JPH04261475A - ポジ型感光性電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有する基板、
特にプリント配線板用のポジ型感光性電着塗料に関する
ものであり、更に詳しくはスルーホールを有する銅張積
層板に電着塗装し粘着性のない平滑な塗膜を形成し、該
電着塗装膜上に回路パターンを持ったポジマスクを介し
て紫外線を照射した後、現像、エッチング及びはく離工
程をへて高密度配線板を製造するのに好適なポジ型感光
性電着塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の回路形成の方法として
は従来より各種の方法があるがスクリーン印刷法とフォ
ト法に大別される。スクリーン印刷法は銅張基板上にス
クリーン印刷にて熱硬化型又は紫外線硬化型のレジスト
膜の回路パターンを形成する方法であるが２００μ以下
の回路パターンの形成は難しい。一方、フォト法では従
来より感光性フィルム法が主流であるがフィルム厚が一
般に５０μと厚いため得られる回路パターンがシャープ
でなく且つ銅張基板上に均一にラミネートするのが難し
いなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】先述のフォトレジスト
にはネガ型とポジ型があり、感光性フィルムは通常ネガ
型である。ネガ型とは光照射された部分即ち露光部が紫
外線等の照射により硬化する組成物であり現像により未
露光部が溶出されパターニングが出来る方式である。ポ
ジ型はその反対に露光部が光分解され現像により溶出さ
れパターニングされる方式である。

【０００４】現在のプリント配線板の製造に於いてはよ
り高密度の回路が望まれ、多層板の製造割合が増加する
傾向があり、スルーホールを有する配線板の製造に於い
てはネガ型のフォトレジストを用いるとスルーホール内
部を露光し完全に硬化させる事が困難である。もし不完
全な硬化の状態で現像、エッチング工程を行えばスルー
ホール内のレジスト膜が無いため結果としてスルーホー
ル欠損を生じる。それ故これを防止する余分な工程を必
要とする。ポジ型の場合には原理的にこの問題は解決で
きる。前述の如くスクリーン印刷法、感光性フィルム法
に於いては解像度、密着性等の諸問題があり原理的には
ネガ型はスルーホールの処理方法に問題があるなど現状
の高密度配線板の製造に使用されるものとして満足でき
るものではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはプリント配
線板の製造に関し上述のごとき従来法の欠点を改善すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ポジ型感光性電着塗料を用い
て回路パターンの形成を行えば作業性に優れた信頼性の
高い高密度配線板の製造が可能であるとの実験結果を得
てこの知見に基づいて本発明を完成した。先述の如く解
像度、密着性及びスルーホールを有するプリント基板の
製造に於ける諸問題は全てポジ型感光性電着塗料を用い
た回路形成法で解決する。即ちポジ型のフォトレジスト
はスルーホールを有する配線板の製造に特に好適である
。その理由は先述のネガ型とは逆にスルーホール内のレ
ジストを露光する必要がないからである。即ち工程順に
説明するとポジ型レジストの場合、電着塗装にてレジス
ト膜が形成されることで配線基板上への膜厚分布は全て
ほぼ均一に出来るし、任意の膜厚が容易に得られる。 特に注目すべきは銅との付着性が他の塗装方法よりも数
倍優れている事である。更にスルーホール内の膜厚分布
はほぼ一定であり、配線基板の表面上の膜厚とも同じで
ある事である。

【０００６】この様に従来法又は他の方法では得られな
い特徴及び利点を持った電着塗装で形成されたポジ型レ
ジスト膜は電着塗装浴液及び槽から出た後付着する浴液
を水洗除去した後一定の条件で乾燥されると平滑な粘着
性のない膜になる。次いでポジ型パターンマスクを介し
て紫外線を照射すると塗膜中のオルソキノンジアジド基
が光分解しケテン化合物を得て水と接触するとカルボン
酸を生成する。それ故アルカリ水で現像すると水溶性塩
を形成し溶出除去され未露光部のみがマスクのパターン
に応じて残存し回路が形成される。未露光部の電着レジ
スト膜で形成されている回路板の露出銅箔部を塩化第二
鉄又は塩化第二銅の水溶液でエッチングし次いでレジス
ト膜をはく離する事で精密な回路をもった配線板が製造
される。上述の説明でわかる様にスルーホールに関して
はポジ型はエッチングレジストとしては未露光部がその
役目を果たすものであるからスルーホール内の照射が必
要なく従ってスルーホールの径及びアスペクト比の大小
とに無関係でかつマスキングをする以外は特に煩雑な前
処理工程をする必要が無い事で最も優れた方法といえる
。

