JPH0426321B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) 重合し、軽く架橋したシード粒子の撹拌
水性懸濁液を生成し、 (b) 上記懸濁したシード粒子を、使用する架橋性
モノマー総量の小量部量を含むモノマー混合物
とを接触させ、上記モノマー混合物の吸収によ
り膨潤したシードを最終的に生成し、 (c) 上記膨潤したシードの懸濁液を与え、そして
これら膨潤したシードの凝集を本質的に防止
し、しかもモノマーの吸収をさらに行なわせる
に充分な量の懸濁剤と上記膨潤したシードとを
接触させ、 (d) 吸収されたモノマーの少なくとも40パーセン
ト重合が起こる程度の重合条件に上記懸濁し膨
潤したシードを付し、続いて (e) 重合反応を本質的に停止させ、そして使用す
る架橋性モノマー総量の過半部量を含む第２の
モノマー混合物を工程(d)の一部重合した粒子と
接触させ、そして (f) 吸収し膨潤したシードを重合条件に付し共重
合体ビーズを生成するか、 あるいは前記工程(d)に続いて (e′) 重合条件下にある膨潤したシードにモノマ
ー混合物が吸収されるようモノマー混合物の添
加速度及び重合条件を制御しながら、用いられ
る架橋性モノマー総量の過半部量を含む第２の
モノマー混合物を工程(d)の一部重合した粒子と
接触させ、そして重合を続け共重合体ビーズを
生成する、 ことからなるシード方法により調整される共重合
体粒子。

２ 工程(b)において開始剤が用いられる、請求の
範囲第１項記載の共重合体粒子。

３ 工程(b)及び工程(e)において開始剤が用いられ
る、請求の範囲第１項記載の共重合体粒子。

４ 使用する架橋性モノマーの総量の１〜15重量
％を工程(b)において使用し、使用する架橋モノマ
ーの総量の85〜99重量％を工程(e)において使用す
る、請求の範囲第１項記載の共重合体粒子。

明細書 本発明はイオン交換樹脂粒子に関し、特にシー
ド重合（または播種重合）技術を用いて製造され
るこれらの粒子に関する。

イオン交換樹脂は、通常、イオン交換能力を有
する官能基を架橋共重合体粒子またはビーズに付
与することにより製造される。共重合体ビーズ
は、イオン交換官能基を保持する強力な不溶性硬
質支持体である。従つて、イオン交換樹脂の耐久
性および水硬性は、通常、イオン交換樹脂を製造
する共重合体の特性によつて制限される。

一般的に、イオン交換共重合体は回分法を用い
て製造する。これによればモノマー小滴を水性相
において形成し、懸濁し、そして重合する。不都
合なことに、このような方法の場合、ビーズの粒
子度は広い範囲にわたつて分布することがある。
従つて、比較的均一で粒度分布の狭い望ましい生
成物を得るためには、ビーズおよび（または）イ
オン交換樹脂粒子を機械的に選別することが必要
となる。

回分シード化法の場合、例えば軽く架橋結合し
た共重合体シードを、開始剤および架橋剤を含む
モノマー混合物の存在下で、膨潤させることがで
きる。吸収（または膨潤）されたモノマー混合物
は標準的な懸濁重合法によつてその場で重合され
る。そのような粒子は非常に高い物理的強度を有
している。その後、不溶性架橋ビーズを化学的に
処理することによつて共重合体粒子を官能化し、
各粒子にイオン交換基を付着する。

上記回分シード化法は、当業者に対して、粒度
が比較的均一な粒子を製造する手段を提供する
が、そのようにして製造された粒子はいくつかの
欠点を示すことがある。例えば、回分シード化法
を用いて製造されたイオン交換樹脂は、充分なイ
オン交換性を提供することができないか、または
漏出前の床操作時間が非常に短いことがある。そ
の上、そのようなイオン交換樹脂を比較的純粋な
水の中で撹拌した場合には、濁つた水性懸濁液の
生成が観察されることがある。この望ましくない
水質汚染は、不溶性有機物質が樹脂粒子から浸出
するためであると考えられる。従つて、前記の大
変望ましい物理的特性を有する樹脂粒子は、水処
理のような用途には不向きである。

上記従来技術の欠点に鑑み、粒度が比較的均一
であり、物理的特性およびイオン交換性に優れ、
しかも浸出性有機物質種が最小量であるイオン交
換樹脂粒子を提供することが強く望まれている。

