JPH04261423A - 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 - Google Patents
溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品Info
- Publication number
- JPH04261423A JPH04261423A JP2408782A JP40878290A JPH04261423A JP H04261423 A JPH04261423 A JP H04261423A JP 2408782 A JP2408782 A JP 2408782A JP 40878290 A JP40878290 A JP 40878290A JP H04261423 A JPH04261423 A JP H04261423A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyester resin
- molding
- divalent organic
- organic radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の改善された成
形用ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、特に押出
、成形時などの溶融時における熱安定性が高く、樹脂か
らの分解物や異物の滲み出しのない高品質の樹脂及びこ
れを成形してなる良好な表面外観を有する成形品、特に
フィルム又はシート等の押出成形品に関する。
形用ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、特に押出
、成形時などの溶融時における熱安定性が高く、樹脂か
らの分解物や異物の滲み出しのない高品質の樹脂及びこ
れを成形してなる良好な表面外観を有する成形品、特に
フィルム又はシート等の押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】結晶性熱可塑性ポリエステル
樹脂、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂等は
機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に
優れ、かつ、加工性が良好であるがゆえにエンジニアリ
ングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広
汎な用途に使用されている。現在、かような用途に使用
されている代表的なポリアルキレンテレフタレート樹脂
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
樹脂、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂等は
機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に
優れ、かつ、加工性が良好であるがゆえにエンジニアリ
ングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広
汎な用途に使用されている。現在、かような用途に使用
されている代表的なポリアルキレンテレフタレート樹脂
として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。
【０００３】しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い
、更に高度な性能や特殊性あるいは高度な品質が求めら
れることが多くなってきている。その中で、先に挙げた
ＰＥＴやＰＢＴよりも耐熱性能の高いポリシクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）が最近注目を
集めている。この樹脂はアルキレングリコールとして１
，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成され、
２９０〜３１０ ℃という高い融点を有し、高温での
耐熱性に富むポリエステル樹脂として極めて有望である
。
、更に高度な性能や特殊性あるいは高度な品質が求めら
れることが多くなってきている。その中で、先に挙げた
ＰＥＴやＰＢＴよりも耐熱性能の高いポリシクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）が最近注目を
集めている。この樹脂はアルキレングリコールとして１
，４−シクロヘキサンジメタノールを用いて合成され、
２９０〜３１０ ℃という高い融点を有し、高温での
耐熱性に富むポリエステル樹脂として極めて有望である
。
【０００４】ところが、ＰＣＴはその融点と熱分解点と
が極めて近いため、溶融時における熱安定性が悪い。そ
のため、押出、成形の際の溶融滞留等での樹脂の劣化が
著しく、満足のゆく品質の成形品を得ることが難しいの
が現状である。
が極めて近いため、溶融時における熱安定性が悪い。そ
のため、押出、成形の際の溶融滞留等での樹脂の劣化が
著しく、満足のゆく品質の成形品を得ることが難しいの
が現状である。
【０００５】また、かような溶融熱安定性の悪さは、例
えばこれを溶融してスリット状口金より押出し、冷却ロ
ールを通して冷却固化してフィルムとする際に、そのス
リット状口金や冷却ロール等にテレフタル酸等の分解物
や滲出物が付着してきてフィルムの表面を粗化させ表面
光沢度の減退を生じる。かかる障害を避けるために、頻
繁に上記ロールや口金を清掃する必要を生じ不経済であ
る他、作業上煩雑である。
えばこれを溶融してスリット状口金より押出し、冷却ロ
ールを通して冷却固化してフィルムとする際に、そのス
リット状口金や冷却ロール等にテレフタル酸等の分解物
や滲出物が付着してきてフィルムの表面を粗化させ表面
光沢度の減退を生じる。かかる障害を避けるために、頻
繁に上記ロールや口金を清掃する必要を生じ不経済であ
る他、作業上煩雑である。
【０００６】かかる問題を解決するために、従来より種
々の抗酸化剤や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配
合する方法等がとられている。ところが、このような添
加剤等が配合されたポリエステル樹脂においては、樹脂
自身の熱安定性は向上するものの添加剤そのものの滲み
出しや添加剤に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずる
ことが多く、更に有効な問題の解決策が切望されている
。
々の抗酸化剤や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配
合する方法等がとられている。ところが、このような添
加剤等が配合されたポリエステル樹脂においては、樹脂
自身の熱安定性は向上するものの添加剤そのものの滲み
出しや添加剤に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずる
ことが多く、更に有効な問題の解決策が切望されている
。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、意外にも特定のコ
モノマーユニットの少量をＰＣＴ中に導入することによ
って、他の物性を大きく損なうことなく、溶融熱安定性
の高い高品質の芳香族コポリエステルが得られ、溶融押
出、成形時においてもテレフタル酸等の分解物のブリー
ドアウトが極めて少なく、成形機器等への付着物が発生
しないことを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、意外にも特定のコ
モノマーユニットの少量をＰＣＴ中に導入することによ
って、他の物性を大きく損なうことなく、溶融熱安定性
の高い高品質の芳香族コポリエステルが得られ、溶融押
出、成形時においてもテレフタル酸等の分解物のブリー
ドアウトが極めて少なく、成形機器等への付着物が発生
