JPH0426337B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0426337B2 JPH0426337B2 JP59229003A JP22900384A JPH0426337B2 JP H0426337 B2 JPH0426337 B2 JP H0426337B2 JP 59229003 A JP59229003 A JP 59229003A JP 22900384 A JP22900384 A JP 22900384A JP H0426337 B2 JPH0426337 B2 JP H0426337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monolayer
- film
- aromatic
- monolayers
- polycondensed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/68—Organic materials, e.g. photoresists
- H10P14/683—Organic materials, e.g. photoresists carbon-based polymeric organic materials, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/63—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the formation processes
- H10P14/6326—Deposition processes
- H10P14/6342—Liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques or spray coating
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/66—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials
- H10P14/668—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the type of materials the materials being characterised by the deposition precursor materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
- H10P14/63—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the formation processes
- H10P14/6326—Deposition processes
- H10P14/6342—Liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques or spray coating
- H10P14/6344—Liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques or spray coating using Langmuir-Blodgett techniques
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は一般式（）
〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ （）
（ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族族、複素環式芳
香族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしく
はこれらの混合物である）の繰り返し単位を有す
る重縮合イミンよりなる、該重縮合イミンの単分
子膜の単層および該端子膜の積層された多層の超
薄フイルムに関するものである。 又、本発明は重縮合イミン類の重縮合合成法、
および該合成重縮合イミン類をその単分子膜の単
層および該膜の積層された多層フイルムの形態
に、選択した支持体上に沈着させる方法に関す
る。 さらに本発明はこれまで知られていなかつた度
合いの薄さを有する、重縮合イミンの単分子膜の
単層および該単分膜の多層フイルムに関するもの
である。 本明細書中で用いている後の定義 「単層」なる語句は、本発明により化合物が厚
さ20ナノメーター未満もしくは１分子当りの表面
積が該分子の横断面積より小となるよう水面上に
展開されたとき、また該フイルム（膜）が続いて
反応した結果、形成されるフイルムもしくは単層
を指す。「単層」なる語句は下層表面上に存在す
る上記単層も、また該単層が支持体に移動された
ものにも適用する。単層の厚さは20ナノメーター
未満である。単層において、その単分子が該単層
の厚さにわたつているとき、この単層は単分子層
と呼ぶことができる。単層を１つずつ支持体上に
移動させて積み重ねられたフイルムを多層と呼
ぶ。この単層は水溶液表面に広がつて、その結
果、平均厚さとして単分子もしくはそれより薄い
１つの層となる能力も含まれる。 「多官能性〜単量体（又はそれに類似するも
の）」なる語句は、重縮合反応中に導入され得る
多官能性の反応性化合物を意味し、この重縮合反
応中への導入は、多官能性アルデヒド単量体もし
くはその誘導物質の場合は単層を展開することに
よつて、また多官能性アミンの場合は下層又は単
層の１成分とすることによつて行なわれるもので
ある。 「多官能性アルデヒド単量体誘導物質」なる語
は、適当な水性の下層上に広げられたとき、多官
能性アルデヒド単量体（又はそれに類するもの）
を生成し得る化合物を意味する。 「重縮合イミン」なる語は下記構造式 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ｍ （ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族、複素環式芳香
族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしくは
これらの混合物であり、ｍは２またはそれより大
の整数である） を有するオリゴマー又はポリマーを指す。 「重縮合」なる語句は少なくとも２個の独立単
位がイミノ結合を通じて結合した直線状もしくは
網状鎖化合物を指している。 「完全に芳香族性」なる語は、芳香族基のみか
らなるものの他、10重量％未満の脂肪族基を含有
するものを指す。 従来の技術 重縮合イミンは、完全に芳香族性の重縮合イミ
ン類さえも、またそれらから得られたフイルムも
当業者に既に知られているものであるが、0.1μｍ
より薄く均一でよく調整されたフイルムはこれま
で得られたことがなかつた。従来、上記のような
フイルムを実際に得ることができなかつたのは、
今までの従来のフイルム形成法であるスピンコー
テイング法や蒸着法における固有の限界によるも
のであつた。又、超薄の単分子膜の単層やその多
層ポリマーはこれまで当業者に知られているもの
もあるが、これらは主鎖にイミン部分を有さない
ポリマーに限られていたものであるばかりでな
く、展開溶媒（spreading solvent）に可溶のポ
リマーであるか、あるいはぶら下つた形の長いア
ルキル側鎖を有するポリマーに限られていたので
ある。 そして、脂肪族アルデヒドを水溶性ポリリシン
上にグラフトさせることによつてアミン−アルデ
ヒド縮合させることはS.J.Valenty
〔Macromolecules，11，1221（1978）〕によつて
提案されているが、このグラフトポリマー類は単
離されたものではなく、又支持体に沈積した単分
子膜の単層も又それらを積層した多層のものも得
られてはいないのである。又そのイミノ基は予め
形成されたポリマー上に側鎖として導入され生成
されるものであつた。 発明が解決しようとする問題点 上記のように今までのところ、主鎖にイミンを
有するポリイミンからなる超薄の均一フイルムは
得られておらず、また展開溶媒に可溶性でなく、
側鎖として長いアルキル鎖を持たないポリマーの
超薄フイルムも得られておらず、更に完全に芳香
族性のポリマーの単分子膜の単層あるいはその多
層フイルムは得られたことがないのが現状であつ
た。 本発明は上記のような新規ポリイミンの単分子
膜からなる単層および多層の超薄フイルムを提供
しようとするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、本発明の目的の一つでもある方法、
すなわち単層形成性多官能アルデヒド誘導物質と
多官能アミン含有下層（subphase）溶液を用い
た気一水相界面での合成法によつて重縮合イミン
類を製造し、その単分子膜の単層あるいは積層さ
れた多層のポリイミン超薄フイルムを提供するも
のである。 本発明のフイルムは繰り返し単位 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ （ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族、複素環式芳香
族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしくは
これらの混合物である） を有する重縮合イミンからなるフイルムであつ
て、該フイルムは各々５〜100オングストローム
の間の厚さの該重縮合イミンの単分子膜の単層、
もしくは多層からなるか、又はこのような単層の
１もしくはそれ以上を含む異種の累積膜の多層か
らなる、超薄フイルムである。 また本発明は多官能性アルデヒド単量体（又は
それに類するもの）もしくはその誘導物質を、多
官能性アミン含有溶液の表面に広げ、反応させ、
次いで支持体上に移動させることを特徴とする、
上記超薄フイルムの製造方法に関するものであ
る。 気−水相界面での重合、重縮合も当業者に知ら
れているのであるが、主鎖中にイミノ基を形成す
るようなもの、少なくとも１種の単量体が下層に
よつて導入されるもの、完全に芳香族性の重合体
の単分子膜の単層や多層を形成することができる
ことを実証するようなものは、これまで何らなか
つたのである。 本発明方法は、S.J.Valenty〔Macromolecules，
11，1221（1978）〕によつて述べられたアミン−ア
ルデヒド縮合反応とは著しく異なるものである。
上記のバレンテイ（Valenty）の研究では、脂肪
