】本発明においては、有機金属化合物成分は
、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物もし
くは付加化合物として用いることも好ましく採用するこ
とができる。

【００６２】この時有機金属化合物と有機酸エステルを
混合物として用いる場合には、有機金属化合物と１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。

【００６３】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素１〜３０のアルコー
ルとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸アルミ、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸
ジ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安
息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ
−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オ
キシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、ｄ
−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキ
シ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイ
ル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸
エチル、ｐ−アミン安息香酸メチル、ｐ−アミン安息香
酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸
ペンジル、ナフトエ酸エチルなどを挙げることができる
。

【００６４】これらの中でも特に好ましいのは安息香酸
、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアル
キルエステルであり、とくにこれらのメチルエステル、
エチルエステルが好ましい。

【００６５】６．オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。 特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重
合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５０
ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃ
ｍ２　、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ２　である
。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによってもある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。も
ちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度な
ど重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の
重合反応も何ら支障なく実施できる。

【００６６】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−プテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレントプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の２種類以上のα−オレフィンの共重合などに好
適に使用される。

【００６７】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行なわれる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１、
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等を挙げることができる。

【００６８】なお、共重合の際のコモノマー含有率は任
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％とする
のが望ましい。

【００６９】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィン単独重合体または共重
合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大き
く、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重
合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定
した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生
が防止でき成形加工時の能率を高めることができるのみ
ならず、ペレット化工程をも省略しうる。

【００７０】またポリマーの分子量分布がせまいため特
にフィルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、
かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる
等多くの効果を発揮しうる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ｍｌミツ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ２　（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加
えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［
Ｉ］）

【００７２】１／２インチ直径を有するステンレ
ススチール製ボールが２５コ入った内容積４００ｍｌの
ステンレススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシ
ウム１０ｇおよびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇ
を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリング
を行ない反応生成物を得た。（成分［ＩＩ］）

【００７３】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入
っている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラック
ス下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行
った。次にジエチルジエトキシシラン２．０ｍｌを添加
し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。

【００７４】（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーはジャケットに温水を流すこ
とにより温度を調節した。

【００７５】８０℃に調整したオートクレーブに上記固
体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアル
ミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル
比）を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワーに
より系内のガスを循環させて重合を行った。生成したエ
チレン共重合体はかさ比重０．４７メルトインデックス
（ＭＩ）１．０、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒
子のない平均粒径が６００μの粉末であった。

【００７６】また触媒活性は２２０，ＯＯＯｇ共重合体
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭ１２１６と荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比で表わさ
れるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
は７．０であり、分子量分布は狭いものであった。

【００７７】また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキ
サン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は０
．４ｗｔ％であり、きわめて抽出分が少なかった。 実施例２ 実施例１において成分［ＩＩＩ　］としてジエチルエト
キシシラン２．０ｍｌの代わりにジメチルジメトキシシ
ラン１．４ｍｌを用いることを除いては実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を
用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ
比重０．４７、メルトインデックス（ＭＩ）１．０密度
、０．９２０５、１５０μｍ　以下の粒子のない平均粒
径が６１０μｍ　の粉末であった。また触媒活性は２４
０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ　と高活性でＦＲ値は７
．１と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．５Ｗｔ
％であった。

【００７８】実施例３ 実施例１において成分［ＩＩＩ　］としてジエチルエト
キシシラン２．０ｍｌの代わりに、メチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン２．０ｍｌを用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記
固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重合を行っ
たところ、かさ比重０．４７メルトインデックス（ＭＩ
）０．８５密度０．９２１５、１５０μｍ　以下の粒子
のない平均粒径が６００μｍ　粉末であった。また触媒
活性は２４０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ　と高活性で
ＦＲ値は７．０と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は
０．４ｗｔ％であった。

【００７９】実施例４ 実施例１において成分［ＩＩＩ　］としてジエチルエト
キシシラン２．０ｍｌの代わりに、メチルｔ−ブチルジ
メトキシシラン１．９ｍｌを用いることを除いては実施
例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体
触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったと
ころ、かさ比重０．４６メルトインデックス（ＭＩ）０
．９０密度０．９２００、１５０μｍ　以下の粒子のな
い平均粒径が６００μｍ　粉末であった。また触媒活性
は２２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ　と高活性でＦＲ
値は７．１と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．
６ｗｔ％であった。

【００８０】実施例５ 実施例１において成分［ＩＩ］−（２）としてアルミニ
ウムトリエトキシドの代わりにボロントリエトキシド３
．６ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４６メルトインデックス（ＭＩ）１．０，密度０．９２
０３、１５０μｍ　以下の粒子のない平均粒径が５８０
μｍ　粉末であった。また触媒活性は２００，０００ｇ
共重合体／ｇＴｉ　と高活性でＦＲ値は７．３と分子量
分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．６ｗｔ％であった。