しないことを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。
【０００８】即ち本発明は、主として芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体（ａ） と、３５モル
％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノールである脂
肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ） とからなるポリエステ
ルを製造するに際し、下記一般式（Ｉ）で表されるエス
テル形成性ジオール化合物（ｃ） を芳香族ジカルボン
酸基に対しての導入率が０．１ 〜３０モル％となるよ
うに共重合させて得られる成形用ポリエステル樹脂及び
それを成形してなる成形品に関するものである。
酸又はそのエステル形成性誘導体（ａ） と、３５モル
％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノールである脂
肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ） とからなるポリエステ
ルを製造するに際し、下記一般式（Ｉ）で表されるエス
テル形成性ジオール化合物（ｃ） を芳香族ジカルボン
酸基に対しての導入率が０．１ 〜３０モル％となるよ
うに共重合させて得られる成形用ポリエステル樹脂及び
それを成形してなる成形品に関するものである。
【０００９】ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ
（Ｉ）（式中、 Ａは１個以上の芳香環
を含む２価の有機ラジカルを示す。 Ｒは炭素数２〜８
の脂肪族炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選
ばれる２価有機ラジカルを示す。）以下本発明の共重合
ポリエステルを形成するために必要な原料化合物につい
て順を追って詳しく説明する。
（Ｉ）（式中、 Ａは１個以上の芳香環
を含む２価の有機ラジカルを示す。 Ｒは炭素数２〜８
の脂肪族炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選
ばれる２価有機ラジカルを示す。）以下本発明の共重合
ポリエステルを形成するために必要な原料化合物につい
て順を追って詳しく説明する。
【００１０】まず本発明のポリエステル樹脂の基本骨格
は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
（ａ） と、３５モル％以上が１，４−シクロヘキサン
ジメタノールである脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ）
とを主成分として重縮合によって得られるものである。 ここで用いられる芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体（ａ） の例を示せば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸及びこれらの
エステル形成性誘導体、例えば上記ジカルボン酸のジア
ルキルエステル、ジフェニルエステル又は他のジアシル
化物等であり、１種又は２種以上を混合使用することが
できる。
は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
（ａ） と、３５モル％以上が１，４−シクロヘキサン
ジメタノールである脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ）
とを主成分として重縮合によって得られるものである。 ここで用いられる芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体（ａ） の例を示せば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボン酸及びこれらの
エステル形成性誘導体、例えば上記ジカルボン酸のジア
ルキルエステル、ジフェニルエステル又は他のジアシル
化物等であり、１種又は２種以上を混合使用することが
できる。
【００１１】次に、本発明のポリエステル樹脂の基本骨
格を構成するためのもう一方の成分である脂肪族ジヒド
ロキシ化合物（ｂ） は、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主成分とするものであり、その割合は（ｂ）
成分中３５モル％以上である。１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールの割合がこれより低いと、耐熱性能の高
いポリエステル樹脂を得ることは困難である。好ましく
は、（ｂ） 成分中に占める１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの割合が５０モル％以上、より好ましくは７
０モル％以上のものである。
格を構成するためのもう一方の成分である脂肪族ジヒド
ロキシ化合物（ｂ） は、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを主成分とするものであり、その割合は（ｂ）
成分中３５モル％以上である。１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールの割合がこれより低いと、耐熱性能の高
いポリエステル樹脂を得ることは困難である。好ましく
は、（ｂ） 成分中に占める１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの割合が５０モル％以上、より好ましくは７
０モル％以上のものである。
【００１２】かかる１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルには、シクロヘキサン環の構造によりシス型及びトラ
ンス型の立体異性体が知られている。本発明においては
、そのいずれも使用することができ、また、これらの混
合物であってもよいが、得られるポリエステル樹脂の耐
熱性能の面から、シス異性体／トランス異性体の好まし
い割合は、重量比で４０／６０〜０／１００ であり、
特に好ましくは３５／６５〜５／９５である。
ルには、シクロヘキサン環の構造によりシス型及びトラ
ンス型の立体異性体が知られている。本発明においては
、そのいずれも使用することができ、また、これらの混
合物であってもよいが、得られるポリエステル樹脂の耐
熱性能の面から、シス異性体／トランス異性体の好まし
い割合は、重量比で４０／６０〜０／１００ であり、
特に好ましくは３５／６５〜５／９５である。
【００１３】また、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物及びこ
れらの置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用す
ることができる。
ル以外の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコールの如き脂肪族ジヒドロキシ化合物及びこ
れらの置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用す
ることができる。
【００１４】また、これらの他に三官能性モノマー、即
ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量
併用し、分岐又は架橋構造を有するポリエステルとして
もよい。
ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量
併用し、分岐又は架橋構造を有するポリエステルとして
もよい。
【００１５】本発明の共重合ポリエステルを構成する他
の必須構成単位は下記一般式（Ｉ）で表されるエステル
形成性ジオール化合物（ｃ） であり、かかる（ｃ）
成分を導入した所に本発明の共重合ポリエステルの大き
な特徴がある。