族アルデヒドを水溶性ポリリシン上にグラフトさ
せる試みが為されている。第１に、これらの提案
されたグラフトポリマー類は決して、直接観察さ
れたり単離されたりしていないのであり、そして
特に、支持体に沈積した単層もまた積層した多層
も得られていないのである。第２に、提案されて
はいるが、決して観察されていないイミノ基は、
予め形成されたポリマー上に側鎖として生ずるも
のであつた。本発明方法では、気−水相界面にお
いて、主鎖の構成要素をなすイミノ基を得るので
ある。第３に、本発明方法はバレンテイの研究や
重合体単分子膜の単層及び多層に関する全ての先
駆的研究とは次の点で異なつている。すなわち本
発明では得られる単分子膜の単層およびその積層
された多層の主鎖に、脂肪族性連鎖は時に所望に
より包含することはあつても、必須のものではな
いのである。更に本明細書で述べている単分子膜
の単層およびその積層された多層は完全に芳香族
性であることができ、このようなものは従来、得
ることのできなかつたものである。 ここで、脂肪族鎖は多官能性アルデヒド誘導物
質の一部として含有される可能性はあるが、これ
らは重縮合反応の際、副生物として除くことがで
き、このようにしても単層および積層された多層
が得られるのである。 本発明においては気−水相界面での重縮合によ
つてポリイミンを形成するが、この重縮合のため
の出発原料は単分子膜の単層形成性の多官能性ア
ルデヒド単量体もしくはその誘導物質と多官能性
アミン単量体である。 使用される多官能性アルデヒド単量体の例とし
てはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、５−ニトロベンゼン−１，３−ジカルボキシ
アルデヒド、５−クロロベンゼン−１，３−ジカ
ルボキシアルデヒド、５−メチルベンゼン−１，
３−ジカルボキシアルデヒド、４，4′−スチルベ
ンジアルデヒド、アゾベンゼン−３，５−ジカル
ボキシアルデヒド、アゾベンゼン−４，4′−ジカ
ルボキシアルデヒド、ビベンジル−４，4′−ジカ
ルボキシアルデヒド、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボキシアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボキシアルデヒド、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボキシアルデヒド、ピリジン−２，６
−ジカルボキシアルデヒド、２，４−ヘキサジエ
ン−１，６−ジアルデヒド、２，４−ヘキサジン
−１，６−ジアルデヒド、１，４−ブチンジアル
デヒド、マロン酸アルデヒドおよびコハク酸アル
デヒドがある。 また多官能性アルデヒド単量体誘導物質は、目
的物たる多官能性アルデヒド単量体と長鎖アルキ
ルアミン、好ましくはオクタデシルアミンもしく
はその誘導体、との間で形成されたシツフ塩基で
あることが好ましい。その他、該誘導物質はアル
デヒドとアルカノール類もしくは１，２−ヘキサ
デカンジオールや２−ペンタデシル−１，３−プ
ロパンジオールあるいはそれらの同族体のような
アルキルジオール類との間で形成されたアセター
ルであることもできる。 使用される多官能性アミン単量体の例として、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ジアミノピリジン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、１，４−ジアミノナフタレン、２，７−ジア
ミノナフタレン、ジアミノアクリジン、２，７−
ジアミノフルオレン、パラローザニリン、チオニ
ン、３，3′−ジアミノベンジゼン、１，４−ジア
ミノアントラキノンおよび１，４，５，８−テト
ラアミノアントラキノン、１，６−ジアミノ−
１，５−ヘキサジン、５−メチル−１，３−ジア
ミノベンゼン、１，６−ジアミノ−２，４−ヘキ
サジエン、スチルベン−４，4′−ジアミン、ジ
（４−アミノフエニル）エチン、１，４−ジアミ
ノ−２−ブテン、４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
１，４−ジ（３アミノフエニル）−１，３−ブタ
ジエン等がある。 このような多官能性アルデヒドと多官能性アミ
ンとの反応により得られるポリイミンの構成単位
たる繰り重し単位、 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ の例を挙げると、 本発明のフイルム製造方法は、単分子膜の単層
形成性の多官能性アルデヒド単量体もしくは多官
能性アルデヒド単量体誘導物質を、１もしくはそ
れ以上の多官能性アミン単量体含有水溶液の表面
に広げる。該溶液表面に形成された単量体の単層
は下層の単量体と反応して目的とする重縮合イミ
ン単分子膜単層を得ることができる。得られた重
縮合体単層はラングミユアーブロジエツト
（Langmuir−Blodgett）法、あるいは水平引上
げ方式等で望ましい支持体に移動される。これら
の方法は福田清成、石井淑夫、「薄膜」、新実験化
学講座、Vol.18，界面とコロイド、（丸善株式会
社、1975）６章、pp439−516等に記載されてい
る公知の方法である。 ラングミユアーブロジエツト法について簡単に
述べる。水の表面上の単層を囲いで圧縮し、この
圧縮圧を一定の値に保持する。この囲いは通常、
下層および２つの障壁を有するトラフの端部で形
成されている。この操作はパラフイン糸及びピス
トンオイルで行うことができるが、今日では通
常、Lauda、協和化学、高橋精機、Joyce−
Loele等で製造されている自動式トラフで行うこ
とができる。一定の表面圧が適用されている間、
垂直に置かれた支持体は引き上げられ、そして下
層表面を通つて下に下げられる。引上げ（Ｚタイ
プ）、引下げ（Ｘタイプ）もしくはその両者（Ｙ
タイプ）の間に、単層は該支持体に移動される。
引上げおよび引下げの速度については後述する。 一方、水平方式の場合、細長いトラフ、例えば
５cm巾、200cm長さのものが使用される。支持体
は表面に対し水平に置かれ、単層は圧縮される。
通常、単離障壁が支持体のまわりに置かれ、該障
壁と支持体との間に位置する単層はピペツトに連
結したアスピレーターによつて取り除かれる。次
いで単層の付着した支持体は表面から引き上げら
れる。 移動に先立つて、この下層は多層を積層したり
単層を沈着させるのにより適した条件とするため
に変えることもできる。この場合、狭いトラフ、
好ましくは深さ約６mmのものが非常に好ましい。
例えば本発明によれば単層もしくは積層された多
層における過剰のモノマーの存在を避けるために
蒸留水でジアミン含有の下層を置き換えることが
好ましい。 移動させた後、単層、もしくは単層を含む積層
された多層は所望により熱処理を受けることがで
きる。本発明によれば、この工程は真空中100℃
より高い温度で行われるのが好ましい。この工程
は何らかの理論に支えられているのではないが、
この熱処理工程は未溶解のアルキルアミン副生物
を除くものと考えられる。 本発明によれば多官能性アルデヒド単量体もし
くはその誘導物質は反応性の下層水溶液の表面に
展開される。水表面上に有機化合物を展開させる
基準は広く知られている〔例えばA.W.Adamson
「フイジカル・ケミストリー・オブ・サーフエシ
ズ（Physical Chemistry of Surfaces）第４版、
Wiley：New York、1982：章もしくはG.L.
Gaines，Jr.，「インソリユブル モノ レイヤー
ズ アト ジ エアー／ウオーター インターフ
エイス（Insoluble Monolayers at the Air／
Water Interface）Wiley：New York，1966；
第４章を参照されたい〕。すなわち展開するため
には、展開される化合物と水表面との間の引き合
う力が化合物それ自体の凝集力に打ち克つだけ充
分でなければならない。そうでないと、テレフタ
ルアルデヒドやテレフタル酸の場合のように、そ
の化合物は水表面上で単に結晶して、展開しない
ことになる。有機液体の場合、平衡状態というの
は表面上にレンズの形で過剰の液体が集まつた単
層と考えられる〔A.W.Adamson「フイジカル・
ケミストリー・オブ・サーフエシズ（Physical
Chemistry of Surfaces）第４版、Wiley：New
York，1982，p106〕。又、本発明の目的を達する
よう展開可能であるために上記化合物は該反応
中、表面に存在しているように充分に不溶性かつ
不揮発性でなくてはならない。 本発明によれば展開可能な本質的なアルデヒド
単量体、殊に液状のものが直接用いられ得る、
気／液界面に展開しない多官能性アルデヒドは、
本発明によれば気／液界面に展開するアルデヒド
誘導物質に変換される。この変換は、好ましく
は、対象物たる多官能性アルデヒドをアルキルア
ミンと縮合させて対応する多官能性アルデヒド誘
導物質、この場合には多官能性アルジミン、を形
成させる。アルキル基は多官能性アルデヒド誘導
物質が液体となるようなものが好ましく、アルキ
ル基の鎖の長さは４ケまたはそれ以上の炭素原子
のものが好ましい。多官能性アルデヒド誘導物質
はジドデシルテレフタルアルジミンやジオクタデ
シルテレフタルアルジミンのように固体であつて
もよい。アルキル鎖が結晶化を妨げるので水表面
上に展開可能である。一般に固体の場合には水表
面との強い相互反応をさせるような極性基を有す
ることが必要である。 本発明によれば本質的に多官能性アルデヒドも
しくはその展開可能な誘導物質は展開溶媒を用い
て適用される。本発明は如何なる理論にも束縛さ
れないが、展開溶媒は目的物たる分子を分離する
役目を主に為すので該分子は個々に水表面と相互
作用することができ速かに平衡に達する。展開溶
媒を使用することにより下層に適用される化合物
の量を調節することができる。展開溶媒の好まし
い特性は公知である〔例えばG.L.Gaines，Jr.，
「インソリユブル モノ レイヤーズ アト リ
キツド／ガス インターフエイス（Insoluble
Monolayersat Liquid／Gas Interface）
Wiley：New York，1966〕。これら特性は、速
かに、好ましくは展開５分未満で、蒸発するよう
充分揮発性で水面上に展開したとき安定なレンズ
を形成しないこと、展開した化合物を溶解するこ
と、下層中には本質的に不溶性であることであ
る。これらの特性を有する好ましい溶媒としては
クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ジクロロエ
タン、ヘキサンもしくはヘプタンとジエチルエー
テルとの混合物である。単層形成物質は展開溶媒
中に0.00001ないし1.0重量％、好ましくは0.001お
よび0.1％の間の濃度で溶解され、この濃度によ
つて量の十分な調節ができる。この溶液は下層表
面上に小滴で滴下、１分子につき0.2nm2より大の
分子占有面積（surface area per molecule）と
なるまで展開させる。反応期間中、展開分子当り
の面積は一定に保たれ、いいかえれば適当な調節
装置により一定の表面圧を保つことができる。 上記下層は高度純水、好ましくはイオン交換カ
ラムを通じてイオン性汚染物を除く蒸留前段工
程、続いて活性炭フイルターおよび膜フイルター
を通して各々有機性及び微粒性汚染物を除去する
工程を経、３回蒸留した水でつくられる。この最
終の蒸留は好ましくは非エアゾール形成蒸留器に
よつて行う。全ての蒸留は全ガラス製装置で行う
のが好ましい。 多官能性アミンは下層中に好ましくは0.001お
よび0.05モルの間の濃度で溶解される。該下層の
PHは、アミン基の１つを化学量論的に中和するた
めに要求される１つのPH単位内調整される。下層
温度は特に限定されないが、例えば５〜40℃６、
特に５〜15℃の間が好ましい。 本発明の目的である該方法は数種の市販されて
いるか特注のラングミユアーブロジエツトトラフ
で行うことができる。該トラフは好ましくは１cm
より少ない深さで、下層と反応せず、また汚染物
を放出しない材料で出来ている；該材料としては
テフロンタイプフルオロカーボンプラスチツクあ
るいはフルオロカーボン被覆金属が好ましい。自
動化された定圧一定面積性能のものが望ましい
が、重合、もしくは単層を支持体上に移動させる
間、一定の圧力を保つためには通常のピストンオ
イルを使用できるので上記の性能は必要欠くべか
らざるものではない。 本発明によれば、重縮合が完了した後、重合イ
ミンの単位表面層は支持体に移転される。好まし
い支持体は、その上に親水性表面を生じ得るよう
なものである。このようなものとしてはシリコ
ン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素のような天然
の酸化物表面層を有する半導体である。親水性酸
化物表面は殆んどの金属上に自然に存在し、また
空気中もしくは酸素中で加熱することによつて、
あるいは公知の方法により電気化学的に形成され
る。ガラス、石英およびサフアイアも又、充分清
浄化されたとき親水性表面を持つのである。移転
用に選ばれた支持体は清浄でなければならない。
いくつかの清浄操作が当業者に知られている〔例
えばG.Goldfinger編「クリーンサーフエシズ：そ
の調整及び界面学のための特徴（Clean
Surfaces：Their Preparation and
Characterization for Interfacial Studies），
Marcel Dekker：Nwe York，1970〕。金属もし
くは金属被覆支持体は清浄化され、空気中約400
℃で好ましくは５分以上、加熱することにより親
水性とされる。半導体はいくつかの公知法の１つ
で清浄化される。 本発明によれば第１層の沈着は最も臨界的であ
る。該支持体は好ましくは５〜20cm／分の間の速
度で単位表面積を通して下層に沈める。この下降
中もしくはその後、ある一定の表面圧、好ましく
は15〜25ｍＮ／ｍ、が単位表面層に適用される。
定表面圧の最初の適用後、表面層は好ましくは最
低２時間、一定表面圧を保ちながら数時間放置す
ることが好ましい。次いで該支持体は好ましくは
１cm／分より遅いスピードで下層から引き上げら
れる。表面層の支持体への移動は、選択された定
表面圧に対応する表面積の減少を観察することに
よつて監視される。続く層の沈積の前に、第１の
単層の支持体への付着が熟成、好ましくは２時間
以上の熟成によつて強固なものとされる。続いて
の層は第１層と同様に移転され、好ましい引き上
げ速度は0.5〜２cm／分の間である。 この積層された多層もしくは単層は或る機構に
おいて単独で機能することもできるが、通常は他
の機能層と共に作働機構を形成するものである。
例えば、後述するような光導波要素に応用する場
合、本発明の屈折率の高い芳香族シツフ塩基多層
は、屈折率がより低い他の層の間にはさんで用い
る事ができる。 本発明の目的物であり、また同様に本発明の目
的である方法によつて得られる超薄重縮合イミン
フイルムはいくつかの特別な有用な性質をもち、
その中には高い熱安定性、高い硬度、化学的安定
性、溶媒安定性および透明性といつたものが含ま
れる。更に、超薄であり、また高い屈折率を有す
るので、上記フイルムは光学集積回路における光
導波媒体として特に有用である。これまで知られ
ていた積層された多層の導波材、例えば1.56の屈
折率をもつアラキン酸カドミウムのようなものに
対し、本発明の目的物たる多層は1.65より大の屈
折率をもつことができる。このことはモル屈折に
基き算出することができる。例として、実施例５
と実施例11によつてできたポリイミンの累積膜の
屈折率は、それぞれ1.72と2.06となつた。 導波管にとつて最も重要な条件は、その屈折率
が、そのものが付着している支持体のそれよりも
大であることで、本発明の目的物たる重合多層
は、重要な半導体支持体である酸化アルミニウム
（屈折率＝1.62）も含めてより多くの種類の支持
体を使用することができる。 作 用 本発明では多官能性アミン単量体含有水溶液表
面に多官能性アルデヒド単量体（又は該単量体誘
導物質）を広げ、両者を気−液相界面で反応さ
せ、次いで得られた重合体単分子膜を支持体上に
移動させることによつてポリイミン超薄フイルム
を得るものである。このイミン結合を主鎖にもつ
超薄フイルムは本発明で初めて得られた新規なも
のであり、しかも該ポリマーが展開溶媒に可溶で
ある必要がなかつたり、また完全に芳香族性であ
ることもできるといつた、超薄フイルムとしても
全く新しい性質を有するものが得られたのであ
る。 該超薄フイルムは高い屈折率を有し、光学集積
回路の光導波路として使用され得るものである。 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではないこ
とは言うまでもない。 以下の例において使用されたラングミユアーブ
ロジエツトラフはラウダ製のフイルムワーゲであ
る。エリプソメター測定機はHe−Neレーザー光
源の設置された島津EP−10エリプソメーターで
つくられたものである。 下記の実施例において、重縮合の度合は末端基
の赤外線分析および標準試料との比較によつて算
出された。アルデヒド末端基は全く認められなか
つた。アルキル末端基は、1614cm-1芳香族シツフ
塩基Ｃ＝Ｎ伸縮帯域の強度と1470cm-1CH2曲げ振
動の強度との比で決められる。標準試料は１，４
−ジ−（オクタデシルイミノメチル）ベンゼンお
よび１，４−ジ（フエニルイミノメチル）ベンゼ
ンを１：５のモル比でCaF2板上に形成したフイ
ルムである。この試料から芳香族Ｃ＝Ｎ結合とア
ルキル末端基との比は次の式(1) Ralk＝3.7×Ａ（1614cm-1）／Ａ（1470cm-1）(
1) で与えられることが判つた。 アミン末端基を決めるには、化合物１，４−ジ
−（ｐ−アミノフエニル−イミノメチル）ベンゼ
ンをE.DyerおよびC.C.Anderson，J.Polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，５ 1659−1669（1967）の方
法により製造する。この化合物のKBrペレツト
IRスペクトルから、芳香族Ｃ＝Ｎ結合の芳香族
遊離アミン末端基に対する比は1614cm-1芳香族シ
ツフ塩基Ｃ＝Ｎ伸縮強度の、1275cm-1芳香族Ｃ−
NH2伸縮強度に対する比によつて与えられる。
このための式は Ram＝0.22×Ａ（1614cm-1）／Ａ（1270cm-1）(2) で与えられる。 平均重縮合度は ｎ＝１＋１／（１／Ram＋１／Ralk）(3) で与えられる。 実施例 １ ジアルデヒド誘導物質たる１，４−ジ−（ｎ−
オクタデシルイミノメチル）ベンゼンを、展開溶
媒たる蒸留クロロホルム中に溶液１ｇにつき2.28
×1017モルの濃度で溶解する。下層は0.03モルの
ｐ−フエニレンジアミンで、このものは濃HClで
PH4.41に調整され、下層の全容量は11である。ト
ラフの温度は20.4℃に調整し、0.416ｇのジアル
デヒド誘導物質溶液を下層表面に滴下し１分子に
つき65.6nm2の面積とする。重縮合反応を14.3時
間続け、その間に表面圧は7.0から10ｍＮ／ｍに
上る。23ｍＮ／ｍの表面圧が２時間適用され、こ
の間、表面積は減少していく。該圧力の適用後、
初め表面積は0.5nm2／分子に低下し、続いてゆつ
くりと更に0.43nｍ平方／分子に低下する。その
一定の圧力が停止され、反応性の下層は、反対側
の端から過剰の溶液を抜き出す間に一方の端でト
ラフの遮断壁の外側の水を導入することによつて
蒸留水と置き換える。全体で51の蒸留水がこの交
換を終えるまでに使用される。23ｍＮ／ｍの一定
圧が適用され、このとき表面積はまず0.13nm2／
分子に下り、次いで150分間の間に0.09nm2／分子
に漸減していく。得られる単分子膜単層はフツ化
カルシウム板上に段階的な多層として沈着され
る。第１の層に対して該板は下層の表面から1.5
mm／分の速度で引き上げる。第２層に対しては上
記の速度を倍とし、次いで残る層に対しては更に
速度を倍とする。最初の３層は23mmの長さであ
り、残る13層は13mmの長さである。得られた積層
のＺ−タイプ多層は真空炉中で180分間、100℃に
熱処理する。このものの赤外線スペクトルを第１
図に示す。 第１図に示された赤外線スペクトルは1614cm-1
における芳香族シツフ塩基吸収を明確に示してい
る。1470cm-1における曲げ帯域から、内部Ｃ＝Ｎ
基のアルキル末端基に対する比率Ralkは36であ
る。1270cm-1におけるArNH2帯域から内部Ｃ＝
Ｎ基の末端アミノ基の比率Ramは2.7であつた。
このようにして重縮合度は3.5であることが判つ
た。積層された多層中の脂肪族基の量は3.3重量
％であつた。 実施例 ２ 石英板上に10層が沈着され、また熱処理が適用
されないことを除き、実施例１と同様の操作が行
なわれた。タリステツプ機械針による測定で、こ
の積層された多層の厚さは200Åであることが判
つた。 実施例 ３ 下層におけるｐ−フエニレンジアミンの濃度を