【０００７】この様なポジ型感光性電着塗料については
すでに特公昭４９−９６４２にその方法が提案されてい
るが具体的な組成説明がなく概念のみの記述に終わって
いる。特にポジ型感光剤であるキノンジアジド化合物に
ついては水溶性アクリル樹脂液に単に混合したものであ
る事がわかる。本発明者らの研究によれば代表的ポジ型
感光剤である１，２ナフトキノンジアジド５−スルホン
酸エステル化合物は水溶性樹脂と混合して水分散した場
合非常に安定性が悪いことが確認されている。即ち水分
散している樹脂成分と分離してキノンジアジド化合物の
みが沈澱する。

【０００８】本発明者らはポジ型感光剤であるキノンジ
アジド化合物を安定に水分散する為には水溶性又は水分
散性樹脂とキノンジアジド化合物を反応し樹脂と結合し
たキノンジアジド化合物を含有する水溶性又は水分酸性
樹脂を得る事が重要と考え新規でかつ安定な結合方法に
工夫を重ねた。その結果本発明に至ったものである。

【０００９】本発明は分子中に下記式（１）で示される
変性キノンジアジドスルホン酸単位を含むアニオン性又
はカチオン性の水溶性又は水分散性ポジ型感光性樹脂を
主成分とするポジ型感光性電着塗料組成物である。式（
１）

【００１０】更に式（１）について説明するとＲ１　の
アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル，ｎ−デシル等がある。アルコキシ基は
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が
ある。

【００１１】Ｒ５　のアルキレン基としては例えばなど
がある。シクロアルキレン基としては例えばなどがある
。フェニレン基としては例えばなどがある。キシリレン
基としては がある。Ｒ６　の炭素数１〜２０のアルキル基としては
例えばメチル、ビニル、アリルブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル、オクテニル、ドデシル、ヘキサデシル
、オクタデシルなどがある。

【００１２】本発明の式（１）で示される変性キノンジ
アシドスルホン酸単位は で示される変性キノンジアジドスルホニルクロリドを予
め式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合
物を反応して生成した式（４）に示される化合物に、付
加し、更に−ＯＨ基１モルと−ＮＣＯ基２モルの割合で
ジイソシアネート化合物と反応させて得られる式（５）
で示されるキノンジアジド化合物とＯＨ基含有水溶性又
は水分散性樹脂を反応させることにより得られる。式（
２） 式（３） 式（４） 式（５） 上記式（２）、（３）、（４）のＲ１　、Ｒ２　、Ｒ３
　、Ｒ４　、Ｒ５　、ｎは式（１）と同じ。

【００１３】本発明の式（１）示される単位を含むアニ
オン性又はカチオン性の水溶性又は水分散性ポジ型感光
性樹脂はＯＨ基を含む水溶性又は水分散性樹脂と式（５
）で示されるキノンジアジド化合物とを反応する事によ
って本質的には得られるが樹脂組成及び製造過程により
次に述べる様な幾種の方法がある。

【００１４】■水酸基含有ビニル単量体と式（５）のキ
ノンジアジド化合物を反応して得たビニル単量体を酸性
基又は塩基性基を有するビニル単量体及び他の適当なビ
ニル単量体とを共重合反応させる方法。■水酸基含有ビ
ニル単量体、酸性基又は塩基性基含有ビニル単量体及び
他の適当なビニル単量体を共重合して得たアクリル樹脂
と式（５）で示されるキノンジアジド化合物を反応させ
る方法。■水酸基含有水溶性又は水分散性ポリエステル
樹脂又はエポキシ樹脂と式（５）で示されるキノンジア
ジド化合物を反応させる方法。