の必須構成単位は下記一般式（Ｉ）で表されるエステル
形成性ジオール化合物（ｃ） であり、かかる（ｃ）
成分を導入した所に本発明の共重合ポリエステルの大き
な特徴がある。
【００１６】ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ
（Ｉ）（式中、 Ａは１個以上の芳香環
を含む２価の有機ラジカルを示す。 Ｒは炭素数２〜８
の脂肪族炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選
ばれる２価有機ラジカルを示す。）Ａで表される２価の
有機ラジカルは、例えばアリーレン基、置換アリーレン
基を示しており、その例を示せば、フェニレン、ナフチ
レン、ジフェニレン基、及び次式（ＩＩ）で示される基
等が挙げられる。
（Ｉ）（式中、 Ａは１個以上の芳香環
を含む２価の有機ラジカルを示す。 Ｒは炭素数２〜８
の脂肪族炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選
ばれる２価有機ラジカルを示す。）Ａで表される２価の
有機ラジカルは、例えばアリーレン基、置換アリーレン
基を示しており、その例を示せば、フェニレン、ナフチ
レン、ジフェニレン基、及び次式（ＩＩ）で示される基
等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】（式中、 Ｑはオキシ基、スルホニル基、
カルボニル基、メチレン基、ジクロロメチレン基、エチ
リデン基、ブチリデン基、２，２−プロピリデン基、１
，１−フェネチリデン基、フェニレンビス（２，２−プ
ロピリデン）基等を示し、 Ｌは炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロゲン、ｍ，ｎ は夫々０〜４の整数である
。）好ましくは、２，２−ビス（４−フェニレン）プロ
パン基、４，４’−ビフェニレン基、フェニレン基、オ
キシ４，４’−ジフェニレン基及びナフチレン基である
。
カルボニル基、メチレン基、ジクロロメチレン基、エチ
リデン基、ブチリデン基、２，２−プロピリデン基、１
，１−フェネチリデン基、フェニレンビス（２，２−プ
ロピリデン）基等を示し、 Ｌは炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロゲン、ｍ，ｎ は夫々０〜４の整数である
。）好ましくは、２，２−ビス（４−フェニレン）プロ
パン基、４，４’−ビフェニレン基、フェニレン基、オ
キシ４，４’−ジフェニレン基及びナフチレン基である
。
【００１９】又、一般式（Ｉ）中、 Ｒで表される２価
の有機ラジカルは、例えば、エチレン基、プロピレン基
、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネ
オペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシエチレン基
、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロピレン
基等があげられる。好ましくは、エチレン基及びイソプ
ロピレン基である。
の有機ラジカルは、例えば、エチレン基、プロピレン基
、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネ
オペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシエチレン基
、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロピレン
基等があげられる。好ましくは、エチレン基及びイソプ
ロピレン基である。
【００２０】構成単位（Ｉ）として特に好ましい化合物
としては、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニレン〕プロパンや、２，２−ビス〔４−（
２−ヒドロキシ−１−メチルエトキシ）−フェニレン〕
プロパン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ビフェニルがあげられる。
としては、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニレン〕プロパンや、２，２−ビス〔４−（
２−ヒドロキシ−１−メチルエトキシ）−フェニレン〕
プロパン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ビフェニルがあげられる。
【００２１】これらのエステル形成性ジオール化合物（
ｃ） の導入率は、芳香族ジカルボン酸成分に対するモ
ル分率で表すと、０．１ 〜３０モル％であることが必
要であり、好ましくは０．５ 〜２０モル％、特に好ま
しくは２．０ 〜１５モル％である。上記値が０．１
モル％よりも小さいと本発明の効果が全く発揮されない
。また、３０モル％を越えると、融点や結晶化度等が元
のポリエステルと比べ著しく変化し、かかる樹脂の最大
の特徴である耐熱性が大きく損なわれることになる他、
本発明の目的とする効果も十分発揮されない。
ｃ） の導入率は、芳香族ジカルボン酸成分に対するモ
ル分率で表すと、０．１ 〜３０モル％であることが必
要であり、好ましくは０．５ 〜２０モル％、特に好ま
しくは２．０ 〜１５モル％である。上記値が０．１
モル％よりも小さいと本発明の効果が全く発揮されない
。また、３０モル％を越えると、融点や結晶化度等が元
のポリエステルと比べ著しく変化し、かかる樹脂の最大
の特徴である耐熱性が大きく損なわれることになる他、
本発明の目的とする効果も十分発揮されない。
【００２２】このように、本発明においては主としてジ
カルボン酸成分（ａ） と、３５モル％以上が１，４−
シクロヘキサンジメタノールである脂肪族ジヒドロキシ
化合物（ｂ）とからなるポリエステルを製造するにあた
り、少量の特定コモノマー成分（ｃ） を導入すること
によって、高度の溶融熱安定性を有するポリエステル樹
脂が得られ、成形に適した温度、例えば３３０ ℃で空
気中で２０分間溶融しても発生する固体分解物は多くと
も樹脂に対し０．１０重量％以下、通常０．０７重量％
以下のものとなり、コモノマー成分（ｃ） を含まない
場合に比して分解物が著しく少なく、それに基づく成形
時における固体付着物等の障害が排除されることは全く
予期し得ない本発明の特徴である。
カルボン酸成分（ａ） と、３５モル％以上が１，４−
シクロヘキサンジメタノールである脂肪族ジヒドロキシ
化合物（ｂ）とからなるポリエステルを製造するにあた
り、少量の特定コモノマー成分（ｃ） を導入すること
によって、高度の溶融熱安定性を有するポリエステル樹
脂が得られ、成形に適した温度、例えば３３０ ℃で空
気中で２０分間溶融しても発生する固体分解物は多くと
も樹脂に対し０．１０重量％以下、通常０．０７重量％
以下のものとなり、コモノマー成分（ｃ） を含まない
場合に比して分解物が著しく少なく、それに基づく成形
時における固体付着物等の障害が排除されることは全く
予期し得ない本発明の特徴である。
【００２３】これらの共重合ポリエステル樹脂は、従来
のポリエステルの製造法を用いて製造することができる
。即ち、各モノマーを触媒の存在下に約１５０ から２
８０ ℃に加熱しエステル化又はエステル交換反応等を
行い、次いで減圧下に過剰モノマー又は脱離成分を留去
しつつ重縮合を行うことにより、共重合体が得られる。 この際、使用する触媒としては、テトラブトキシチタン
の如きテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタンカリウ
ムの如きシュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイ
ドあるいはジブチルスズラウレートの如きスズ化合物、
酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カルシ
ウムの如き酢酸金属塩、三酸化アンチモンの如きアンチ
モン化合物など一般にポリエステルの重縮合反応に有用