【００８１】実施例６ 実施例１において成分［ＩＩ］−（２）としてアルミニ
ウムトリエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシド
２．９ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０
．４５メルトインデックス（ＭＩ）１．１，密度０．９
２０３、１５０μｍ　以下の粒子のない平均粒径が６０
０μｍ　粉末であった。また触媒活性は１９０，０００
ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性でＦＲ値は７．３と分子量
分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．６ｗｔ％であった。

【００８２】実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ｍｌ三ツ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ２　（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加
えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後、
１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分
［Ｉ］）

【００８３】１／２インチ直径を有するステン
レススチール製ボールが２５コ入った内容積４００ｍｌ
のステンレススチール製ポットに市販の無水塩化マグネ
シウム１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．
２ｇおよび四塩化チタン２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間、ボールミリングを行ない反応生成物を
得た。（成分［ＩＩ］）

【００８４】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入
っている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラック
ス下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行
った。次にジエチルジエトキシシラン２．０ｍｌを添加
し９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２５ｍｇで
あった。

【００８５】（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

【００８６】８０℃に調整したオートクレーブに上記固
体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアル
ミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、またオ
ートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比
）を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となるよう
に調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワーによ
り系内のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガス
を循環させて重合を行った。生成したエチレン共重合体
はかさ比重０．４５メルトインデックス（ＭＩ）０．９
、密度０．９１９８で１５０μ以下の粒子のない平均粒
径が６５０μの粉末であった。

【００８７】また触媒活性は２３０，ＯＯＯｇ共重合体
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭ１２１６と荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比で表わさ
れるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
は７．２であり、分子量分布は狭いものであった。

【００８８】また、この共重合対のフィルムを沸騰ヘキ
サン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は０
．７ｗｔ％であり、きわめて抽出分が少なかった。 実施例８ 実施例１において成分［Ｉ］−（１）としてＳｉＯ２　
の代わりにＡｌ２　Ｏ３　を用いることを除いては実施
例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。

【００８９】上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４２、メルト
インデックス（ＭＩ）１．２、密度０．９１９９、１５
０μｍ　以下の粒子のない平均粒径が５６０μｍ　の粉
末であった。また触媒活性は１６０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉ　と高活性でＦＲ値は７．１と分子量分布が狭
く、ヘキサン抽出量は０．４Ｗｔ％であった。

【００９０】実施例９ 実施例１において成分［Ｉ］−（１）としてＳｉＯ２　
の代わりにＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　を用いることを
除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重
合を行ったところ、かさ比重０．４３、メルトインデッ
クス（ＭＩ）１．１、密度０．９２２０、１５０μｍ　
以下の粒子のない平均粒径が５９０μｍ　の粉末であっ
た。また触媒活性は１７０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ
　と高活性でＦＲ値は７．２と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は０．５Ｗｔ％であった。

【００９１】実施例１０ 実施例１において成分［Ｉ］−（２）として四塩化チタ
ン３．３ｍｌの代わりにテトラブトキシタン１０ｍｌを
用いることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を合成し、１ｇ当たり２０ｍｇのチタンを含有した
固体触媒成分を得た。

【００９２】オートクレーブ気相中のブテン−１／エチ
レン（モル比）を０．２８とすることを除いては、実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４６、メルトインデックス（Ｍｌ）０．９８、密度０．
９２０８、１５０μｍ　以下の粒子のない平均粒径が８
００μｍ　の粉末であった。また触媒活性は２９０．０
００ｇ共重合体／ｇＴｉ　と高活性でＦＲ値は７．０と
分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．４ｗｔ％であ
った。

【００９３】実施例１１ 実施例１において成分［Ｉ］−（２）として四塩化チタ
ン３．３ｍｌの代わりに四塩化チタン３．３ｍｌおよび
トリエトキシバナジル０．５ｍｌを用いることを除いて
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、１ｇ
当たり２０ｍｇのチタンおよび６ｍｇのバナジウムを含
有した固体触媒成分を得た。

【００９４】オートクレーブ気相中のブテン−１／エチ
レン（モル比）を０．２８とすることを除いては、実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４５、メルトインデックス（ＭＩ）０．９９、密度０．
９２０１、１５０μｍ　以下の粒子のない平均粒径が７
４０μｍ　の粉末であった。また触媒活性は２３０，０
００ｇ共重合体／ｇＴｉ　と高活性でＦＲ値は７．３と
分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．７Ｗｔ％であ
った。