本発明は、 (a) 重合し、軽く架橋したシード粒子の撹拌水性
懸濁液を生成し、 (b) 上記懸濁したシード粒子を、使用する架橋性
モノマー総量の小量部量を含むモノマー混合物
とを接触させ、上記モノマー混合物の吸収によ
り膨潤したシードを最終的に生成し、 (c) 上記膨潤したシードの懸濁液を与え、そして
これら膨潤したシードの凝集を本質的に防止
し、しかもモノマーの吸収をさらに行なわせる
に充分な量の懸濁剤と上記膨潤したシードとを
接触させ、 (d) 吸収されたモノマーの少なくとも40パーセン
ト重合が起こる程度の重合条件に上記懸濁し膨
潤したシードを付し、続いて (e) 重合反応を本質的に停止させ、そして使用す
る架橋性モノマー総量の過半部量を含む第２の
モノマー混合物を工程(d)の一部重合した粒子と
接触させ、そして (f) 吸収し膨潤したシードを重合条件に付し共重
合体ビーズを生成するか、 あるいは前記工程(d)に続いて (e′) 重合条件下にある膨潤したシードにモノマ
ー混合物が吸収されるようモノマー混合物の添
加速度および重合条件を制御しながら、用いら
れる架橋性モノマー総量の過半部量を含む第２
のモノマー混合物を工程(d)の一部重合した粒子
と接触させ、そして重合を続け共重合体ビーズ
を生成する、 ことからなるシード方法により調整される共重合
体粒子である。

本発明方法によつて製造された共重合体粒子は
官能化してイオン交換樹脂ビーズを提供すること
ができ、この樹脂ビーズは破壊に対して良好な浸
透衝撃および機械抵抗を有する。即ち、例えば、
本発明方法によつて製造された官能化共重合体粒
子は少なくとも500ｇ／ビーズの圧潰強さ（即ち、
各樹脂ビーズを破壊するのに必要な機械負荷）、
および浸透衝撃に対する抵抗力を有しているの
で、8M水酸化ナトリウムと8M塩酸との10サイク
ルの交互処理（脱イオン水で逆洗することにより
分離）で上記粒子を接触させた場合に、破壊した
粒子の数は約15％以下である。上記処理の完全な
１サイクルは(a)8MのHClに多量のビーズを１分
間浸漬し、(b)洗浄水が中性になるまで脱イオン水
で洗浄し、(c)8MのNaOH中にビーズを１分間浸
漬し、そして(d)洗浄水が中性になるまで脱イオン
水でビーズを洗浄することがら成つている。

本明細書において、8MのHClおよび8Mの
NaOHによる交互処理とは、前記の浸透衝撃試
験の反復サイクルを意味する。浸透衝撃に対する
ビーズの抵抗力は、10サイクルの試験の終了後に
未破壊のまま残つているビーズの数によつて測定
される。通常、本発明の官能化ビーズは、10サイ
クルの浸透衝撃試験後に、少なくとも85％が未破
壊のままで残る。イオン交換樹脂の特性はアニオ
ン性またはカチオン性である。このようなイオン
交換樹脂はこの技術分野において公知の広範な用
途に有用なものである。特に興味のある点は、水
性液体を処理してかなり純粋な水を得ることであ
る。

本発明において有用なモノエチレン性不飽和モ
ノマーは、イオン交換樹脂の製造に一般的に用い
られるものである。望ましいモノマーの例は米国
特許第4419245号明細書に開示されている。この
ようなモノマーの実施については、ニユーヨーク
のインターサイエンス・パブリシヤーズ、インコ
ーポレイテツド（Intercience Publishers，Inc.）
によつて1956年に発行されたカルビン・イー・シ
ルドネヒト（Calvin E.Schildknecht）によつて
編集されたポリマー・プロセス（Polymer
Processes）においてイー・トロームスドフ（E.
Trommsdoff）およびシー・イー・シルドネヒト
（C.E.Schildknecht）によつて報告された69〜109
頁、第３章の「懸濁液中における重合
（Polymerization in Suspension）」に述べられ
ている。シルドネヒトの上記文献の78〜81ページ
の第２表には本発明を実施する際に使用すること
のできる様な種類のモノマーが記載されている。
スチレンは最も好ましいものである。

適当な架橋性モノマーは、好ましくはポリエチ
レン性不飽和モノマーであり、例えば米国特許第
4419245号明細書に記載されている。好ましいポ
リエチレン性不飽和モノマーはジビニルベンゼン
である。