0.02モルとする他は実施例１と同様にした。熱処
理を施さない状態で、重縮合度4.2の目的とする
シツフ塩基縮合物を含有する12層積層多層が得ら
れた。フイルム中の脂肪族基の量は9.7重量％で
あつた。 比較例 １ ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアルジミン）
を特願昭52−124097号明細書記載の方法にしたが
つてｍ−クレゾール中で合成した。 20mlのｍ−クレゾール中に0.54ｇのｐ−フエニ
レンジアミン及び0.67ｇのテレフタルアルデヒド
を溶解した。この溶液を室温で４時間撹拌した。
このｍ−クレゾール反応溶液をメタノール中にあ
け、沈殿した生成ポリマーを単離した。沈殿物を
水洗し、乾燥した。生成ポリマーのKBrペレツ
トの低赤外吸収スペクトルを第２図に示した。 実施例 ４ 1.0ｇのテレフタルアルデヒドと2.76ｇのドデ
シルアミンとを100mlのエタノール中で共に還流
させてジアルデヒド誘導物質たるジドデシルテレ
フタルアルジミンを調製した。一晩冷却して生成
した結晶をエタノールから再結晶し目的とするジ
ドデシルテレフタルアルジミン、融点54.8−55.0
℃、を得た。この構造はNMR、赤外吸収スペク
トル法、元素分析法で確認した。この生成物を新
しく蒸留したクロロホルム中に0.071重量％にま
で溶解した。該溶液（1.08ｇ）を、３ミリモルの
濃度でｐ−フエニレンジアミンを含有しPH4.4の
10℃の下層の表面に、滴下した。展開したテレフ
タルアルジミンの最終的な面積は0.20nm2／分子
であつた。このものを一晩反応させ、生成された
表面のフイルムの下に３回蒸留した蒸留水５１を
通すことにより下層を交換する。得られた単位表
面フイルムを20ｍＮ／ｍの表面圧にまで圧縮し、
次いでこの圧力の下で２時間解放させる。カルシ
ウムフルオライド板を10cm／分の割合で該フイル
ムを通して沈める。ここで使用したカルシウムフ
ルオライド板は濃硫酸／30％過酸化水素水溶液
（４：1v／ｖ）中に５分間入れ、次いで大量の３
回蒸留した蒸留水で洗つて新しく清浄にしたもの
を使用した。この板が下に沈められている間表面
フイルムそれ自身は付着しない。表面圧が20ｍ
Ｎ／ｍの定圧に保たれたら、フイルムを通して該
板を0.5cm／分で引上げた。適用した20ｍＮ／ｍ
表面圧に相当した表面積の減少によつて、該板へ
の単層の移転が確かめられた。続いてこの浸漬操
作を続けて複数の単層が１層づつ移転され、全体
で25層が沈着された。各沈着の間、この板を中空
に２分15秒保持し、又該プレートを低く沈めた
後、この動きを１分８秒停止する。移転されたフ
イルムの板に対する表面積の比率は25回の沈着の
累積比（支持板の面積に対する移し取られた水面
上の膜面積の比）を平均したことによつて0.4と
なつた。第２図の上方のスペクトルはこの沈着フ
イルムの赤外吸収スペクトルであり、スペクトル
はカルシウムフルオライド板上に形成されたフイ
ルムについて採られたもので、参考として他のカ
ルシウムフルオライド板についても行われてい
る。このフイルムの紫外−可視スペクトルは
435nｍの特徴ある最大吸収を示している。 実施例 ５ 液体生成物を真空蒸留で精製する以外は実施例
４の方法にしたがつて製造したジヘキシルテレフ
タルジミンをアルデヒド誘導物質として用いる以
外は実施例４を繰り返した。下層表面で製造され
たフイルムは表面圧力21ｍＮ／ｍまで圧縮し、一
方の表面のみに沈着させるために裏−裏で重ね合
わせた２つの融合シリカプレートに移転された。
最初の単層を移転させるために、このペアは0.5
cm／分で引き上げられた。続いて複数の単層が
1.5cm／分の引上げ速度で移転された。全体で11
の単層が板上に1.55の平均累積比で形成された。
得られた板−フイルム組成物のUV−可視スペク
トルはその特徴的な435nｍの吸収ピークを示し
た。沈着フイルムをエリプソメータ測定したとこ
ろ屈折率1.72および36nｍの厚さであつた。この
単層の厚さは3.3nｍであつた。 実施例 ６ 得られた表面フイルムを親水性シリコン表面上
に移転させることを除き実施例５の操作を繰り返
した。このシリコンを実施例５の融合シリカプレ
ートとするために清浄化した。７つの単層を平均
移転割合1.3でシリコン上に移転、積層した。 実施例 ７ グラススライド上に蒸着、次いで空気中で20分
間420℃で加熱し親水性とされたアルミナに、得
られた単位表面層を移転する以外は実施例５の操
作を繰り返した。総数で26の単層が平均転移割合
0.7でアルミナ支持体上に移転、積層された。 実施例 ８ 得られた単位表面フイルムを、清浄化され10秒
間KOH／MeOH洗浄液中に浸して親水性とし、
次いで３回蒸留した大量の蒸留水で洗浄したゲル
マニウムプレートに移転した以外は実施例５の操
作を繰り返した。 実施例 ９ 単位表面フイルムを、清浄化され空気中で30分
間400℃で加熱して親水性としたクロム板状化し
たガラススライドに転移される以外は実施例５の
操作を繰り返した。総数３の単層を平均累積比
1.4で転移、積層された。 実施例 10 実施例４の方法にしたがつてドデシルアミンと
２，６−ナフタレンジアルデヒド（２，６−ナフ
タレンジカルボキサルデヒド）から調製した２，
６ドデシルナフタレンジアルジミン（２，６ジド
デシルナフタレンジカルボキサルジミン）をジア
ルデヒド誘導物質として用いる以外は実施例４の
方法を繰り返した。展開溶液の濃度は0.05重量％
であり、反応の間の下層の温度は20.4℃であつ
た。得られた単位表面層はカルシウムフルオライ
ドプレートに移転させた（総数で11の単層が転移
され積層された）赤外スペクトルにおける
1612KaysersにみられるＣ＝Ｎ伸縮バンドにより
ポリ（１，４−フエニレン２，６−ナフタレンジ
アルジミン）の生成を確認した。 実施例 11 得られた単位表面層を、背面−背面でくつつけ
られた２つの融合シリカプレートに移転する以外
は実施例10の操作を繰り返した。総数で11の単層
が形成された。この積層された多層のエリプンメ
トリー測定により、屈折率2.06および厚さ17.0n
ｍ、すなわち単層厚として1.5nｍに相当するもの
であることが判つた。 実施例 12 ジアミンとして１，５−ジアミノナフタレンを
用いる他は実施例４の操作を繰り返した。該ジア
ミンを下層中に１ミリモルの濃度となるまでPH
3.21で溶解した。ジアルデヒド誘導物質たるジド
デシルテレフタルアルデヒドを表面積0.8nm2／分
子となるまで展開した。得られた単位表面層をカ
ルシウムフルオライド板上に移転し積層した。こ
のものの赤外吸収スペクトルは1620Kaysersに特
徴的な芳香族Ｃ＝Ｎ伸縮ピークを示し、ポリ
（１，２−ナフタレン１，４−フエニレンジアル
ジミン）が形成されていることを確定している。
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族族、複素環式芳
香族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしく
はこれらの混合物である）の繰り返し単位を有す
る重縮合イミンよりなる、該重縮合イミンの単分
子膜の単層および該端子膜の積層された多層の超
薄フイルムに関するものである。 又、本発明は重縮合イミン類の重縮合合成法、
および該合成重縮合イミン類をその単分子膜の単
層および該膜の積層された多層フイルムの形態
に、選択した支持体上に沈着させる方法に関す
る。 さらに本発明はこれまで知られていなかつた度
合いの薄さを有する、重縮合イミンの単分子膜の
単層および該単分膜の多層フイルムに関するもの
である。 本明細書中で用いている後の定義 「単層」なる語句は、本発明により化合物が厚
さ20ナノメーター未満もしくは１分子当りの表面
積が該分子の横断面積より小となるよう水面上に
展開されたとき、また該フイルム（膜）が続いて
反応した結果、形成されるフイルムもしくは単層
を指す。「単層」なる語句は下層表面上に存在す
る上記単層も、また該単層が支持体に移動された
ものにも適用する。単層の厚さは20ナノメーター
未満である。単層において、その単分子が該単層
の厚さにわたつているとき、この単層は単分子層
と呼ぶことができる。単層を１つずつ支持体上に
移動させて積み重ねられたフイルムを多層と呼
ぶ。この単層は水溶液表面に広がつて、その結
果、平均厚さとして単分子もしくはそれより薄い
１つの層となる能力も含まれる。 「多官能性〜単量体（又はそれに類似するも
の）」なる語句は、重縮合反応中に導入され得る
多官能性の反応性化合物を意味し、この重縮合反
応中への導入は、多官能性アルデヒド単量体もし
くはその誘導物質の場合は単層を展開することに
よつて、また多官能性アミンの場合は下層又は単
層の１成分とすることによつて行なわれるもので
ある。 「多官能性アルデヒド単量体誘導物質」なる語
は、適当な水性の下層上に広げられたとき、多官
能性アルデヒド単量体（又はそれに類するもの）
を生成し得る化合物を意味する。 「重縮合イミン」なる語は下記構造式 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ｍ （ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族、複素環式芳香
族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしくは
これらの混合物であり、ｍは２またはそれより大
の整数である） を有するオリゴマー又はポリマーを指す。 「重縮合」なる語句は少なくとも２個の独立単
位がイミノ結合を通じて結合した直線状もしくは
網状鎖化合物を指している。 「完全に芳香族性」なる語は、芳香族基のみか
らなるものの他、10重量％未満の脂肪族基を含有
するものを指す。 従来の技術 重縮合イミンは、完全に芳香族性の重縮合イミ
ン類さえも、またそれらから得られたフイルムも
当業者に既に知られているものであるが、0.1μｍ
より薄く均一でよく調整されたフイルムはこれま
で得られたことがなかつた。従来、上記のような
フイルムを実際に得ることができなかつたのは、
今までの従来のフイルム形成法であるスピンコー
テイング法や蒸着法における固有の限界によるも
のであつた。又、超薄の単分子膜の単層やその多
層ポリマーはこれまで当業者に知られているもの
もあるが、これらは主鎖にイミン部分を有さない
ポリマーに限られていたものであるばかりでな
く、展開溶媒（spreading solvent）に可溶のポ
リマーであるか、あるいはぶら下つた形の長いア