【００９５】実施例１２ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ｍｌ三ツ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ２　（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、四
塩化チタン３．３ｍｌを加えてヘキサンリフラックス下
３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロ
ライドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を４５ｍｌ加
えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後１
２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［
Ｉ］）

【００９６】１／２インチ直径を有するステンレ
ススチール製ボールが２５コ入った内容積４００ｍｌの
ステンレススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２
ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリン
グを行ない反応生成物を得た。（成分［Ｉ］）

【００９７】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０ｍｌに溶解させ、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入
っている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラック
ス下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行
った次にジエチルジエトキシシラン２．０ｍｌを添加し
９０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得られ
た固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２／ｍｇであ
った。

【００９８】次にヘキサン１５０ｍｌ、ジエチルアルミ
ニウムクロイド４５ｍｍｏｌを加えヘキサンリフラック
ス下１時間反応させた後７０℃でＮ２　ブローによりヘ
キサンを除去し固体粉末を得た。

【００９９】上記固体粉末を用い、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、触媒活性２４０，０００ｇ共
重合体／ｇＴｉ　、かさ比重０．４７、ＭＩ１．０３、
ＦＲ７．２、密度０．９２０６、１５０μｍ　以下の粒
子のない平均粒径が７２０μｍ　の粉末を得た。そのヘ
キサン抽出量は０．５ｗｔ％ときわめて少なかった。

【０１００】比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ｍｌ三ツ口フラ
スコに６００℃で焼成したＳｉＯ２　（富士デビソン、
＃９５５）５０ｇを入れて、脱水ヘキサン１６０ｍｌ、
四塩化チタン２．２ｍｌを加えてヘキサンリフラックス
下３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムク
ロライドの１ｍｍｏｌ／ｃｃのヘキサン溶液を３０ｍｌ
加えて再びヘキサンリフラックスで２時間反応させた後
、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成
分［Ｉ］）

【０１０１】１／２インチ直径を有するステ
ンレススチール製ボールが２５コ入った内容積４００ｍ
ｌのステンレススチール製ポットに市販の無水塩化マグ
ネシウム１０ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４
．２ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミ
リングを行ない反応生成物を得た。（成分［ＩＩ］）

【
０１０２】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１６
０ｍｌに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
い、固体触媒成分を得た。

【０１０３】（ｂ）気合重合 気合重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

【０１０４】８０℃に調整したオートクレーブに上記固
体触媒成分を２５０ｍｇ／ｈｒ、およびトリエチルアル
ミニウムを５０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、
オートクレーブ気合中のブテン−１／エチレン比（モル
比）を０．２７に、さらに水素を全圧の１７％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワーに
より系内のガスを循環させて重合を行った。生成したエ
チレン共重合体はかさ比重０．４５メルトインデックス
（ＭＩ）１．０、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒
子のない平均粒径が６００μの粉末であった。

【０１０５】また触媒活性は２００，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭ１２１６と荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比較で表わ
されるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１６
）は７．６であった。

【０１０６】また、この共重合合体のフィルムを沸騰ヘ
キサン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．８ｗｔ％であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャートで
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固体触媒成分と有機金属化合物を触媒
   としてオレフィンを重合または共重合する方法において
   、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
   および（２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
   ウム化合物を反応させて得られる反応生成物にさらに、
   （３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる反
   応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、および（２）
   一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ　Ｘｚ−ｎ　 （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
   ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
   炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
   合物を反応させて得られる物質に、さらに、［ＩＩＩ　
   ］一般式Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　Ｓｉ（ＯＲ４
   　）ｄ　Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　（ここでＲ１　，
   Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は炭素数１〜２０の炭化水
   素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、Ｘはハロ
   ゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜４、
   ０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、０＜ａ＋
   ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）で
   表される化合物を反応させて得られる物質からなること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】　　固体触媒成分と有機金属化合物を触媒
   としてオレフィンを重合または共重合する方法において
   、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
   および（２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
   ウム化合物を反応させて得られる反応生成物に、さらに
   、（３）有機アルミニウム化合物を反応させて得られる
   反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）一般式
   Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ　 （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
   ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
   炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
   合物、および（３）チタン化合物またはチタン化合物と
   バナジウム化合物を反応させて得られる反応生成物を反
   応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ　］一般式Ｒ１　ａ　Ｒ２　ｂ　Ｒ３　ｃ　Ｓ
   ｉ（ＯＲ４　）ｄ　Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）　（ここ
   でＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は炭素数１〜２
   ０の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく
   、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０
   ≦ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ
   、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４で
   ある。）で表される化合物を反応させて得られる物質か
   らなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。