【００１５】本発明の式（２）示される化合物としては
例えば４−ヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルアミン、Ｎ−カルバミル−ｍ−
アミノフェノール、ｍ−エチルアミノフェノールなどが
あり類似化合物としてアドレナリンやアミノナフトール
なども使用できる。上記にあげられた化合物は１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルクロリド又は１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
とジオキサン溶媒に溶解し２０〜３０℃で２〜１６時間
の条件で炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、カ性ソーダ、トリ
エチルアミン等のアルカリを触媒として反応して得られ
る。アルカリは式（４）のフェノール性ＯＨ基とキノン
ジアジド化合物のＳＯ２　Ｃｌ基との縮合によって生成
するＨＣｌを除去して反応を促進するために使用される
。通常は３０分〜２時間で滴下する方法がとられる。

【００１６】縮合反応に際してキノンジアジドスルホニ
ルクロリドはフェノール性をＯＨの全てに反応させる事
が出来るがｎ＝１のときは０．９以下、ｎ＝２のときは
１．５以下が望ましい。理由は縮合反応が１００％と行
われず未反応キノンジアジドスルホニルクロリドが残る
のを防止するためである。反応によって生成した縮合物
は副生する塩酸のアルカリ塩を含むので反応後反応物を
数倍の純水中に注ぎ込み縮合物を析出し濾過洗浄した後
乾燥する方法が一般に行われる。尚、式（４）示される
化合物は式（２）の化合物と式（３）のモノエポキシ化
合物と反応させて得られる。反応はジオキサン等の溶剤
に溶解して不活性ガス気流下で、６０〜１５０℃×５〜
１５時間の条件でアルカリを触媒して−ＮＨ基とエポキ
シ基を反応する。反応終点は滴定法によるエポキシ当量
の測定で決める。式（３）で示されるモノエポキシ化合
物としては例えばアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅ
ｒｔブチルベンゾイックアシドグリシジルエーテル、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、１，２−ドデシレンオキサイド、１，２−エポキ
シドデカン、１，２エポキシヘキサデカン、１，２−エ
ポキシーエイコサン、グリシジルステラレートなどがあ
る。

【００１７】本発明の式（５）で示される化合物は前述
の式（４）で示される化合物とキノンジアジドスルホニ
ルクロリドとの縮合物をジイソシアネート化合物と反応
して得られる。反応は前述縮合物１モルに対してジイソ
シアネート化合物１モルの割合で行い反応の終点は反応
系のＮＣＯ含有量が初期の濃度の２分の１に達した点で
ある。即ちジイソシアネート化合物の１分子中に含まれ
る２個のＮＣＯ基の１個が反応し式（５）で示される化
合物となる。通常反応は不活性溶剤（例えばジオキサン
）中にて４０〜８０°の温度で２〜１０時間行われる。 反応触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン
等の３級アミン及びジブチル錫ラウレートなどを０．０
１〜１．０％添加して行っても良い。ＮＣＯ濃度の測定
は滴定法にて行う。ジイソシアネート化合物としては例
えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
−メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
チルシクロヘキサン２，４（又は２，６）ジイソイアネ
ート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン
、イソホロンジイソシアネート，ダイマー酸ジイソシア
ネートなどがある。

【００１８】本発明での主成分となるアニオン性又はカ
チオン性の水溶性（又は分散）性ポジ型感光性樹脂は上
述の式（５）で示される化合物とＯＨ基含有樹脂との付
加反応にて生成される。ＯＨ基含有樹脂にはアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などがある。但し
アクリル樹脂については製造方法として先ず式（３）の
化合物とＯＨ基含有ビニル単量体とを反応して共重合可
能なビニル基含有キノンジアジド化合物を生成し次いで
他のビニル単量体と反応する方法もある。アクリル樹脂
の製造は通常のラジカル重合にて行われ、ジオキサン、
トルエン、キシレン、メチルーイソブチルケトンなどの
溶剤下で６０〜１５０℃の温度で３〜１０時間の条件に
てラジカル開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリルや
ベンゾイルパーオキサイド０．５〜５％をビニル単量体
混合物と混合して反応する。ビニル単量体としてはＯＨ
基含有ビニル単量体、酸性又は塩基性基含有ビニル単量
体が必須成分である。本発明に用いられるＯＨ基含有ビ
ニル単量体としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
カプロラクタン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなどがある。全単量体中１０〜５０ｗｔ％の範
囲で使用されるのが好ましい。１０ｗｔ％未満では式（
５）の化合物と反応するＯＨ基として少なく又５０ｗｔ
％を越えると塗膜の耐水性が低下する。