な公知触媒を単独あるいは２種以上併用して用いればよ
い。
のポリエステルの製造法を用いて製造することができる
。即ち、各モノマーを触媒の存在下に約１５０ から２
８０ ℃に加熱しエステル化又はエステル交換反応等を
行い、次いで減圧下に過剰モノマー又は脱離成分を留去
しつつ重縮合を行うことにより、共重合体が得られる。 この際、使用する触媒としては、テトラブトキシチタン
の如きテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタンカリウ
ムの如きシュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイ
ドあるいはジブチルスズラウレートの如きスズ化合物、
酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カルシ
ウムの如き酢酸金属塩、三酸化アンチモンの如きアンチ
モン化合物など一般にポリエステルの重縮合反応に有用
な公知触媒を単独あるいは２種以上併用して用いればよ
い。
【００２４】本発明で溶融重合あるいは溶液重合で得た
ポリマー（オリゴマーを含む）はその分子量を高めるた
めには、真空、又は不活性ガス中で粒子が融着しない範
囲の高温下で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を
行えばよい。好ましくは分子量は固有粘度として０．６
〜１．８ であり、特に好ましくは０．７ 〜１．５
である。
ポリマー（オリゴマーを含む）はその分子量を高めるた
めには、真空、又は不活性ガス中で粒子が融着しない範
囲の高温下で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を
行えばよい。好ましくは分子量は固有粘度として０．６
〜１．８ であり、特に好ましくは０．７ 〜１．５
である。
【００２５】本発明のポリエステルは特に添加剤を用い
なくとも優れた性能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加
した場合に匹敵する熱安定性の向上が達成される。従っ
て、ブリードアウトを抑制するという点から考えれば、
それ自体が一般に滲み出しやすいかかる抗酸化剤等は使
用しない方が好ましい。ただし本発明の目的を阻害しな
い範囲でそれ以外の性能を補う目的で、必要に応じて適
当な熱安定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤や難
燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改
善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、無機
物等が使用できる。
なくとも優れた性能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加
した場合に匹敵する熱安定性の向上が達成される。従っ
て、ブリードアウトを抑制するという点から考えれば、
それ自体が一般に滲み出しやすいかかる抗酸化剤等は使
用しない方が好ましい。ただし本発明の目的を阻害しな
い範囲でそれ以外の性能を補う目的で、必要に応じて適
当な熱安定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤や難
燃助剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改
善のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、無機
物等が使用できる。
【００２６】また、本発明の樹脂は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいず
れのものでもよい。
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいず
れのものでもよい。
【００２７】例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリア
ミド系ポリマー、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等を
あげることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、
２種以上混合して使用することもできる。
ミド系ポリマー、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリア
セタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等を
あげることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、
２種以上混合して使用することもできる。
【００２８】本発明のポリエステル樹脂の成形法として
は、一般に用いられる溶融成形法はすべて有効であるが
、特に目的とする効果を発揮するのはフィルム、シート
、モノフィラメント、ファイバー、丸棒、中空パイプ等
の押出成形の場合であり、特に好ましくはフィルム、シ
ートの成形の場合である。フィルム又はシートの押出成
形法としてはインフレーション法、Ｔダイ法の何れにて
もよく、この際スリット口金や冷却ローラやガイドバー
には熱分解により発生する付着物は殆どなく、製品フィ
ルム又はシートの表面状態は安定して良好である。
は、一般に用いられる溶融成形法はすべて有効であるが
、特に目的とする効果を発揮するのはフィルム、シート
、モノフィラメント、ファイバー、丸棒、中空パイプ等
の押出成形の場合であり、特に好ましくはフィルム、シ
ートの成形の場合である。フィルム又はシートの押出成
形法としてはインフレーション法、Ｔダイ法の何れにて
もよく、この際スリット口金や冷却ローラやガイドバー
には熱分解により発生する付着物は殆どなく、製品フィ
ルム又はシートの表面状態は安定して良好である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】なお、溶融時の熱安定性は、溶融時（３３
０ ℃、２０分間）に発生する常温固体分解物の定量、
及び空気下３５０ ℃における１０％重量減に要する時
間を測定することにより行った。前者の定量においては
、約５ｇのポリマーを３３０ ℃の密閉ホットプレート
上で２０分間加熱溶融し、その間溶融ポリマーから発生
する固体分解物（昇華物）を冷却、凝固捕集し、用いた
元のポリマーに対する重量百分率で表し、溶融分解物発
生率とした。
０ ℃、２０分間）に発生する常温固体分解物の定量、
及び空気下３５０ ℃における１０％重量減に要する時
間を測定することにより行った。前者の定量においては
、約５ｇのポリマーを３３０ ℃の密閉ホットプレート
上で２０分間加熱溶融し、その間溶融ポリマーから発生
する固体分解物（昇華物）を冷却、凝固捕集し、用いた
元のポリマーに対する重量百分率で表し、溶融分解物発
生率とした。
【００３１】実施例１〜３
（ａ） ジメチルテレフタレート１００ モル、表１に
示した量の（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール
（シス異性体／トランス異性体＝２５／７５）及び（ｃ
） ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
体を触媒であるテトラブトキシチタン０．０３６ モル
の共存下で攪拌機、窒素導入管及び還流留出管を備えた
反応器中に仕込み、窒素気流下で１５０ ℃、１時間攪
拌した。徐々に温度を上昇させ、１８０ ℃から２７０
℃で３時間攪拌した。次いで窒素の導入を停止した後
、徐々に３１５ ℃まで温度を上昇させつつ反応器中を
減圧し、１時間後に圧力を０．１ｍｍＨｇ に下げ、こ
の圧力で３時間攪拌し、表１に示したコモノマー導入率
の重合体を得た。得られた重合体の固有粘度、融点、３
３０ ℃での溶融分解物発生率及び３５０ ℃での１０
％重量減に要した時間を表２に示す。