本発明において有用な架橋シード粒子は、所望
の粘度を有する最終共重合生成物を生成するのに
必要な膨潤度が得られるように軽く架橋したもの
である。好ましいシード粒子は、重合したモノエ
チレン性不飽和モノマー（１種または複数）およ
びその架橋剤から誘導された楕円形ビーズであ
る。好ましい架橋剤はポリエチレン性不飽和モノ
マーである。通常、シード中における架橋剤の量
は、シードを生成する場合に用いられるモノマー
の全量に対して約0.1から約３重量％の範囲内に
あることができる。

通常、シードおよびシード化ビーズの製造にお
いて最も有利に用いられるモノエチレン性および
ポリエチレン性不飽和モノマーの各使用量は、用
いられる各モノマーの種類、ならびにシード、シ
ード化ビーズおよび得られるイオン交換ビーズの
所望の大きさなどの種々の要因によつて決まつて
くる。さらに、本発明において最も有利に用いら
れるシードビーズからシード化ビーズを製造する
際に用いられるモノエチレン性およびポリエチレ
ン性不飽和モノマー（即ち、シードビーズによつ
て吸収された各モノマー）の量および種類は、シ
ードビーズの大きさ（即ち、直径）および組成
（即ち、モノマーの量および種類）によつて変化
する。一般的に、シードおよびシード化ビーズ
は、スルホン化、クロロメチル化、アミン化など
のような技術によつてシード化ビーズをイオン交
換樹脂ビーズに交換することができるように、所
定の使用量でモノエチレン性モノマーおよびポリ
エチレン性モノマーを使用した有利に製造され
る。得られた官能化ビーズは、水で完全に飽和さ
れた時、0.3mmから1.0mmの粒度を有し、同じ条件
の下で官能化された従来法による共重合体ビーズ
と比較して、集結性（即ち、楕円形）および耐浸
透衝撃性に優れている。

シードの大きさは変更することができる。通
常、シードの大きさは100μｍ〜600μｍ、好まし
くは約200μｍ〜約400μｍの間にある。シードは、
通常、元の直径の約1.5〜約2.2倍に膨潤する。ま
たシードはモノマーによつて元の重量の約３〜約
10倍吸収される。

本発明において有用な重合開始剤は、シードビ
ーズを製造するのに有用な開始剤である。好まし
くは、シード粒子の水性懸濁液は、小量部
（minor）量のポリビニル架橋性モノマーを含む
第１モノマー混合物と共に開始剤と接触される。
好ましくは、この開始剤は、エチレン性不飽和モ
ノマーの重合において遊離基発生剤として有用な
従来の化学的開始剤である。そのような開始剤の
代表的なものは、紫外線放射およびアゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾ化合物；過酸化ベン
ゾイル、過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ
−ブチルおよび過炭酸イソプロピルのような過酸
化化合物などの化学的開始剤である。そのような
触媒のいくつかは、米国特許第4192921号、第
4246386号および第4283499号明細書に開示されて
いる。開始剤は、モノマー混合物中におけるモノ
マー成分を共重合させるのに充分な量で用いられ
る。このような使用量は、通常、使用する開始剤
の種類、反応温度、シードビーズの組成およびシ
ードビーズに吸収されるモノマー混合物中におけ
る各モノマーの種類および割合のような種々の要
因によつて変化する。通常、開始剤はモノマー混
合物の全重量に対して0.02〜１重量％、好ましく
は0.05〜0.5重量％の量で用いられる。

シードビーズまたは水または他の水溶液のよう
な適当な懸濁媒体中において、比較的高速で撹拌
することにより有利に懸濁される。第１モノマー
混合物がシード吸収された後の懸濁剤を加えるこ
とが最も好ましい。本発明において有用な懸濁剤
は、水性液体中において膨潤されたシードビーズ
をより均一に分散保持するのに役立つ物質であ
る。本発明において最も有利に用いられる懸濁剤
は、膨潤されたシードビーズを製造するのに使用
するモノマーの種類および使用量によつて決まる
ものであるけれども、モノエチレン性およびポリ
エチレン性不飽和モノマーの懸濁重合において従
来から通常用いられている懸濁剤を有利に使用す
る。そのような懸濁剤の代表的なものは、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ナトリウム、スルホ
ン酸ドデシル、メタクリル酸ナトリウム、ケイ酸
マグネシウム、セルロースグリコール酸ナトリウ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ースなどである。望ましい懸濁剤は米国特許第
4419245号明細書に開示されている。使用される
懸濁剤の使用量は種々の要因により決まり、膨潤
されたシードビーズの凝集を妨げるがモノマーの
吸収を妨げない量が有利な使用量である。通常、
懸濁剤は水性相の重量に対して0.05〜1.0重量％
の量で有利に使用される。