【００１９】アクリル樹脂のアニオン性水溶（分散）性
を決める酸性基含有ビニル単量体としては例えば（メタ
）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレ
イン酸、フマール酸などがあげられる。一方カチオン性
水溶（分散）性を決める塩基性基含有ビニル単量体とし
てはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。 これら水溶性を供与する役目を持つ酸性基又は塩基性基
含有ビニル単量体のアクリル樹脂中の配合量はアクリル
樹脂固形分１００部当たりの酸性基及び塩基性基の当量
数が３０〜１５０ミリ当量の範囲になる様配合されるの
が好ましい。３０ミリ当量未満では水溶性（分散）性が
充分でなく、１５０ミリ当量を超えると塗膜の平滑性が
損なわれるとともに耐水性が低下しレジストとしての性
能低下をもたらす。

【００２０】本発明のアクリル樹脂の製造に際しては通
常前述の必須成分としてのビニル単量体と他のビニル単
量体とを混合して共重合反応を行う。これら他のビニル
単量体は適当な割合で１種又はそれ以上が使われそれら
は例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２，エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブト
キシエチル（メタ）アクリルアマイド等があげられる。 本発明のアクリル樹脂は数平均分子量が１０００〜５０
０００の範囲のものが好ましい。１０００未満であれば
連続した塗膜の形成が難しく、５００００を超えると塗
膜の平滑性が失われるので好ましくない。

【００２１】本発明のＯＨ基含有エポキシ樹脂としては
、アニオン性とカチオン性の２種類があるが更に原料エ
ポキシ樹脂の差によって製造方法が若干変わる。即ちビ
スＡ−型を代表とするエポキシ樹脂とノボラック型エポ
キシ樹脂があり、前者としては例えばエピコート＃８２
８、＃１００１、＃１００４（シェル石油化学社品），
ＤＥＲ３３０、３３１、３３７、６６１、６６４、６６
７（ダウケミカル社品），アラルダイトＧＹ−２６０、
ＧＹ−２８０、アラルダイト６０７１、６０８４（ＣＩ
ＢＡ社品）などがあり、後者としてはＥＳＣＮ−１９５
Ｘ、−２２０（住友化学社品）、エピコート１５２、１
５４、１５７、１８０Ｓ（油化シェル社品），ＤＥＮ４
３８（ダウケミカル社品）などがあげられる。 前者のエポキシ樹脂群を原料としたアニオン性ＯＨ基含
有エポキシ樹脂の製造法は先ずエステル化当量の０．２
〜０．７当量の脂肪酸で１５０〜２３０℃で３〜１５時
間かけて酸価１以下になるまで反応する。反応を円滑に
するためにアルカリ又はアミンが触媒として用いられ、
更に生成する水を共沸溶剤を還流する事で系外に出す方
法も行われる。次いで酸価が１以下になれば減圧により
共沸溶剤を留去した後２塩基酸の無水物化合物を加え１
３０〜１６０℃×３〜１０時間半エステル化しアニオン
性ＯＨ基含有エポキシ樹脂を得る。

【００２２】上記脂肪酸としては例えば若草酸、ノナン
酸、デカン酸、バーサティク酸、大豆油脂肪酸、トール
油脂肪酸、アマニ油酸、脱水ひまし油脂肪酸、オレイン
酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸等があげら
れる。２塩基酸の無水物としては無水フタール酸、無水
マレイン酸、更に無水コハク酸、無水トリメリット酸な
どがある。反応触媒としてのアルカリ又はアミンとして
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリブチルアミン、ジ
メチルベンジルアミンなどがあげられる。共沸溶剤とし
ては例えばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ンなどがあげられる。又同じくカチオン性ＯＨ基含有エ
ポキシ樹脂の製造法としては先ずエポキシ基と２級アミ
ンの反応により塩基性基を導入する方法が一般的であり
、反応条件は６０〜１００℃×１〜８時間である。必要
に応じてその後前述アニオン性ＯＨ基含有エポキシ樹脂
と同様脂肪酸によるエステル化及びポリオキシアルキレ
ングリコールイソシアネートを付加して電着塗膜の外観
及び特性を調整する。２級アミンとしては例えばジエチ
ルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等があげられる。