示した量の（ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノール
（シス異性体／トランス異性体＝２５／７５）及び（ｃ
） ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
体を触媒であるテトラブトキシチタン０．０３６ モル
の共存下で攪拌機、窒素導入管及び還流留出管を備えた
反応器中に仕込み、窒素気流下で１５０ ℃、１時間攪
拌した。徐々に温度を上昇させ、１８０ ℃から２７０
℃で３時間攪拌した。次いで窒素の導入を停止した後
、徐々に３１５ ℃まで温度を上昇させつつ反応器中を
減圧し、１時間後に圧力を０．１ｍｍＨｇ に下げ、こ
の圧力で３時間攪拌し、表１に示したコモノマー導入率
の重合体を得た。得られた重合体の固有粘度、融点、３
３０ ℃での溶融分解物発生率及び３５０ ℃での１０
％重量減に要した時間を表２に示す。
【００３２】これらのコポリマーから３１０ ℃でＴダ
イスリットを通して溶融押し出し、ロール上室温で急冷
してフィルムを成形した。冷却ロール表面に付着する固
体付着物の発生状況を観察し、その結果も併せて表２に
示す。
イスリットを通して溶融押し出し、ロール上室温で急冷
してフィルムを成形した。冷却ロール表面に付着する固
体付着物の発生状況を観察し、その結果も併せて表２に
示す。
【００３３】実施例４〜８
（ａ） ジメチルテレフタレート１００ モル、（ｂ）
１，４−シクロヘキサンジメタノール１２０ モル、
（ｃ） 表１に示したコモノマー１０モル及び触媒とし
てテトラブトキシチタン０．０３６ モルを用い、実施
例１と同様にして表１に示すコモノマー導入率の重合体
を得た。得られた重合体の固有粘度、融点、３３０ ℃
での溶融分解物発生率、及び３５０ ℃での１０％重量
減に要した時間を表２に示す。また、これらのコポリマ
ーを実施例１と同様にフィルム成形し、固体付着物の評
価を行い、その結果も併せて表２に示した。
１，４−シクロヘキサンジメタノール１２０ モル、
（ｃ） 表１に示したコモノマー１０モル及び触媒とし
てテトラブトキシチタン０．０３６ モルを用い、実施
例１と同様にして表１に示すコモノマー導入率の重合体
を得た。得られた重合体の固有粘度、融点、３３０ ℃
での溶融分解物発生率、及び３５０ ℃での１０％重量
減に要した時間を表２に示す。また、これらのコポリマ
ーを実施例１と同様にフィルム成形し、固体付着物の評
価を行い、その結果も併せて表２に示した。
【００３４】実施例９，１０
（ａ） ジメチルテレフタレート１００ モル、表１に
示したシス異性体／トランス異性体比を有する１，４−
シクロヘキサンジメタノール１２０ モル、（ｃ） ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１０
モル、及び触媒としてテトラブトキシチタン０．０３６
モルを用い、実施例１と同様にして表１に示すコモノ
マー導入率及び表２に示す物性値を有する重合体を得た
。この重合体の溶融分解挙動を示す値、及びフィルム成
形を行った際の固体付着物の評価の結果も併せて表２に
示した。
示したシス異性体／トランス異性体比を有する１，４−
シクロヘキサンジメタノール１２０ モル、（ｃ） ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体１０
モル、及び触媒としてテトラブトキシチタン０．０３６
モルを用い、実施例１と同様にして表１に示すコモノ
マー導入率及び表２に示す物性値を有する重合体を得た
。この重合体の溶融分解挙動を示す値、及びフィルム成
形を行った際の固体付着物の評価の結果も併せて表２に
示した。
【００３５】比較例１
（ｃ） 成分を加えない以外は実施例１〜１０と同様の
条件で調製したポリシクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレートホモポリマーについて、３３０ ℃での溶融分
解物発生率、３５０ ℃での１０％重量減所要時間、及
びＴダイ法によるフィルムを作成した時のロール表面の
固体付着物等を評価した。結果を表２に示す。なお、固
体付着物の殆どはテレフタル酸であった。
条件で調製したポリシクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレートホモポリマーについて、３３０ ℃での溶融分
解物発生率、３５０ ℃での１０％重量減所要時間、及
びＴダイ法によるフィルムを作成した時のロール表面の
固体付着物等を評価した。結果を表２に示す。なお、固
体付着物の殆どはテレフタル酸であった。
【００３６】比較例２
コモノマー成分として本発明の（ｃ） 成分に属さない
トリエチレングリコール１０モルを用いる以外は実施例
２と同様にして重合体を得、評価を行った。その結果を
表２に示す。
トリエチレングリコール１０モルを用いる以外は実施例
２と同様にして重合体を得、評価を行った。その結果を
表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】前記説明及び実施例より明らかな如く、
本発明の成形用ポリエステル樹脂は、少量の特定のコモ
ノマー成分を共重合して導入することにより、耐熱性を
大きく損なうことなく、熱安定性が著しく向上し、例え
ばフィルムやシート等の成形加工時においてテレフタル
酸等の熱分解物の発生が極めて少ないため、成形機器、
例えば押出口金周辺、冷却ロール、ガイドバー等への固
体物質の付着がなく、成形加工性に優れた高品質の成形
品を提供できる。
本発明の成形用ポリエステル樹脂は、少量の特定のコモ
ノマー成分を共重合して導入することにより、耐熱性を
大きく損なうことなく、熱安定性が著しく向上し、例え
ばフィルムやシート等の成形加工時においてテレフタル
酸等の熱分解物の発生が極めて少ないため、成形機器、
例えば押出口金周辺、冷却ロール、ガイドバー等への固
体物質の付着がなく、成形加工性に優れた高品質の成形
品を提供できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 主として芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体（ａ） と、３５モル％以上が１
，４−シクロヘキサンジメタノールである脂肪族ジヒド
ロキシ化合物（ｂ） とからなるポリエステルを製造す
るに際し、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル形成性
ジオール化合物（ｃ） を芳香族ジカルボン酸基に対し
ての導入率が０．１ 〜３０モル％となるように共重合
させて得られる成形用ポリエステル樹脂。 ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ
（Ｉ）（式中、 Ａは１個以上の芳香環を含む２価の
有機ラジカルを示す。 Ｒは炭素数２〜８の脂肪族炭化
水素基及びポリオキシアルキレン基より選ばれる２価有
機ラジカルを示す。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物（ｃ）
の２価の有機ラジカルＡが、２，２−ビス（４−フェ
ニレン）プロパン基、４，４’−ビフェニレン基、フェ
ニレン基、オキシ４，４’−ジフェニレン基又はナフチ
レン基であり、 Ｒがエチレン基又はイソプロピレン基
である請求項１記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項３】 脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ） 中
の１，４−シクロヘキサンジメタノールのシクロヘキサ
ン環のシス異性体とトランス異性体との重量比が４０／
６０〜０／１００ である請求項１又は２記載のポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項４】 ３３０ ℃、２０分間の溶融加熱によ
り発生する常温固体物質がポリエステル樹脂に対し０．