ルキル側鎖を有するポリマーに限られていたので
ある。 そして、脂肪族アルデヒドを水溶性ポリリシン
上にグラフトさせることによつてアミン−アルデ
ヒド縮合させることはS.J.Valenty
〔Macromolecules，11，1221（1978）〕によつて
提案されているが、このグラフトポリマー類は単
離されたものではなく、又支持体に沈積した単分
子膜の単層も又それらを積層した多層のものも得
られてはいないのである。又そのイミノ基は予め
形成されたポリマー上に側鎖として導入され生成
されるものであつた。 発明が解決しようとする問題点 上記のように今までのところ、主鎖にイミンを
有するポリイミンからなる超薄の均一フイルムは
得られておらず、また展開溶媒に可溶性でなく、
側鎖として長いアルキル鎖を持たないポリマーの
超薄フイルムも得られておらず、更に完全に芳香
族性のポリマーの単分子膜の単層あるいはその多
層フイルムは得られたことがないのが現状であつ
た。 本発明は上記のような新規ポリイミンの単分子
膜からなる単層および多層の超薄フイルムを提供
しようとするものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、本発明の目的の一つでもある方法、
すなわち単層形成性多官能アルデヒド誘導物質と
多官能アミン含有下層（subphase）溶液を用い
た気一水相界面での合成法によつて重縮合イミン
類を製造し、その単分子膜の単層あるいは積層さ
れた多層のポリイミン超薄フイルムを提供するも
のである。 本発明のフイルムは繰り返し単位 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ （ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族、複素環式芳香
族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしくは
これらの混合物である） を有する重縮合イミンからなるフイルムであつ
て、該フイルムは各々５〜100オングストローム
の間の厚さの該重縮合イミンの単分子膜の単層、
もしくは多層からなるか、又はこのような単層の
１もしくはそれ以上を含む異種の累積膜の多層か
らなる、超薄フイルムである。 また本発明は多官能性アルデヒド単量体（又は
それに類するもの）もしくはその誘導物質を、多
官能性アミン含有溶液の表面に広げ、反応させ、
次いで支持体上に移動させることを特徴とする、
上記超薄フイルムの製造方法に関するものであ
る。 気−水相界面での重合、重縮合も当業者に知ら
れているのであるが、主鎖中にイミノ基を形成す
るようなもの、少なくとも１種の単量体が下層に
よつて導入されるもの、完全に芳香族性の重合体
の単分子膜の単層や多層を形成することができる
ことを実証するようなものは、これまで何らなか
つたのである。 本発明方法は、S.J.Valenty〔Macromolecules，
11，1221（1978）〕によつて述べられたアミン−ア
ルデヒド縮合反応とは著しく異なるものである。
上記のバレンテイ（Valenty）の研究では、脂肪
族アルデヒドを水溶性ポリリシン上にグラフトさ
せる試みが為されている。第１に、これらの提案
されたグラフトポリマー類は決して、直接観察さ
れたり単離されたりしていないのであり、そして
特に、支持体に沈積した単層もまた積層した多層
も得られていないのである。第２に、提案されて
はいるが、決して観察されていないイミノ基は、
予め形成されたポリマー上に側鎖として生ずるも
のであつた。本発明方法では、気−水相界面にお
いて、主鎖の構成要素をなすイミノ基を得るので
ある。第３に、本発明方法はバレンテイの研究や
重合体単分子膜の単層及び多層に関する全ての先
駆的研究とは次の点で異なつている。すなわち本
発明では得られる単分子膜の単層およびその積層
された多層の主鎖に、脂肪族性連鎖は時に所望に
より包含することはあつても、必須のものではな
いのである。更に本明細書で述べている単分子膜
の単層およびその積層された多層は完全に芳香族
性であることができ、このようなものは従来、得
ることのできなかつたものである。 ここで、脂肪族鎖は多官能性アルデヒド誘導物
質の一部として含有される可能性はあるが、これ
らは重縮合反応の際、副生物として除くことがで
き、このようにしても単層および積層された多層
が得られるのである。 本発明においては気−水相界面での重縮合によ
つてポリイミンを形成するが、この重縮合のため
の出発原料は単分子膜の単層形成性の多官能性ア
ルデヒド単量体もしくはその誘導物質と多官能性
アミン単量体である。 使用される多官能性アルデヒド単量体の例とし
てはテレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、５−ニトロベンゼン−１，３−ジカルボキシ
アルデヒド、５−クロロベンゼン−１，３−ジカ
ルボキシアルデヒド、５−メチルベンゼン−１，
３−ジカルボキシアルデヒド、４，4′−スチルベ
ンジアルデヒド、アゾベンゼン−３，５−ジカル
ボキシアルデヒド、アゾベンゼン−４，4′−ジカ
ルボキシアルデヒド、ビベンジル−４，4′−ジカ
ルボキシアルデヒド、ナフタレン−１，４−ジカ
ルボキシアルデヒド、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボキシアルデヒド、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボキシアルデヒド、ピリジン−２，６
−ジカルボキシアルデヒド、２，４−ヘキサジエ
ン−１，６−ジアルデヒド、２，４−ヘキサジン
−１，６−ジアルデヒド、１，４−ブチンジアル
デヒド、マロン酸アルデヒドおよびコハク酸アル
デヒドがある。 また多官能性アルデヒド単量体誘導物質は、目
的物たる多官能性アルデヒド単量体と長鎖アルキ
ルアミン、好ましくはオクタデシルアミンもしく
はその誘導体、との間で形成されたシツフ塩基で
あることが好ましい。その他、該誘導物質はアル
デヒドとアルカノール類もしくは１，２−ヘキサ
デカンジオールや２−ペンタデシル−１，３−プ
ロパンジオールあるいはそれらの同族体のような
アルキルジオール類との間で形成されたアセター
ルであることもできる。 使用される多官能性アミン単量体の例として、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ジアミノピリジン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、１，４−ジアミノナフタレン、２，７−ジア
ミノナフタレン、ジアミノアクリジン、２，７−
ジアミノフルオレン、パラローザニリン、チオニ
ン、３，3′−ジアミノベンジゼン、１，４−ジア
ミノアントラキノンおよび１，４，５，８−テト
ラアミノアントラキノン、１，６−ジアミノ−
１，５−ヘキサジン、５−メチル−１，３−ジア
ミノベンゼン、１，６−ジアミノ−２，４−ヘキ
サジエン、スチルベン−４，4′−ジアミン、ジ
（４−アミノフエニル）エチン、１，４−ジアミ
ノ−２−ブテン、４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
１，４−ジ（３アミノフエニル）−１，３−ブタ
ジエン等がある。 このような多官能性アルデヒドと多官能性アミ
ンとの反応により得られるポリイミンの構成単位
たる繰り重し単位、 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ の例を挙げると、 本発明のフイルム製造方法は、単分子膜の単層
形成性の多官能性アルデヒド単量体もしくは多官
能性アルデヒド単量体誘導物質を、１もしくはそ
れ以上の多官能性アミン単量体含有水溶液の表面
に広げる。該溶液表面に形成された単量体の単層
は下層の単量体と反応して目的とする重縮合イミ
ン単分子膜単層を得ることができる。得られた重
縮合体単層はラングミユアーブロジエツト
（Langmuir−Blodgett）法、あるいは水平引上
げ方式等で望ましい支持体に移動される。これら
の方法は福田清成、石井淑夫、「薄膜」、新実験化
学講座、Vol.18，界面とコロイド、（丸善株式会
社、1975）６章、pp439−516等に記載されてい
る公知の方法である。 ラングミユアーブロジエツト法について簡単に
述べる。水の表面上の単層を囲いで圧縮し、この
圧縮圧を一定の値に保持する。この囲いは通常、
下層および２つの障壁を有するトラフの端部で形
成されている。この操作はパラフイン糸及びピス
トンオイルで行うことができるが、今日では通
常、Lauda、協和化学、高橋精機、Joyce−
Loele等で製造されている自動式トラフで行うこ
とができる。一定の表面圧が適用されている間、
垂直に置かれた支持体は引き上げられ、そして下
層表面を通つて下に下げられる。引上げ（Ｚタイ
プ）、引下げ（Ｘタイプ）もしくはその両者（Ｙ
タイプ）の間に、単層は該支持体に移動される。
引上げおよび引下げの速度については後述する。 一方、水平方式の場合、細長いトラフ、例えば
５cm巾、200cm長さのものが使用される。支持体
は表面に対し水平に置かれ、単層は圧縮される。
通常、単離障壁が支持体のまわりに置かれ、該障
壁と支持体との間に位置する単層はピペツトに連
結したアスピレーターによつて取り除かれる。次
いで単層の付着した支持体は表面から引き上げら
れる。 移動に先立つて、この下層は多層を積層したり
単層を沈着させるのにより適した条件とするため
に変えることもできる。この場合、狭いトラフ、
好ましくは深さ約６mmのものが非常に好ましい。
例えば本発明によれば単層もしくは積層された多
層における過剰のモノマーの存在を避けるために
蒸留水でジアミン含有の下層を置き換えることが
好ましい。 移動させた後、単層、もしくは単層を含む積層
された多層は所望により熱処理を受けることがで
きる。本発明によれば、この工程は真空中100℃
より高い温度で行われるのが好ましい。この工程
は何らかの理論に支えられているのではないが、
この熱処理工程は未溶解のアルキルアミン副生物
を除くものと考えられる。 本発明によれば多官能性アルデヒド単量体もし
くはその誘導物質は反応性の下層水溶液の表面に
展開される。水表面上に有機化合物を展開させる
基準は広く知られている〔例えばA.W.Adamson
「フイジカル・ケミストリー・オブ・サーフエシ
ズ（Physical Chemistry of Surfaces）第４版、
Wiley：New York、1982：章もしくはG.L.