【００２３】後者のノボラックエポキシ樹脂を原料とし
てのＯＨ基含有樹脂の製造法は第１段階としてエポキシ
基の３０〜８０％当量を一塩基酸で酸価１以下になるま
でエステル化する。エステル化の条件としては１３０〜
１６０℃で３〜１０時間であり、この際にアルカリ又は
３級アミンが反応触媒として用いられる。エステル化率
が３０％当量未満では最終の電着塗膜の平滑性が乏しく
なり、又最終の樹脂中に未反応エポキシ基が５０％当量
未満の割合で残存する可能性がありその場合電着塗料の
安定性が悪化する。又８０％当量を超えると次工程（第
２段階）での酸性基又は塩基性基導入のための２塩基酸
又は２級アミンとの反の反応点が乏しくなり水溶（分散
）性が充分でなくなる。前述の一塩基酸としては前者の
エポキシ樹脂で用いられる脂肪酸類と全く同様のものが
使われ、反応触媒のアルカリ、又は３級アミンも同じで
ある。

【００２４】上記エステル化エポキシ樹脂からアニオン
性又はカチオン性ＯＨ基が含有エポキシ樹脂を製造する
第２段階の反応としては先ず酸性基の導入方法としては
、残存エポキシ基２０〜７０％当量に無水物を除く２塩
基酸を付加する。無水物を避ける理由は反応のコントロ
ールが難しく樹脂がゲル化しやすくなる為である。反応
は１２０〜１６０℃×３〜１５時間でおこなわれる。 ここで使用される２塩基酸としては例えばマロン酸、こ
はく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマール酸、ダ
イマー酸などがあげられる。これらは樹脂酸価が３０〜
１００の範囲になる様配合される。反応の終点は反応開
始時の酸価の４５〜４０％に酸価が下がった時であり４
５％を超える時は未反応の酸が残存している事になり電
着浴液の不安定性さひいては塗膜のトラブル発生につな
がる。又４０％未満の反応の場合分子間架橋が進みゲル
化する危険がある。

【００２５】一方カチオン性ＯＨ基含有エポキシ樹脂は
上述の第１段階の３０〜８０％当量をエステル化された
エポキシ樹脂に２級アミンを残存エポキシ基と反応させ
る。樹脂のアミン価（アミノ基当量／１００ｇ樹脂固型
分）は５０〜１５０の範囲に入る様設計するのが好まし
い。アミン価５０未満では水分散性が難しく、１５０を
超えると電着塗装による塗膜の平滑性、均一性が劣り良
くない。この様な２級アミンとしてはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどがある。 アニオン性水溶（分散）性ポリエステル樹脂は一価又は
多価アルコールと一価又は多塩基酸とを反応して得られ
た酸価３０〜１５０で水酸基価３０〜１５０の範囲のも
のが好ましい樹脂である。酸価が３０未満では水溶（分
散）性が充分でなく１５０を超えると電着塗装による塗
膜外観が悪化する。

【００２６】水酸基価３０未満では式（３）で示される
感光剤との反応活性基の濃度として充分でなく１５０を
超えると塗膜の耐水性が悪化する。更に好ましくは分子
量が１０００〜５００００の範囲にある事が望ましく、
１０００未満ではレジスト性能が不足し５００００を超
えると塗膜の平滑性が欠けてくる。ポリエステル樹脂の
製法としては１５０〜２００℃の温度で５〜２０時間溶
剤還流下でエステル化を行い反応により生成した水を系
外に取り除き所定の酸価、分子量に達するまで縮合を行
う。還流する溶剤にとしてはトルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン等が用いられる。これらは反応終了
時に減圧にて回収される。一方分留器を用いて反応水を
溶剤還流なしで取り除く方法もあり、いずれの製法でも
良い。ここで用いられる１価又は多価アルコールとして
はｎ−フェニルアルコール、イソデカノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などがあり、一方酸としては安息香酸、酪酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸などがある。

【００２７】式（５）で示されるイソシアネート基含有
キノンジアジド化合物と上述一連のＯＨ基含有樹脂との
反応は活性水素をもたない不活性溶剤中に於いて２０〜
８０℃で２〜１０時間の反応条件で行われる。３級アミ
ン又は有機スズ化合物を触媒として使用しても良い。注
意する点としてはイソシアネート基の当量以上のＯＨ基
を必要とする事である。製造した樹脂は減圧にて溶剤を
留去し、適当な溶剤に置換する事が望ましい。適当な溶
剤としては主に親水性の溶剤であり、例えばイソプロピ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ダイアセトンアル
コール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレンモノクェニル
エーテルなどである。

【００２８】以上の如く製造したポジ型感光性電着塗料
組成物はアニオン性の場合、通常無機アルカリ又は有機
アミンにて中和され、又カチオン性の場合には無機酸又
は有機酸にて中和され水にて所定の濃度、通常の５〜１
５％に希釈されて電着浴液が調製される。この際必要な
らば添加剤（消泡剤等）や着色剤（染料や顔料）を加え
ても良い。フォトレジストとしての評価試験方法は上記
調整された電着浴液を用いてアニオン性の場合、銅張基
板を陽極にステンレス板を陰極にして（カチオン性の場
合はこの逆にする）浴液に浸漬し適当な電圧にて直流電
流を通電する事で銅張基板上に所定の膜厚のレジスト膜
が形成される。ついで浴液より出し水洗し、基板に付着
した浴液を洗い落とした後６０〜１００℃×５〜１０分
の条件にて乾燥する。その後ポジ型マスクを介して紫外
光線を照射する。レジスト膜の露光部のキノンジアジド
基が光分解し，インデンカルボン酸に変化するのでアル
カリ水で現像と溶出をしマスクパターンに準じたレジス
ト回路が形成される。その後露出した銅面を塩鉄又は塩
銅にてエッチングし更に残存するレジスト膜をはく離す
る事により導電性回路パターンが出来る。この様にして
製造された回路パターンは従来のスクリーン印刷法、感
光性フィルム法に比べて線幅１００μ以下の高密度配線
パターンの形成を可能にし製法の簡便さ、信頼性も優れ
ている。

【００２９】

【実施例】イソシアネート含有キノンジアジド化合物Ａ
５００ミリリットルの４ッ口フラスコにｍ−エチルアミ
ノフェノール８２．３ｇ、ｎ−ブチルグリシデイルエー
テル７８．９ｇ、ジオキサン１６１．２ｇ及びトリブチ
アミン１．１ｇを加えＮ２　ガス気流下で１００〜１１
０℃でエポキシ当量が２１５００以上になるまで反応す
る。約１０〜１５時間で終了する。この反応物２６９．
３ｇを１リットル４ッ口フラスコに仕込み、ジオキサン
３２３．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド１２１．１ｇを加え溶解する。温度２
０〜２５℃に保ちながらトリエチルアミン４５．５ｇを
滴下ロートより１時間で滴下し更に４時間保持する。４
時間保持後約３リットルの純水に注ぎ縮合生成物を析出
させ水層を除去し、析出物を約５００ミリリットルの純
水で数回洗浄した後４０℃の真空乾燥器に入れ水分が０
．５％以下になるまで乾燥する。乾燥後析出物のうち１
９０．６ｇを１リットル４ッ口フラスコに仕込みジオキ
サン５７２ｇにとかし５０℃に加温しヘキサメチレンジ
イソシアネート６７．２ｇとジブチル錫ラウレート０．
５ｇを投入し５０℃〜５５℃で温度を保ちながらＮＣＯ
％を測定する。ＮＣＯ％が２．０％以下になれば直ちに
１０℃以下に冷却し反応を終了する。