１０重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載
のポリエステル樹脂。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項記載のポリ
エステル樹脂を溶融押出成形してなる押出成形品。 - 【請求項６】 押出成形品がフィルム又はシートであ
る請求項５記載の押出成形品。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2408782A JP2766397B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
| CA002058340A CA2058340A1 (en) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Moldable polyester resin having high melting heat stability and molding produced therefrom |
| EP91311962A EP0493077B1 (en) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Mouldable polyester resin having high melting heat stability and moulded article produced therefrom |
| ES91311962T ES2100217T3 (es) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Resina poliester moldeable que tiene alta estabilidad al calor de fusion y articulo moldeado producido a partir de ella. |
| AT91311962T ATE151088T1 (de) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Formbares polyesterharz mit hoher stabilität gegen schmelzwärme und daraus hergestellte formteile |
| DE69125467T DE69125467T2 (de) | 1990-12-28 | 1991-12-23 | Formbares Polyesterharz mit hoher Stabilität gegen Schmelzwärme und daraus hergestellte Formteile |
| US07/813,394 US5233016A (en) | 1990-12-28 | 1991-12-27 | Melt-stable copolyester molding resins, process for making same, and molded articles formed thereof |
| BR919105632A BR9105632A (pt) | 1990-12-28 | 1991-12-27 | Resina de poliester moldavel tendo em fusao alta estabilidade termica,e peca moldada produzida a partir da mesma |
| MX9102854A MX9102854A (es) | 1990-12-28 | 1991-12-27 | Resina de poliester moldeable que tiene alta estabilidad al calor de fusion y producto moldeado producido por la misma. |
| KR1019910024928A KR920012162A (ko) | 1990-12-28 | 1991-12-28 | 고용융 열 안정성을 가지는 성형성 폴리에스테르 수지 및 그 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2408782A JP2766397B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261423A true JPH04261423A (ja) | 1992-09-17 |
| JP2766397B2 JP2766397B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=18518194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408782A Expired - Fee Related JP2766397B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233016A (ja) |
| EP (1) | EP0493077B1 (ja) |
| JP (1) | JP2766397B2 (ja) |
| KR (1) | KR920012162A (ja) |
| AT (1) | ATE151088T1 (ja) |
| BR (1) | BR9105632A (ja) |
| CA (1) | CA2058340A1 (ja) |
| DE (1) | DE69125467T2 (ja) |
| ES (1) | ES2100217T3 (ja) |
| MX (1) | MX9102854A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0756205A3 (en) * | 1995-07-26 | 1998-10-14 | Eastman Kodak Company | Pattern transfer techniques for fabrication of lenslet arrays using specialized polyesters |
| US6924349B2 (en) * | 2003-06-23 | 2005-08-02 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Copolyester resin and articles using the same |
| WO2009038777A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Vast Power Portfolio, Llc | Heavy oil recovery with fluid water and carbon dioxide |
| MY162751A (en) * | 2009-10-28 | 2017-07-14 | Toray Industries | Biaxially oriented polyester film |
| KR102059493B1 (ko) * | 2012-08-29 | 2019-12-26 | 에스케이케미칼 주식회사 | 비할로겐 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 |
| WO2015102264A1 (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법 |
| KR102308714B1 (ko) * | 2018-09-14 | 2021-10-01 | 주식회사 엘지화학 | 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법 |
| CN115536819B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-11-10 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种高可加工性对苯二甲酸共聚酯及其制备方法 |