Gaines，Jr.，「インソリユブル モノ レイヤー
ズ アト ジ エアー／ウオーター インターフ
エイス（Insoluble Monolayers at the Air／
Water Interface）Wiley：New York，1966；
第４章を参照されたい〕。すなわち展開するため
には、展開される化合物と水表面との間の引き合
う力が化合物それ自体の凝集力に打ち克つだけ充
分でなければならない。そうでないと、テレフタ
ルアルデヒドやテレフタル酸の場合のように、そ
の化合物は水表面上で単に結晶して、展開しない
ことになる。有機液体の場合、平衡状態というの
は表面上にレンズの形で過剰の液体が集まつた単
層と考えられる〔A.W.Adamson「フイジカル・
ケミストリー・オブ・サーフエシズ（Physical
Chemistry of Surfaces）第４版、Wiley：New
York，1982，p106〕。又、本発明の目的を達する
よう展開可能であるために上記化合物は該反応
中、表面に存在しているように充分に不溶性かつ
不揮発性でなくてはならない。 本発明によれば展開可能な本質的なアルデヒド
単量体、殊に液状のものが直接用いられ得る、
気／液界面に展開しない多官能性アルデヒドは、
本発明によれば気／液界面に展開するアルデヒド
誘導物質に変換される。この変換は、好ましく
は、対象物たる多官能性アルデヒドをアルキルア
ミンと縮合させて対応する多官能性アルデヒド誘
導物質、この場合には多官能性アルジミン、を形
成させる。アルキル基は多官能性アルデヒド誘導
物質が液体となるようなものが好ましく、アルキ
ル基の鎖の長さは４ケまたはそれ以上の炭素原子
のものが好ましい。多官能性アルデヒド誘導物質
はジドデシルテレフタルアルジミンやジオクタデ
シルテレフタルアルジミンのように固体であつて
もよい。アルキル鎖が結晶化を妨げるので水表面
上に展開可能である。一般に固体の場合には水表
面との強い相互反応をさせるような極性基を有す
ることが必要である。 本発明によれば本質的に多官能性アルデヒドも
しくはその展開可能な誘導物質は展開溶媒を用い
て適用される。本発明は如何なる理論にも束縛さ
れないが、展開溶媒は目的物たる分子を分離する
役目を主に為すので該分子は個々に水表面と相互
作用することができ速かに平衡に達する。展開溶
媒を使用することにより下層に適用される化合物
の量を調節することができる。展開溶媒の好まし
い特性は公知である〔例えばG.L.Gaines，Jr.，
「インソリユブル モノ レイヤーズ アト リ
キツド／ガス インターフエイス（Insoluble
Monolayersat Liquid／Gas Interface）
Wiley：New York，1966〕。これら特性は、速
かに、好ましくは展開５分未満で、蒸発するよう
充分揮発性で水面上に展開したとき安定なレンズ
を形成しないこと、展開した化合物を溶解するこ
と、下層中には本質的に不溶性であることであ
る。これらの特性を有する好ましい溶媒としては
クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ジクロロエ
タン、ヘキサンもしくはヘプタンとジエチルエー
テルとの混合物である。単層形成物質は展開溶媒
中に0.00001ないし1.0重量％、好ましくは0.001お
よび0.1％の間の濃度で溶解され、この濃度によ
つて量の十分な調節ができる。この溶液は下層表
面上に小滴で滴下、１分子につき0.2nm2より大の
分子占有面積（surface area per molecule）と
なるまで展開させる。反応期間中、展開分子当り
の面積は一定に保たれ、いいかえれば適当な調節
装置により一定の表面圧を保つことができる。 上記下層は高度純水、好ましくはイオン交換カ
ラムを通じてイオン性汚染物を除く蒸留前段工
程、続いて活性炭フイルターおよび膜フイルター
を通して各々有機性及び微粒性汚染物を除去する
工程を経、３回蒸留した水でつくられる。この最
終の蒸留は好ましくは非エアゾール形成蒸留器に
よつて行う。全ての蒸留は全ガラス製装置で行う
のが好ましい。 多官能性アミンは下層中に好ましくは0.001お
よび0.05モルの間の濃度で溶解される。該下層の
PHは、アミン基の１つを化学量論的に中和するた
めに要求される１つのPH単位内調整される。下層
温度は特に限定されないが、例えば５〜40℃６、
特に５〜15℃の間が好ましい。 本発明の目的である該方法は数種の市販されて
いるか特注のラングミユアーブロジエツトトラフ
で行うことができる。該トラフは好ましくは１cm
より少ない深さで、下層と反応せず、また汚染物
を放出しない材料で出来ている；該材料としては
テフロンタイプフルオロカーボンプラスチツクあ
るいはフルオロカーボン被覆金属が好ましい。自
動化された定圧一定面積性能のものが望ましい
が、重合、もしくは単層を支持体上に移動させる
間、一定の圧力を保つためには通常のピストンオ
イルを使用できるので上記の性能は必要欠くべか
らざるものではない。 本発明によれば、重縮合が完了した後、重合イ
ミンの単位表面層は支持体に移転される。好まし
い支持体は、その上に親水性表面を生じ得るよう
なものである。このようなものとしてはシリコ
ン、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素のような天然
の酸化物表面層を有する半導体である。親水性酸
化物表面は殆んどの金属上に自然に存在し、また
空気中もしくは酸素中で加熱することによつて、
あるいは公知の方法により電気化学的に形成され
る。ガラス、石英およびサフアイアも又、充分清
浄化されたとき親水性表面を持つのである。移転
用に選ばれた支持体は清浄でなければならない。
いくつかの清浄操作が当業者に知られている〔例
えばG.Goldfinger編「クリーンサーフエシズ：そ
の調整及び界面学のための特徴（Clean
Surfaces：Their Preparation and
Characterization for Interfacial Studies），
Marcel Dekker：Nwe York，1970〕。金属もし
くは金属被覆支持体は清浄化され、空気中約400
℃で好ましくは５分以上、加熱することにより親
水性とされる。半導体はいくつかの公知法の１つ
で清浄化される。 本発明によれば第１層の沈着は最も臨界的であ
る。該支持体は好ましくは５〜20cm／分の間の速
度で単位表面積を通して下層に沈める。この下降
中もしくはその後、ある一定の表面圧、好ましく
は15〜25ｍＮ／ｍ、が単位表面層に適用される。
定表面圧の最初の適用後、表面層は好ましくは最
低２時間、一定表面圧を保ちながら数時間放置す
ることが好ましい。次いで該支持体は好ましくは
１cm／分より遅いスピードで下層から引き上げら
れる。表面層の支持体への移動は、選択された定
表面圧に対応する表面積の減少を観察することに
よつて監視される。続く層の沈積の前に、第１の
単層の支持体への付着が熟成、好ましくは２時間
以上の熟成によつて強固なものとされる。続いて
の層は第１層と同様に移転され、好ましい引き上
げ速度は0.5〜２cm／分の間である。 この積層された多層もしくは単層は或る機構に
おいて単独で機能することもできるが、通常は他
の機能層と共に作働機構を形成するものである。
例えば、後述するような光導波要素に応用する場
合、本発明の屈折率の高い芳香族シツフ塩基多層
は、屈折率がより低い他の層の間にはさんで用い
る事ができる。 本発明の目的物であり、また同様に本発明の目
的である方法によつて得られる超薄重縮合イミン
フイルムはいくつかの特別な有用な性質をもち、
その中には高い熱安定性、高い硬度、化学的安定
性、溶媒安定性および透明性といつたものが含ま
れる。更に、超薄であり、また高い屈折率を有す
るので、上記フイルムは光学集積回路における光
導波媒体として特に有用である。これまで知られ
ていた積層された多層の導波材、例えば1.56の屈
折率をもつアラキン酸カドミウムのようなものに
対し、本発明の目的物たる多層は1.65より大の屈
折率をもつことができる。このことはモル屈折に
基き算出することができる。例として、実施例５
と実施例11によつてできたポリイミンの累積膜の
屈折率は、それぞれ1.72と2.06となつた。 導波管にとつて最も重要な条件は、その屈折率
が、そのものが付着している支持体のそれよりも
大であることで、本発明の目的物たる重合多層
は、重要な半導体支持体である酸化アルミニウム
（屈折率＝1.62）も含めてより多くの種類の支持
体を使用することができる。 作 用 本発明では多官能性アミン単量体含有水溶液表
面に多官能性アルデヒド単量体（又は該単量体誘
導物質）を広げ、両者を気−液相界面で反応さ
せ、次いで得られた重合体単分子膜を支持体上に
移動させることによつてポリイミン超薄フイルム
を得るものである。このイミン結合を主鎖にもつ
超薄フイルムは本発明で初めて得られた新規なも
のであり、しかも該ポリマーが展開溶媒に可溶で
ある必要がなかつたり、また完全に芳香族性であ
ることもできるといつた、超薄フイルムとしても
全く新しい性質を有するものが得られたのであ
る。 該超薄フイルムは高い屈折率を有し、光学集積
回路の光導波路として使用され得るものである。 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではないこ
とは言うまでもない。 以下の例において使用されたラングミユアーブ
ロジエツトラフはラウダ製のフイルムワーゲであ
る。エリプソメター測定機はHe−Neレーザー光
源の設置された島津EP−10エリプソメーターで
つくられたものである。 下記の実施例において、重縮合の度合は末端基
の赤外線分析および標準試料との比較によつて算
出された。アルデヒド末端基は全く認められなか
つた。アルキル末端基は、1614cm-1芳香族シツフ
塩基Ｃ＝Ｎ伸縮帯域の強度と1470cm-1CH2曲げ振
動の強度との比で決められる。標準試料は１，４
−ジ−（オクタデシルイミノメチル）ベンゼンお
よび１，４−ジ（フエニルイミノメチル）ベンゼ
ンを１：５のモル比でCaF2板上に形成したフイ
ルムである。この試料から芳香族Ｃ＝Ｎ結合とア
ルキル末端基との比は次の式(1) Ralk＝3.7×Ａ（1614cm-1）／Ａ（1470cm-1）(
1) で与えられることが判つた。 アミン末端基を決めるには、化合物１，４−ジ
−（ｐ−アミノフエニル−イミノメチル）ベンゼ
ンをE.DyerおよびC.C.Anderson，J.Polym.Sci.，
Polym.Chem.Ed.，５ 1659−1669（1967）の方
法により製造する。この化合物のKBrペレツト
IRスペクトルから、芳香族Ｃ＝Ｎ結合の芳香族
遊離アミン末端基に対する比は1614cm-1芳香族シ
ツフ塩基Ｃ＝Ｎ伸縮強度の、1275cm-1芳香族Ｃ−
NH2伸縮強度に対する比によつて与えられる。
このための式は Ram＝0.22×Ａ（1614cm-1）／Ａ（1270cm-1）(2) で与えられる。 平均重縮合度は ｎ＝１＋１／（１／Ram＋１／Ralk）(3) で与えられる。 実施例 １ ジアルデヒド誘導物質たる１，４−ジ−（ｎ−
オクタデシルイミノメチル）ベンゼンを、展開溶
媒たる蒸留クロロホルム中に溶液１ｇにつき2.28
×1017モルの濃度で溶解する。下層は0.03モルの
ｐ−フエニレンジアミンで、このものは濃HClで
PH4.41に調整され、下層の全容量は11である。ト
ラフの温度は20.4℃に調整し、0.416ｇのジアル
デヒド誘導物質溶液を下層表面に滴下し１分子に
つき65.6nm2の面積とする。重縮合反応を14.3時
間続け、その間に表面圧は7.0から10ｍＮ／ｍに
上る。23ｍＮ／ｍの表面圧が２時間適用され、こ
の間、表面積は減少していく。該圧力の適用後、
初め表面積は0.5nm2／分子に低下し、続いてゆつ
くりと更に0.43nｍ平方／分子に低下する。その
一定の圧力が停止され、反応性の下層は、反対側
の端から過剰の溶液を抜き出す間に一方の端でト
ラフの遮断壁の外側の水を導入することによつて
蒸留水と置き換える。全体で51の蒸留水がこの交
換を終えるまでに使用される。23ｍＮ／ｍの一定
圧が適用され、このとき表面積はまず0.13nm2／
分子に下り、次いで150分間の間に0.09nm2／分子
に漸減していく。得られる単分子膜単層はフツ化
カルシウム板上に段階的な多層として沈着され
る。第１の層に対して該板は下層の表面から1.5
mm／分の速度で引き上げる。第２層に対しては上