【００３０】イソシアネート含有キノンジアジド化合物
Ｂ ５００ミリリットルの４ッ口フラスコに３，３’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルアミン８０．４ｇとアリルグリシ
ジルエーテル４６．１ｇ、ジオキサン１２６．５ｇ及び
トリブチルアミン１．１ｇを加えＮ２　ガス気流下で温
度１１０〜１１５℃に保ちながらエポキシ当量を測定す
る。エポキシ当量が２５３００以上になれば反応を終了
する。約１０〜１５時間である。この反応物２０３．３
ｇを１リットル４ッ口フラスコに仕込み、ジオキサン４
１５．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド１２９．１ｇを加え溶解する。温度２０
〜２５℃に保ち、滴下ロートよりトリエチルアミン４８
．５ｇを１時間で滴下し、更に４時間温度を保持したあ
と約３リットルの純水に注ぎ縮合生成物を析出し、水層
は除去し残った赤褐色の析出物を更に純水５００ミリリ
ットルで数回洗浄した後、真空乾燥器に入れ水分が０．
５％以下になるまで乾燥する。乾燥した生成物のうち１
６６ｇを１リットル４ッ口フラスコに仕込みジオキサン
５００ｇに溶解し５０〜５５℃に温度を加温しイソホロ
ンジイソシアネート５５．５ｇとジブチル錫ラウレート
１．１ｇを加えＮＣＯ％が１．４％以下になれば１０℃
に冷却し反応を終了する。

【００３１】不飽和基を有するキノンジアジド化合物１
リットル４ッ口フラスコに１，２キノンジアジド−５−
スルホニルクロリド１０８ｇ、アドレナリン７３．３ｇ
及びジオキサン４３０．４ｇを仕込み溶解する。温度２
０〜２５℃で滴下ロートからトリエチルアミン４０．４
ｇを１時間で滴下し、更に４時間同温度で保持した後、
析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過除去する。 濾液を再び１リットル４ッ口フラスコに仕込み、ｍ−イ
ソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート
８０．５ｇとジブチル錫ジラウレート１．０ｇを加え５
０℃〜６０℃でイソシアネート基が０％になるまで反応
を続ける。終了後取り出し１０℃以下で保存する。

【００３２】実施例１ １リットル４ッ口フラスコにジオキサン１９２部を仕込
み温度１００〜１１０℃にてスチレン３０部、メチルメ
タクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート６０部、ブチルアクリレート１５０部、メタクリル
酸３０部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の混合液
を９０分で滴下し更に同温度にて４時間保持する。続い
て冷却し５０℃以下にてイソシアネート含有キノンジア
ジド化合物Ａ３００ｇを加え４５〜５０℃で６時間反応
するとイソシアネート基濃度が０になった。かくして得
られた樹脂液をローターエバポレーターにて５０〜６０
℃で減圧蒸留し濃縮する。濃度が８５％以上になればプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル５０部を投入し
充分混合した後４０℃以下で８０％ジイソプロパノール
アミン２９．４ｇを加え中和した後徐々に純水を加え濃
度１０％に希釈する。この様にして調製された樹脂水溶
液に銅張基板を陽極にステンレス鋼を陰極として２５℃
の浴液に浸漬し、８０Ｖの直流電流を３０秒間通電する
。通電終了後、浴からとり出し純水水洗をし８０℃で１
０分間乾燥することで膜厚８μのピンホール及び粘着性
のない平滑な塗膜が得られた。次いで回路パターンが描
かれたポジ型マスクを介して紫外線を照射（光量約４０
０ｍｊ／ｃｍ２　）すると露光部の樹脂塗膜は感光し含
まれるキノンジアジド基がインデン酸に変換するのでア
ルカリ水で現像すれば未露光部のみが回路パターンとし
て残存する。次いで塩化第２鉄又は塩化第２銅水溶液に
て露出した銅をエッチングし、水洗後乾燥し更にアルカ
リ水でレジスト膜を剥離する。この様にして線幅５０μ
の画像パターンを得た。