本発明において有利に用いられる懸濁液の使用
量は懸濁剤および膨潤されたビーズの種類および
量に依存して変化するけれども、一般的に懸濁媒
は、膨潤されたシードビーズの重量、即ち、シー
ドビーズとモノマー混合物との重量に対して30〜
70重量％、好ましくは40〜60重量％の量で用いら
れる。

本発明方法は共重合体ビーズを製造する２つの
重要な段階を含んでいる。その第１の段階は、シ
ードと接触したモノマーの吸収を起こすことがで
きる条件下でシードを懸濁することである。即
ち、シードビーズとモノマー混合物とを接触させ
る際に、シードビーズは膨潤する。この膨潤現象
は一般的にモノマー混合物がシードビーズによつ
て吸収されるためであると考えられる。モノマー
は連続にまたは回分方式により加えることができ
る。開始剤は媒体中に加えるか、またはモノマー
と共に加えることができる。シードビーズは望ま
しい撹拌条件の出力で懸濁され、この間に吸収が
起こる。

最終樹脂ビーズの機械的強度のために、製造の
第１段階において、使用する架橋剤の小量をモノ
マー混合物が含むことが好ましい。即ち、使用す
る架橋剤の全量のうち１〜15重量％、好ましくは
１〜10重量％、最も好ましくは１〜５重量％を第
１段階において加える。

第１段階において吸収されたモノマーを重合す
るために用いられる温度は、選択される開始剤に
よつて変化することができる。重合は通常50〜
100℃、好ましくは60〜90℃、最も好ましくは80
℃の温度で行われる。

本発明の１つの特徴として、本発明方法の第２
段階を開始する前に、重合条件の状態から反応混
合物を除去することが必要である。さらに、全重
合が起こる前に重合条件を止めることは大変望ま
しいことである。所望ならば、吸収されたモノマ
ーの重合を本質的に完全に終結させることができ
る。通常、この重合の終結は、シード化され膨潤
されたビーズがそのゲル化点に達した時に起こ
る。好都合な態様において、第１段階における重
合は、モノマーの40〜80％が重合体に変換するま
で続けられるべきである。これは、代表的には、
モノマーの第２混合物がラテツクスを有意に生成
することなく、膨潤されたシードと接触し、そし
て膨潤されたシード中に吸収されることができる
ように、反応混合物の温度を低下させることを意
味する。所望ならば、第２段階のモノマー混合物
は適量の開始剤を含んでいてもよい。

重合方法の第２段階は、第２モノマー混合物が
一部重合したビーズと接触した後に開始される。
このことは上記ビーズに第２モノマー混合物が吸
収されるために必要であるものと考えられる。第
２段階のモノマー混合物は、使用する架橋剤の過
半部（major）量を含んでいる。即ち、使用する
架橋剤の全量のうち85〜99重量％、好ましくは90
〜99重量％、最も好ましくは95〜99重量％が第２
段階において加えられる。この反応混合物は、モ
ノマーが本質的に完全に重合するまで重合条件に
付される。その後、例えば反応器の温度を上昇さ
せることによつて、重合反応を終結する。

本発明の他の特徴として、本発明方法の第２段
階は、懸濁され、膨潤され、かつ一部重合したシ
ードに対して第２モノマー混合物を連続的に供給
することを含む。重合条件の状態から反応混合物
を除去することは必ずしも必要ではない。即ち、
第２モノマー混合物の添加供給量、懸濁条件、反
応速度などを制御することにより、第２段階のモ
ノマー混合物を膨潤されたビーズに連続的に吸収
させることが可能であり、上記膨潤されたビーズ
は吸収されたモノマーが連続的に重合をうける重
合条件に付される。

第１段階のモノマー混合物中における各種のモ
ノマー成分の量は、架橋剤が0.5〜５重量％の範
囲内にあり、モノエチレン性不飽和モノマー（１
種またはそれ以上）が95〜99.5重量％の範囲内に
あることができる。第２段階のモノマー混合物中
における各種のモノマー成分の量は、架橋剤が５
〜20重量％の範囲内にあり、モノエチレン性不飽
和モノマー（１種またはそれ以上）が80〜95重量
％の範囲内にあることができる。第１段階におけ
るモノマー混合物に対する第２段階におけるモノ
マー混合物の量は、モノマー混合物の全量に対し
て50〜80重量％の範囲内にあることができるが、
但し第２段階の混合物中に用いられる架橋剤の量
は、使用する架橋剤の全量に対して過半部量でな
ければならない。即ち、最終樹脂の生成に用いら
れる架橋性モノマーの量は有機材料（即ち、シー
ドおよび重合性モノマー）の全量に対して２〜18
％、好ましくは５〜15％である。