記の速度を倍とし、次いで残る層に対しては更に
速度を倍とする。最初の３層は23mmの長さであ
り、残る13層は13mmの長さである。得られた積層
のＺ−タイプ多層は真空炉中で180分間、100℃に
熱処理する。このものの赤外線スペクトルを第１
図に示す。 第１図に示された赤外線スペクトルは1614cm-1
における芳香族シツフ塩基吸収を明確に示してい
る。1470cm-1における曲げ帯域から、内部Ｃ＝Ｎ
基のアルキル末端基に対する比率Ralkは36であ
る。1270cm-1におけるArNH2帯域から内部Ｃ＝
Ｎ基の末端アミノ基の比率Ramは2.7であつた。
このようにして重縮合度は3.5であることが判つ
た。積層された多層中の脂肪族基の量は3.3重量
％であつた。 実施例 ２ 石英板上に10層が沈着され、また熱処理が適用
されないことを除き、実施例１と同様の操作が行
なわれた。タリステツプ機械針による測定で、こ
の積層された多層の厚さは200Åであることが判
つた。 実施例 ３ 下層におけるｐ−フエニレンジアミンの濃度を
0.02モルとする他は実施例１と同様にした。熱処
理を施さない状態で、重縮合度4.2の目的とする
シツフ塩基縮合物を含有する12層積層多層が得ら
れた。フイルム中の脂肪族基の量は9.7重量％で
あつた。 比較例 １ ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアルジミン）
を特願昭52−124097号明細書記載の方法にしたが
つてｍ−クレゾール中で合成した。 20mlのｍ−クレゾール中に0.54ｇのｐ−フエニ
レンジアミン及び0.67ｇのテレフタルアルデヒド
を溶解した。この溶液を室温で４時間撹拌した。
このｍ−クレゾール反応溶液をメタノール中にあ
け、沈殿した生成ポリマーを単離した。沈殿物を
水洗し、乾燥した。生成ポリマーのKBrペレツ
トの低赤外吸収スペクトルを第２図に示した。 実施例 ４ 1.0ｇのテレフタルアルデヒドと2.76ｇのドデ
シルアミンとを100mlのエタノール中で共に還流
させてジアルデヒド誘導物質たるジドデシルテレ
フタルアルジミンを調製した。一晩冷却して生成
した結晶をエタノールから再結晶し目的とするジ
ドデシルテレフタルアルジミン、融点54.8−55.0
℃、を得た。この構造はNMR、赤外吸収スペク
トル法、元素分析法で確認した。この生成物を新
しく蒸留したクロロホルム中に0.071重量％にま
で溶解した。該溶液（1.08ｇ）を、３ミリモルの
濃度でｐ−フエニレンジアミンを含有しPH4.4の
10℃の下層の表面に、滴下した。展開したテレフ
タルアルジミンの最終的な面積は0.20nm2／分子
であつた。このものを一晩反応させ、生成された
表面のフイルムの下に３回蒸留した蒸留水５１を
通すことにより下層を交換する。得られた単位表
面フイルムを20ｍＮ／ｍの表面圧にまで圧縮し、
次いでこの圧力の下で２時間解放させる。カルシ
ウムフルオライド板を10cm／分の割合で該フイル
ムを通して沈める。ここで使用したカルシウムフ
ルオライド板は濃硫酸／30％過酸化水素水溶液
（４：1v／ｖ）中に５分間入れ、次いで大量の３
回蒸留した蒸留水で洗つて新しく清浄にしたもの
を使用した。この板が下に沈められている間表面
フイルムそれ自身は付着しない。表面圧が20ｍ
Ｎ／ｍの定圧に保たれたら、フイルムを通して該
板を0.5cm／分で引上げた。適用した20ｍＮ／ｍ
表面圧に相当した表面積の減少によつて、該板へ
の単層の移転が確かめられた。続いてこの浸漬操
作を続けて複数の単層が１層づつ移転され、全体
で25層が沈着された。各沈着の間、この板を中空
に２分15秒保持し、又該プレートを低く沈めた
後、この動きを１分８秒停止する。移転されたフ
イルムの板に対する表面積の比率は25回の沈着の
累積比（支持板の面積に対する移し取られた水面
上の膜面積の比）を平均したことによつて0.4と
なつた。第２図の上方のスペクトルはこの沈着フ
イルムの赤外吸収スペクトルであり、スペクトル
はカルシウムフルオライド板上に形成されたフイ
ルムについて採られたもので、参考として他のカ
ルシウムフルオライド板についても行われてい
る。このフイルムの紫外−可視スペクトルは
435nｍの特徴ある最大吸収を示している。 実施例 ５ 液体生成物を真空蒸留で精製する以外は実施例
４の方法にしたがつて製造したジヘキシルテレフ
タルジミンをアルデヒド誘導物質として用いる以
外は実施例４を繰り返した。下層表面で製造され
たフイルムは表面圧力21ｍＮ／ｍまで圧縮し、一
方の表面のみに沈着させるために裏−裏で重ね合
わせた２つの融合シリカプレートに移転された。
最初の単層を移転させるために、このペアは0.5
cm／分で引き上げられた。続いて複数の単層が
1.5cm／分の引上げ速度で移転された。全体で11
の単層が板上に1.55の平均累積比で形成された。
得られた板−フイルム組成物のUV−可視スペク
トルはその特徴的な435nｍの吸収ピークを示し
た。沈着フイルムをエリプソメータ測定したとこ
ろ屈折率1.72および36nｍの厚さであつた。この
単層の厚さは3.3nｍであつた。 実施例 ６ 得られた表面フイルムを親水性シリコン表面上
に移転させることを除き実施例５の操作を繰り返
した。このシリコンを実施例５の融合シリカプレ
ートとするために清浄化した。７つの単層を平均
移転割合1.3でシリコン上に移転、積層した。 実施例 ７ グラススライド上に蒸着、次いで空気中で20分
間420℃で加熱し親水性とされたアルミナに、得
られた単位表面層を移転する以外は実施例５の操
作を繰り返した。総数で26の単層が平均転移割合
0.7でアルミナ支持体上に移転、積層された。 実施例 ８ 得られた単位表面フイルムを、清浄化され10秒
間KOH／MeOH洗浄液中に浸して親水性とし、
次いで３回蒸留した大量の蒸留水で洗浄したゲル
マニウムプレートに移転した以外は実施例５の操
作を繰り返した。 実施例 ９ 単位表面フイルムを、清浄化され空気中で30分
間400℃で加熱して親水性としたクロム板状化し
たガラススライドに転移される以外は実施例５の
操作を繰り返した。総数３の単層を平均累積比
1.4で転移、積層された。 実施例 10 実施例４の方法にしたがつてドデシルアミンと
２，６−ナフタレンジアルデヒド（２，６−ナフ
タレンジカルボキサルデヒド）から調製した２，
６ドデシルナフタレンジアルジミン（２，６ジド
デシルナフタレンジカルボキサルジミン）をジア
ルデヒド誘導物質として用いる以外は実施例４の
方法を繰り返した。展開溶液の濃度は0.05重量％
であり、反応の間の下層の温度は20.4℃であつ
た。得られた単位表面層はカルシウムフルオライ
ドプレートに移転させた（総数で11の単層が転移
され積層された）赤外スペクトルにおける
1612KaysersにみられるＣ＝Ｎ伸縮バンドにより
ポリ（１，４−フエニレン２，６−ナフタレンジ
アルジミン）の生成を確認した。 実施例 11 得られた単位表面層を、背面−背面でくつつけ
られた２つの融合シリカプレートに移転する以外
は実施例10の操作を繰り返した。総数で11の単層
が形成された。この積層された多層のエリプンメ
トリー測定により、屈折率2.06および厚さ17.0n
ｍ、すなわち単層厚として1.5nｍに相当するもの
であることが判つた。 実施例 12 ジアミンとして１，５−ジアミノナフタレンを
用いる他は実施例４の操作を繰り返した。該ジア
ミンを下層中に１ミリモルの濃度となるまでPH
3.21で溶解した。ジアルデヒド誘導物質たるジド
デシルテレフタルアルデヒドを表面積0.8nm2／分
子となるまで展開した。得られた単位表面層をカ
ルシウムフルオライド板上に移転し積層した。こ
のものの赤外吸収スペクトルは1620Kaysersに特
徴的な芳香族Ｃ＝Ｎ伸縮ピークを示し、ポリ
（１，２−ナフタレン１，４−フエニレンジアル
ジミン）が形成されていることを確定している。
第１図は実施例１で述べられている積層された
多層の赤外線吸収スペクトルに関するものであ
る。第２図は比較例１で得られたポリマー及び実
施例４の沈着フイルムの赤外吸収スペクトルであ
る。
多層の赤外線吸収スペクトルに関するものであ
る。第２図は比較例１で得られたポリマー及び実
施例４の沈着フイルムの赤外吸収スペクトルであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ （ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族、複素環式芳香
族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしくは
これらの混合物である） を有する重縮合イミンからなるフイルムであつ
て、該フイルムは該重縮合イミンの単分子膜の単
層もしくは多層からなるか、又はこのような単層
の１もしくはそれ以上を含む異種の累積膜の多層
からなる、超薄フイルム。 ２ 多官能性アルデヒド単量体（又はそれに類す
るもの）もしくはその誘導物質を、多官能性アミ
ン含有溶液の表面に広げ、反応させ、次いで支持
体上に移動させることを特徴とする、繰り返し単
位 〔＝CHRCH＝NR′N〕＝ （ここでＲは芳香族、複素環式芳香族、脂肪族、
オレフイン系、アセチレン系残基、もしくはこれ
らの混合物、およびR′は芳香族、複素環式芳香
族、オレフイン系、アセチレン系残基、もしくは
これらの混合物である） を有する重縮合イミンからなるフイルムであつ
て、該フイルムは該重縮合イミンの単分子膜の単
層もしくは多層からなるか、又はこのような単層
の１もしくはそれ以上を含む異種の累積膜の多層
からなる超薄フイルムの製造法。 ３ 特許請求の範囲第２項における多官能性アル
デヒド単量体誘導物質が次の式 CH3（CH2）mN＝CHRCH＝Ｎ（CH2）mCH3 （ここでｍは３より大なる整数、Ｒは芳香族、複
素環式芳香族、脂肪族残基またはこれらの混合物
である） のものである、超薄フイルムの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59229003A JPS61108633A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ポリイミン単分子膜超薄フイルム及びその製造方法 |
| US06/788,497 US4681799A (en) | 1984-11-01 | 1985-10-17 | Ultrathin polymeric imine films and process for making the same |
| DE8585113635T DE3583134D1 (de) | 1984-11-01 | 1985-10-26 | Ultraduenne polyimine filme und verfahren zu deren fabrikation. |
| EP85113635A EP0188675B1 (en) | 1984-11-01 | 1985-10-26 | ultrathin polymeric imine films and process for making the same |
| US07/203,081 US4966743A (en) | 1984-11-01 | 1988-06-07 | Process for making ultrathin polymeric imine films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59229003A JPS61108633A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ポリイミン単分子膜超薄フイルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108633A JPS61108633A (ja) | 1986-05-27 |
| JPH0426337B2 true JPH0426337B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=16885231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59229003A Granted JPS61108633A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | ポリイミン単分子膜超薄フイルム及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4681799A (ja) |