【００３３】実施例２ １リットル４ッ口フラスコにジオキサン１９２部を仕込
み１００〜１１０℃の温度に加熱する。滴下ロートより
スチレン６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
６０部、ブチルアクリレート１４４部、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート３６部及びアゾビスイソブチロニ
トリル６部の混合液を９０分で滴下し更に４時間１００
〜１１０℃の温度を保持する。次いで５０℃に冷却しイ
ソシアネート含有キノンジアジド化合物Ａ３００ｇを加
え実施例１と同様に反応、濃縮を行い、３０％酢酸２９
部にて中和し水に希釈し濃度１０％の電着浴液を調製す
る。実施例１と逆に電極板に接続する以外は同様な方法
で８０Ｖ×３０秒間の条件で電着塗装し膜厚７μの塗膜
を得た。次いで実施例１と同様に現像及びエッチングを
行い線幅５０μの回路パターンを得た。

【００３４】実施例３ １リットル４ッ口フラスコに不飽和基を有するキノンジ
アジド化合物１２２．７ｇとジオキサン９５．７ｇを仕
込み７０〜７５℃に加熱し滴下ロートよりスチレン６０
部、ブチルアクリレート１５６部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６０部、メタクリル酸２４部、キノン
ジアジド化合物１２２．７ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル７．８部の混合物を２時間で滴下し滴下後同温度
で５時間反応を続けた後実施例１と同様に８５％以上に
濃縮し更に８０％ジイソプロパノールアミン２５．９ｇ
を加え水を徐々に加えて濃度１０％に希釈する。以後電
着塗装及び回路形成方法は実施例１と同様に行い７５μ
の回路パターンを得た。

【００３５】実施例４ １リットル４ッ口フラスコにノボラックエポキシＥＳＣ
Ｎ−１９５ＸＨＨ（住友化学品）２０１部とジエチレン
グリコールジメチルエーテル６０部を加え加熱溶解する
。次いでアマニ油脂肪酸１６８部とトリブチルアミン０
．２部を加え１５０℃で６時間反応し酸価１以下になれ
ば１００℃でジオキサン５５部を加え、６０℃でジエタ
ノールアミン４２部を加え再び８０〜９０℃に昇温し２
時間保持する。次いでイソシアネート含有キノンジアジ
ド化合物Ｂ３６８部を加え４５〜５０℃で６時間保持す
る。その後ロータリーエバポレーターを用い濃度８０％
以上に濃縮し、次いで濃縮液ダイアセトンアルコール５
２部、更に３０％以上に濃縮し、次いで濃縮液にダイア
セトンアルコール５２部、更に３０％酢酸３６部を加え
中和し純水を徐々に加えて濃度１０％まで希釈し電着浴
液を調製する。実施例２に述べたと同様な方法で試験を
行い線幅５０μの回路パターンを得た。

【００３６】実施例５ プロピレングリコール８１部、ネオペンチルグリコール
９４部、アジピン酸２０部、テレフタル酸２２部及びオ
レイルアルコール９８部を精留塔を備えた１リットル４
ッ口フラスコに仕込み１８０℃に加熱する。酸価４５に
なった時無水トリメリット酸１０３部を加え再び１８０
℃で酸価５０になるまで反応を続ける。反応終了後冷却
し１２０℃でジエチレングリコールジメチルエーテル５
０部とジオキサン５０部を加え均一に溶解する。再び冷
却し４０〜５０℃でイソシアネート含有キノンジアジド
化合物Ｂ３５５ｇを加え６時間反応する。実施例１と同
様に濃縮し８０％ジイソプロパノールアミン３７ｇで中
和し、電着溶液を作成する。次いで電着塗装及び回路形
成の試験を行い５０μの線巾の回路パターンが得られた
。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性電着塗料組成物は
従来のポジ型感光性電着塗料組成物が有する安定性等の
問題を解消できるので特にスルーホールを有するプリン
ト配線基板の製造の際のレジスト膜の形成には好適であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に下記式（１）で示される変性キノ
   ンジアジドスルホン酸単位を含むアニオン性又はカチオ
   ン性の水溶性又は水分散性ポジ型感光性樹脂を主成分と
   するポジ型感光性電着塗料組成物。式（１）