２つの重合段階のそれぞれ（即ち、第１段階ま
たは第２段階）が行われる時間は、所望の種が各
場合において得られる限り、変更可能である。例
えば、第１段階のモノマー混合物は回分方式また
は連続的にシード懸濁液に加えられ、そして２〜
８時間にわたつて重合条件に付すことができる。
第２段階の混合物は、好ましくは３〜５時間の範
囲内の時間にわたつて、回分方式によりまたは連
続的に加えられる。バツチ方式により添加する場
合、吸収は好ましくは20〜50℃で行い、しかもこ
の吸収は好ましくは好適に混合しながら１〜３時
間行われるようにする。重合条件は第２段階の重
合工程において８〜14時間保持される。反応の仕
上げは好ましくは90〜120℃の温度で１〜３時間
行われる。

重合に続いて、得られたシード化ビーズを濾過
のような従来の技術を用いて反応媒体から回収
し、回収したビーズを洗浄し、乾燥する。公知の
技術を用いて、ビーズに官能基が付与される。即
ち、共重合体ビーズはアニオンおよびカチオン交
換ビーズに変換される。ビーズはスクリーニング
のような方法を用いて各粒度範囲に分別すること
ができる。

次の実施例は本発明を更に例示するためのもの
であつて、本発明を範囲を限定するものではな
い。

実施例 １ 撹拌機を備えた3.79×10^-3m³（１ガロン）ステ
ンレススチール製反応器に、脱イオン水875ｇと
粒度−50＋70メツシユ（210μｍ〜297μｍ）の0.3
％架橋スチレン／ジビニルベンゼン共重合体シー
ド130ｇとを撹拌しながら装填し、さらにモノマ
ー（）〔これはスチレンおよびこのモノマー
（）に対して1.3％活性ジビニルベンゼン、0.05
％活性過オクタン酸ｔ−ブチル（TBPO）およ
び0.16％活性過安息香酸ｔ−ブチル（TBPB）か
らなる〕300ｇを加えた。30〜60分の膨潤時間の
後、ゼラチン６ｇとラウリル硫酸ナトリウム安定
剤0.3ｇとを含む水溶液325ｇおよび重クロム酸ナ
トリウムラテツクス抑制剤3.8ｇを加えた。反応
器の温度を80℃まで上昇させ、この温度で４〜６
時間保持した。反応器本体を40℃に冷却し、スチ
レンと14.5％活性ジビニルベンゼンとを含むモノ
マー（）860ｇを反応器に加え、60〜120分の膨
潤時間経過後、反応器本体を85℃で12時間、95℃
で1.5時間および110℃で1.5時間それぞれ連続的
に加熱保持した。

このようにして生成した重合体を適切に選別し
た後、架橋密度について検査し、次に強酸性カチ
オン交換樹脂に変換した。このようにして得られ
た共重合体50ｇをスルホン化したカチオン交換樹
脂とした。この樹脂は適切に洗浄した後、容量、
圧潰強度、耐浸透衝撃性および水質について試験
した。樹脂および水のそれぞれ50mlの混合物を電
磁撹拌機により30分間激しく撹拌し、水性層の透
明度を調べた。

実施例 ２ 実施例１において述べた反応器に、脱イオン水
850ｇ、粒度−50＋60メツシユ（210μｍ〜297μ
ｍ）の0.3％架橋スチレン／ジビニルベンゼン共
重合体シード215ｇを撹拌しながら装入し、さら
にスチレンと1.7％活性ジビニルベンゼンと0.036
％活性TBPOと0.05％活性TBPBとを含むモノマ
ー（）215ｇを加えた。30〜60分間の膨潤時間
後、上記安定剤とラテツクス抑制剤とを含む水溶
液325ｇを加えた。反応器を密封し、窒素でパー
ジし、混合物を80℃で８時間、95℃で1.5時間お
よび110℃で1.5時間それぞれ加熱保持した。反応
混合物を40℃に冷却し、スチレンと13.9％ジビニ
ルベンゼンと0.015％TBPOと0.05％TBPBとを
含むモノマー（）995ｇを反応器に加えた。混
合物を60〜120分間膨潤させた。反応混合物を85
℃で10時間、95℃で1.5時間および110℃で1.5時
間それぞれ加熱保持した。共重合体ビーズを単離
し、強酸性カチオン交換樹脂に変換した。