| CN116478382A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-07-25 | 复旦大学 | 一种芳香耐热增韧聚酯及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185437A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | Teijin Ltd | ポリエステル水分散体 |
| JPH01170619A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 共重合ポリエステル |
| JPH02209979A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-08-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 塗装鋼板用塗料組成物 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3794617A (en) * | 1972-03-15 | 1974-02-26 | Emery Industries Inc | Copolyester fiber compositions having improved flame retardant properties |
| DE2502551A1 (de) * | 1975-01-23 | 1976-07-29 | Bayer Ag | Faeden und fasern mit erhoehter anfaerbbarkeit |
| JPS5243898A (en) * | 1975-10-06 | 1977-04-06 | Teijin Ltd | Process for preparing fire retardant polyester elastomers |
| JPS5922730B2 (ja) * | 1975-12-10 | 1984-05-29 | 帝人株式会社 | ホウコウゾクポリエステルノ セイゾウホウ |
| DE2636783C2 (de) * | 1976-08-16 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonaten |
| US4154918A (en) * | 1977-07-07 | 1979-05-15 | Ciba-Geigy Corporation | Thermoplastic copolyesters, processes for their preparation and their use |
| US4398017A (en) * | 1982-03-09 | 1983-08-09 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters |
| DE3381318D1 (de) * | 1982-11-18 | 1990-04-19 | Asahi Chemical Ind | Leicht faerbbare copolyesterfaser und verfahren zur herstellung derselben. |
| JPH062397B2 (ja) * | 1983-11-28 | 1994-01-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 共縮合ポリエステル層を有する積層体 |
| US4643937A (en) * | 1985-02-27 | 1987-02-17 | Union Carbide Corporation | Laminate formed from a polyarylate sheet and a polycarbonate and/or polyester sheet |
| US4703101A (en) * | 1985-08-19 | 1987-10-27 | Ppg Industries, Inc. | Liquid crosslinkable compositions using polyepoxides and polyacids |
| US4713436A (en) * | 1986-04-04 | 1987-12-15 | A. E. Staley Manufacturing Company | Glycoside-containing polyester preparation process |
| US4728719A (en) * | 1987-01-02 | 1988-03-01 | Eastman Kodak Company | Polyesters of trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 1,6-hexanediol, and ethylene glycol |
| US4728720A (en) * | 1987-01-02 | 1988-03-01 | Eastman Kodak Company | Polyesters of trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid, ethylene glycol, and 1,4-butanediol |
| US4859760A (en) * | 1987-12-07 | 1989-08-22 | Eastman Kodak Company | Polyurethane powder coating compositions |
| US4892912A (en) * | 1988-11-08 | 1990-01-09 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing aromatic polyester |
| CA2002369C (en) * | 1988-11-08 | 2000-10-31 | Mikio Hashimoto | Copolyester, polyester composition containing the copolyester, and polyester laminated structure having layer composed of the copolyester or the polyester composition |
| DE68926993T2 (de) * | 1988-12-01 | 2003-05-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Toner |
| US4904747A (en) * | 1988-12-23 | 1990-02-27 | Eastman Kodak Company | Blends of polycarbonates with polyesters from 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and 1,6-hexanediol |
| US4999128A (en) * | 1989-06-01 | 1991-03-12 | Colgate-Palmolive Co. | Soil release polymers having improved performance, stability and economy |
| US5032669A (en) * | 1990-05-01 | 1991-07-16 | University Of Massachusetts At Amherst | Liquid crystalline polyesters formed by reaction of bis(hydroxyalkoxy) biphenyls with terephthaloyl chloride |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2408782A patent/JP2766397B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-23 CA CA002058340A patent/CA2058340A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-23 AT AT91311962T patent/ATE151088T1/de active