| EP (1) | EP0188675B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61108633A (ja) |
| DE (1) | DE3583134D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942815A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183881A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-12 | Res Dev Corp Of Japan | 複素芳香族高分子超薄膜の製造方法 |
| US4801476A (en) * | 1986-09-24 | 1989-01-31 | Exxon Research And Engineering Company | Method for production of large area 2-dimensional arrays of close packed colloidal particles |
| US4728576A (en) * | 1987-04-10 | 1988-03-01 | Hoechst Celanese Corporation | Langmuir-Blodgett coating process |
| US6020457A (en) * | 1996-09-30 | 2000-02-01 | Dendritech Inc. | Disulfide-containing dendritic polymers |
| WO2001004954A1 (en) * | 1999-07-08 | 2001-01-18 | Nanocell, Inc. | Semiconductor devices and process for manufacture |
| JP3548794B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2004-07-28 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 親水化した酸化物固体表面の高速疎水化方法 |
| DE10050305A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-11 | Adiam Life Science Ag | Verfahren zur Herstellung von dünnen membranartigen Bauteilen |
| CN104277217A (zh) * | 2013-07-11 | 2015-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种亚胺键连接的聚合物材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3526611A (en) * | 1966-11-09 | 1970-09-01 | Webb James E | Synthesis of polymeric schiff bases by schiff-base exchange reactions |
| US3516971A (en) * | 1966-11-09 | 1970-06-23 | Webb James E | Aromatic diamine-aromatic dialdehyde high - molecular - weight schiff - base polymers prepared in a monofunctional schiff-base |
| CA1071035A (en) * | 1975-01-20 | 1980-02-05 | Rudolph J. Angelo | Gas-barrier coated films, sheets or foils and method of preparation |
| US4180649A (en) * | 1978-11-20 | 1979-12-25 | Hughes Aircraft Company | Homopolymerizable acetylene-terminated tetraimines and process for making same |
| US4178430A (en) * | 1978-11-20 | 1979-12-11 | Hughes Aircraft Company | Polymeric Schiff's bases containing acetylene terminal groups |
| DE3062739D1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-05-19 | Ube Industries | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
-
1984
- 1984-11-01 JP JP59229003A patent/JPS61108633A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-17 US US06/788,497 patent/US4681799A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-26 DE DE8585113635T patent/DE3583134D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-26 EP EP85113635A patent/EP0188675B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-07 US US07/203,081 patent/US4966743A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109942815A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-28 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 |
| CN109942815B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-06-01 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种低介电常数的聚酰亚胺复合树脂及制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61108633A (ja) | 1986-05-27 |
| DE3583134D1 (de) | 1991-07-11 |
| US4966743A (en) | 1990-10-30 |
| EP0188675B1 (en) | 1991-06-05 |
| US4681799A (en) | 1987-07-21 |
| EP0188675A1 (en) | 1986-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5208111A (en) | One- or multi-layered layer elements applied to supports and their production | |
| Vallant et al. | Investigation of the formation and structure of self-assembled alkylsiloxane monolayers on silicon using in situ attenuated total reflection infrared spectroscopy | |
| EP0246602B1 (en) | Device having a thin film of a polymer | |
| US6861103B2 (en) | Synthesis of functional polymers and block copolymers on silicon oxide surfaces by nitroxide-mediated living free radical polymerization in vapor phase | |
| JPH0426337B2 (ja) | ||
| US4960635A (en) | Film consisting of one or more monomolecular layers | |
| EP0218114B1 (en) | A film and a process for its production | |
| US4818593A (en) | Ultrathin heteroaromatic polymer films and process for making the same | |
| US5081212A (en) | Polyurea and film composed of at least one monomolecular layer of a polyurea | |
| US5116925A (en) | Amphiphilic monomers and polymers and film comprising at least one unimolecular layer thereof | |
| US4778720A (en) | Ultrathin polymeric imine films and process for making the same | |
| US5166307A (en) | Polyamide and film made from at least one monomolecular layer of a polyamide | |
| JPH0819248B2 (ja) | 複素芳香族高分子超薄膜 | |
| Ueno et al. | Thermal relaxation of Langmuir-Blodgett films of poly (vinyl alkylals) studied by the interlayer energy-transfer method | |
| Choi et al. | Amphotropic LC polymers and their multilayer buildup | |
| JPH03256738A (ja) | 層状要素およびその製造方法 | |
| US4978732A (en) | Coated supports with ultra-thin, single-layer or multi-layer coating, process for their production and polyurethanes as intermediates for the coated supports | |
| JPH02150429A (ja) | 極度に薄い、単層または多重層被覆を有する被覆された基板 | |
| JPS63126578A (ja) | 薄膜を含む複合物品 | |
| JPS6365659B2 (ja) | ||
| Safronov et al. | Preparation of Langmuir-Blodgett films of three-component copolymers containing chromophore groups | |
| Huisman et al. | Self-assembled monolayers of calix [4] arene derivatives on gold | |
| JPS62230827A (ja) | 耐熱性ポリイミド薄膜 | |
| JPS61164675A (ja) | 新規な超薄膜の製造方法 | |
| Yokoyama et al. | Synthesis of ultra-thin films of poly (vinylenebenzothiazole) at air/water interface. |