実施例 ３ 撹拌機を備えた75.7×10^-3m³（20ガロン）ステ
ンレススチール製反応器に、脱イオン水31.75Kg
（70ポンド）を加え、さらに撹拌しながら−50＋
60メツシユ（210μｍ〜297μｍ）の0.3％ジビニル
ベンゼン架橋ポリスチレンシード6.03Kg（13.3ポ
ンド）を加えた。またスチレンと1.44％活性ジビ
ニルベンゼンと0.26％活性TBPOと0.22％TBPB
とを含むモノマー（）9.07Kg（20ポンド）を加
えた。30〜60分間の時間後、セラミツク228ｇと
ラウリル酸ナトリウム懸濁剤20ｇとを含む水溶液
9.07Kg（20ポンド）および重クロム酸ナトリウム
ラテツクス抑制剤11.5ｇを混合物に加えた。反応
器を窒素でパージし、反応混合物を80℃まで加熱
した。80℃で90〜120分間保持した後、重合条件
を保持しながら、スチレンと15％活性ジビニルベ
ンゼンとを含むモノマー（）30.25Kg（66.7ポ
ンド）を反応混合物に５時間にわたつて加えた。
反応器を80℃でさらに５〜７時間保持した。この
時、反応器内の混合物の温度を95℃で1.5時間お
よび110℃で1.5時間それぞれ保持した。共重合体
ビーズを単離し、強酸性カチオン交換樹脂に変換
した。

実施例 ４ 実施例１〜３に述べられている一般的な方法を
用いて、共重合体粒子を生成した。これらの試料
を、次に述べる従来の製造方法を用いて作られた
ビーズと比較した。

撹拌機を備えた3.79××10^-3m³（１ガロン）ス
テンレススチール製反応器に、水875ｇおよび粒
度−40＋45メツシユ（354μｍ〜420μｍ）の0.3％
架橋スチレン／ジビニルベンゼン共重合体シード
375ｇを撹拌しながら装入した。この懸濁シード
粒子に、15.6％活性ジビニルベンゼンと0.036％
活性TBPOと0.05％活性TBPBとを含むモノマー
混合物875ｇを加えた。このモノマーを30〜60分
間吸収させた後、懸濁剤と水性相抑制剤とを含む
水溶液375ｇを加えた。次に、反応混合物を80℃
で８時間、95℃および110℃でそれぞれ90分間加
熱保持した。共重合体ビーズを単離し、強酸性カ
チオン交換樹脂に変換した。

本発明の種々のスルホン化試料の特性は、優れ
た耐浸透衝撃性を示す（即ち、脱イオン水で逆洗
することにより分離した、8MのHClおよび8Mの
NaOHによる10サイクルの交互処理の後で、95
％以上のビーズが破壊されなかつた）。さらに、
ビーズ50mlを脱イオン水50ml中に入れ、30分間撹
拌した時、本発明のビーズの場合には、溶液は透
明のままであつたが、上記の従来法を用いて調整
したビーズの場合、溶液は濁つた状態となつた。

実施例 ５ 撹拌機を備えた3.79×10^-3m³（１ガロン）ステ
ンレススチール製反応器に、脱イオン水750ｇと
粒度−50＋60メツシユ（210μｍ〜297μｍ）の0.3
％架橋スチレン／ジビニルベンゼン共重合体シー
ド215ｇとを撹拌しながら装入し、さらにスチレ
ンと1.7％活性ジビニルベンゼン、0.075％活性
TBPOと0.25％活性TBPBとを含むモノマー
（）215ｇをさらに加えた。30〜60分の膨潤時間
後、安定剤およびラテツクス抑制剤の水溶液325
ｇを加えた。反応器の温度を80℃に上昇し６時間
保持した。反応器全体を40℃まで冷却しスチレン
と8.8％活性ジビニルベンゼンとを含むモノマー
（）640ｇを反応器に加えた。60〜90分間の膨潤
時間後、反応器全体を85℃、95℃および110℃ま
で加熱しそれぞれ10時間、1.5時間および1.5時間
連続的に保持した。適切な洗浄および乾燥後、こ
のようにして得られた共重合体をトルエン膨潤架
橋密度について検査し、アニオンおよびカチオン
樹脂の両方にそれぞれ変換した。