- 1991-12-23 DE DE69125467T patent/DE69125467T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-23 EP EP91311962A patent/EP0493077B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 ES ES91311962T patent/ES2100217T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-27 US US07/813,394 patent/US5233016A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 MX MX9102854A patent/MX9102854A/es not_active Application Discontinuation
- 1991-12-27 BR BR919105632A patent/BR9105632A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-28 KR KR1019910024928A patent/KR920012162A/ko not_active Ceased
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185437A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | Teijin Ltd | ポリエステル水分散体 |
| JPH01170619A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 共重合ポリエステル |
| JPH02209979A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-08-21 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 塗装鋼板用塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE151088T1 (de) | 1997-04-15 |
| MX9102854A (es) | 1992-06-01 |
| CA2058340A1 (en) | 1992-06-29 |
| DE69125467D1 (de) | 1997-05-07 |
| DE69125467T2 (de) | 1997-10-30 |
| BR9105632A (pt) | 1992-09-01 |
| US5233016A (en) | 1993-08-03 |
| EP0493077B1 (en) | 1997-04-02 |
| ES2100217T3 (es) | 1997-06-16 |
| EP0493077A2 (en) | 1992-07-01 |
| JP2766397B2 (ja) | 1998-06-18 |
| KR920012162A (ko) | 1992-07-25 |
| EP0493077A3 (en) | 1992-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0355489B2 (ja) | ||
| JPH04261423A (ja) | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 | |
| US4002600A (en) | Linear copolyesters based on terephthalic acid and/or isophthalic acid, a process for their manufacture and their use | |
| KR950009483B1 (ko) | 용융시 높은 열안정성을 가지는 성형용 폴리알킬렌 테레프탈레이트수지 및 그 성형품 | |
| US3426100A (en) | Crystalline block polyester-polycarbonates | |
| EP0213362B1 (en) | Crystalline polyester-imides, process for production thereof, and use thereof | |
| JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JPH0625397A (ja) | ポリエステル樹脂又はその組成物の製造方法 | |
| JP2928422B2 (ja) | 耐熱性ポリエステル樹脂および樹脂組成物 | |
| JPH0413719A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP5684689B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム | |
| JP2771833B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びその組成物 | |
| JP5710937B2 (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| JPS61238824A (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造法 | |
| US4547563A (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate and bis (4-beta hydroxy ethoxy phenyl) sulfone | |
| JP5731319B2 (ja) | 耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれによって得られた耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物 | |
| CA1199148A (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate and sulfonyl diphenol | |
| JP5763362B2 (ja) | 共重合ポリエステルおよび二軸配向フィルム | |
| JP4361652B2 (ja) | 耐熱性の優れた押出し成形用液晶性ポリエステル樹脂、押出し成形用材料及び押出し成形物 | |
| JP3238424B2 (ja) | 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 | |
| KR960006302B1 (ko) | 고중합도 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP5840912B2 (ja) | 難燃性ポリエステル、その製造方法および難燃性ポリエステルフィルム | |
| JP5495320B2 (ja) | 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| EP0463830A2 (en) | Melt-stable polyester resin moulding compositions and moulded articles thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |