JPH04264046A - 合成ガスからのジメチルエーテルの生産方法 - Google Patents
合成ガスからのジメチルエーテルの生産方法Info
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- JPH04264046A JPH04264046A JP3302520A JP30252091A JPH04264046A JP H04264046 A JPH04264046 A JP H04264046A JP 3302520 A JP3302520 A JP 3302520A JP 30252091 A JP30252091 A JP 30252091A JP H04264046 A JPH04264046 A JP H04264046A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルエーテルの生
産方法に関し、詳述すれば、本発明は合成ガスから３相
反応装置を用いてジメチルエーテルから直接生産する方
法に関する。
産方法に関し、詳述すれば、本発明は合成ガスから３相
反応装置を用いてジメチルエーテルから直接生産する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ガスのジメチルエーテルへの合成ガ
スへの転化には３工程を必要とする。普通、合成ガスは
、炭化水素の改質または炭素源たとえば石炭もしくはコ
ークスのガス化で生産される。この後者の合成ガスは通
常、ジメチルエーテル合成に直接用いられるＣＯの濃度
が高すぎるので、普通のジメチルエーテル製造には中間
工程が必要である。その結果、ジメチルエーテル合成の
第１工程は、合成ガスの組成を次掲の水・ガスシフト反
応により調整することである。すなわち：
→
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ＣＯ２＋Ｈ２
（１）
←酸素の一酸化炭素に
対する比の調整後、前記ガスを反応させて、メタノール
（ＭｅＯＨ）を生成させる：
→ ＣＯ＋２Ｈ２
ＣＨ３ＯＨ
（２）
←最後に、メタノールを脱水して
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成させる：
→ ２（ＣＨ３ＯＨ） Ｃ
Ｈ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ （３）
←反応
（１）、（２）および（３）は、平衡に限界があり、し
かも発熱を伴う。そのうえ、メタノール合成とシフト反
応双方の触媒は、過熱時に酷しい失活に見舞われる。従
って、熱力学的限度と過度の触媒失活を防ぐため普通の
ガス反応器は、１回パス当りの転化率を低位にして運転
して、反応温度を維持する必要がある。その結果、一酸
化炭素のジメチルエーテルに対する全転化率が限定され
る。
スへの転化には３工程を必要とする。普通、合成ガスは
、炭化水素の改質または炭素源たとえば石炭もしくはコ
ークスのガス化で生産される。この後者の合成ガスは通
常、ジメチルエーテル合成に直接用いられるＣＯの濃度
が高すぎるので、普通のジメチルエーテル製造には中間
工程が必要である。その結果、ジメチルエーテル合成の
第１工程は、合成ガスの組成を次掲の水・ガスシフト反
応により調整することである。すなわち：
→
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ＣＯ２＋Ｈ２
（１）
←酸素の一酸化炭素に
対する比の調整後、前記ガスを反応させて、メタノール
（ＭｅＯＨ）を生成させる：
→ ＣＯ＋２Ｈ２
ＣＨ３ＯＨ
（２）
←最後に、メタノールを脱水して
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成させる：
→ ２（ＣＨ３ＯＨ） Ｃ
Ｈ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ （３）
←反応
（１）、（２）および（３）は、平衡に限界があり、し
かも発熱を伴う。そのうえ、メタノール合成とシフト反
応双方の触媒は、過熱時に酷しい失活に見舞われる。従
って、熱力学的限度と過度の触媒失活を防ぐため普通の
ガス反応器は、１回パス当りの転化率を低位にして運転
して、反応温度を維持する必要がある。その結果、一酸
化炭素のジメチルエーテルに対する全転化率が限定され
る。
【０００３】各反応に別々の反応器を用いる多工程操作
では、前記３反応の潜在相乗作用を活用できない。これ
らの３反応が同時に行われる場合メタノール合成は、前
方シフト反応を活発化させ、またジメチルエーテル反応
は、前記メタノールとシフト反応の双方を活発化させる
。その結果、１工程操作は、多工程操作に比較して、さ
らに順応性があって、さらに広範な範囲の条件下で操作
が可能である。そのうえ、多工程操作は、別々の反応器
、熱交換器および関連装置がおのおの反応に必要である
。
では、前記３反応の潜在相乗作用を活用できない。これ
らの３反応が同時に行われる場合メタノール合成は、前
方シフト反応を活発化させ、またジメチルエーテル反応
は、前記メタノールとシフト反応の双方を活発化させる
。その結果、１工程操作は、多工程操作に比較して、さ
らに順応性があって、さらに広範な範囲の条件下で操作
が可能である。そのうえ、多工程操作は、別々の反応器
、熱交換器および関連装置がおのおの反応に必要である
。
【０００４】単一工程気相法は、一般に多工程気相法よ
り少い装置しか必要としない。しかし、そのような単一
工程気相法でも、反応の正味熱が高いため、反応器に大
量の発熱が伴う欠点がある。その故に、低い１回当り転
化率が、反応器温度を維持して、これらの反応に関連し
て起こる大量の熱上昇による触媒の短い寿命を防ぐこと
が必要となる。気相反応器は恒熱的でないので、１回当
り反応体の転化率にしばしば酷しい平衡限度がある。
り少い装置しか必要としない。しかし、そのような単一
工程気相法でも、反応の正味熱が高いため、反応器に大
量の発熱が伴う欠点がある。その故に、低い１回当り転
化率が、反応器温度を維持して、これらの反応に関連し
て起こる大量の熱上昇による触媒の短い寿命を防ぐこと
が必要となる。気相反応器は恒熱的でないので、１回当
り反応体の転化率にしばしば酷しい平衡限度がある。
【０００５】ジメチルエーテル合成の先行技術の多くは
、改質触媒を用いてシフト合成ガス（Ｈ２のＣＯに対す
る比が１以上）を流す方法に集中している。たとえば、
米国特許第４，４１７，０００号、４，４２３，１５５
号、４，５２０，２１６号、４，５９０，１７６号およ
び４，５２１，４５０号がそれである。これらの方法は
すべて、気相に取り組み、それらがすべて供給材料を前
記反応（１）を経てシフトさせる必要がある点で多工程
方法と考えても差支えない。
、改質触媒を用いてシフト合成ガス（Ｈ２のＣＯに対す
る比が１以上）を流す方法に集中している。たとえば、
米国特許第４，４１７，０００号、４，４２３，１５５
号、４，５２０，２１６号、４，５９０，１７６号およ
び４，５２１，４５０号がそれである。これらの方法は
すべて、気相に取り組み、それらがすべて供給材料を前
記反応（１）を経てシフトさせる必要がある点で多工程
方法と考えても差支えない。
【０００６】単一工程気相方法は、モービル社（Ｍｏｂ
ｉｌｅ Ｃｏｒｐ．）とハルドー・トプソー社（Ｈａ
ｌｄｏｒ・Ｔｏｐｓｏｅ）が開示している。たとえば、
米国特許第４，０１１，２７５号は、Ｈ２不足合成ガス
供給材料を用いるメタノールとジメチルエーテルの共生
産の気相方法を開示する。この特許には実施例を示して
いないが、本方法は、合成ガスの転化率改質には有用で
あることが事実である。米国特許第４，３４１，０６９
号は、一貫式ガス化混合サイクル発電装置と併用される
ジメチルエーテル生産の気相法を開示する。本特許に示
された実施例は、触媒の頻繁な再生が必要で、１日１回
という場合もある。また別の気相法を、米国特許第４，
４８１，３０５号に記述しているが、この方法は、供給
ガスにおける狭い範囲のＣＯのＣＯ２に対する比率内の
操作に限られている。注目すべきは反応温度を維持する
だけの十分な熱排除がこれらの特許では概して述べられ
ていない。フジモト（Ｆｕｚｉｍｏｔｏ）ほかが、１９
８４年版「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ」第２０５１頁で
、気相１工程操作の化学現象を論じている。
ｉｌｅ Ｃｏｒｐ．）とハルドー・トプソー社（Ｈａ
ｌｄｏｒ・Ｔｏｐｓｏｅ）が開示している。たとえば、
米国特許第４，０１１，２７５号は、Ｈ２不足合成ガス
供給材料を用いるメタノールとジメチルエーテルの共生
産の気相方法を開示する。この特許には実施例を示して
いないが、本方法は、合成ガスの転化率改質には有用で
あることが事実である。米国特許第４，３４１，０６９
号は、一貫式ガス化混合サイクル発電装置と併用される
ジメチルエーテル生産の気相法を開示する。本特許に示
された実施例は、触媒の頻繁な再生が必要で、１日１回
という場合もある。また別の気相法を、米国特許第４，
４８１，３０５号に記述しているが、この方法は、供給
ガスにおける狭い範囲のＣＯのＣＯ２に対する比率内の
操作に限られている。注目すべきは反応温度を維持する
だけの十分な熱排除がこれらの特許では概して述べられ
ていない。フジモト（Ｆｕｚｉｍｏｔｏ）ほかが、１９
８４年版「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ」第２０５１頁で
、気相１工程操作の化学現象を論じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】液相での混合メタノー
ル・ジメチルエーテル合成が、多数の研究者により報告
されている。シャーウィン（Ｓｈｅｒｗｉｎ）とブルム
（Ｂｌｕｍ）は、「エレクトリック．パワー．リサーチ
．インスチチュート向けに作成した「リキッドフェーズ
．メタノール．インタラムリポート、１９７８年５月版
」と題するその論文で、酸触媒成分を装置に加えて、ジ
メチルエーテルを共生産する液相メタノール法の修正を
試みた。前記両研究者は、微少量のジメチルエーテルを
観察して、その試みが不成功であったことを結論づけた
。ダロダ（Ｄａｒｏｄａ）ほかは、１９８０年版「Ｊ．
Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」第１１０１頁で、合成
ガスの２−メトキシエタノール中におけるＦｅとの反応
生成物の広幅スレートについて報告している。 しかし、この装置における溶剤は、反応体として作用す
るようで、触媒は多数の副産物を生成する。その結果、
どちらの早期液相法も経済的でなかった。
ル・ジメチルエーテル合成が、多数の研究者により報告
されている。シャーウィン（Ｓｈｅｒｗｉｎ）とブルム
（Ｂｌｕｍ）は、「エレクトリック．パワー．リサーチ
．インスチチュート向けに作成した「リキッドフェーズ
．メタノール．インタラムリポート、１９７８年５月版
」と題するその論文で、酸触媒成分を装置に加えて、ジ
メチルエーテルを共生産する液相メタノール法の修正を
試みた。前記両研究者は、微少量のジメチルエーテルを
観察して、その試みが不成功であったことを結論づけた
。ダロダ（Ｄａｒｏｄａ）ほかは、１９８０年版「Ｊ．
Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」第１１０１頁で、合成
ガスの２−メトキシエタノール中におけるＦｅとの反応
生成物の広幅スレートについて報告している。 しかし、この装置における溶剤は、反応体として作用す
るようで、触媒は多数の副産物を生成する。その結果、
どちらの早期液相法も経済的でなかった。
【０００８】英国特許出願第２，０９３，３６５Ａ号は
、ジメチルエーテルの気相合成に適当な上記引例の米国
特許第４，４２３，１５５号の触媒を開示し、また前記
触媒が、液相反応器におけるジメチルエーテル合成のス
ラリー中に懸濁できることを開示している。
、ジメチルエーテルの気相合成に適当な上記引例の米国
特許第４，４２３，１５５号の触媒を開示し、また前記
触媒が、液相反応器におけるジメチルエーテル合成のス
ラリー中に懸濁できることを開示している。
【０００９】１９９０年版「ケミカルエンジニアリング
サイエンス」第４５巻８号の第２７３５乃至２７４１頁
の「シングルステップ．シンセシス、オブ、ジメチルエ
ーテル、イン．ア．スラリーリアクター（Ｓｉｎｇｌｅ
−Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ ｉｎ ａ Ｓｌｕｒ
ｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ）」と題するＪ．Ｊ．リューナ
ード（Ｌｅｗｎａｒｄ）ほかの論文では容量比で２０乃
至６０％の一酸化炭素を含む合成ガス供給材料を用いる
、液相反応器におけるジメチルエーテルとメタノールの
合成を開示している。重量比で３６乃至５４％のメタノ
ール合成触媒と、残量がメタノール脱水触媒を含む混合
触媒も開示されている。この合成は、１９９０年８月１
９日乃至２２日にサンディエゴで行われた、ＡＩＣｈＥ
１９９０年のナショナルミーティングで提出された「シ
ンセシス．オブ．ジメチルエーテル．フロム．シンガス
．イン．ア．スラリーリアクター（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒｆｒｏｍ
Ｓｙｎｇａｓ ｉｎ ａ Ｓｌｕｒｒｙ
Ｒｅａｃｔｏｒ」と題するＴ．Ｈ．フシアング（Ｈｓｉ
ｕｎｇ）ほかによる論文に記述されている。
サイエンス」第４５巻８号の第２７３５乃至２７４１頁
の「シングルステップ．シンセシス、オブ、ジメチルエ
ーテル、イン．ア．スラリーリアクター（Ｓｉｎｇｌｅ
−Ｓｔｅｐ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｍ
ｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ ｉｎ ａ Ｓｌｕｒ
ｒｙ Ｒｅａｃｔｏｒ）」と題するＪ．Ｊ．リューナ
ード（Ｌｅｗｎａｒｄ）ほかの論文では容量比で２０乃
至６０％の一酸化炭素を含む合成ガス供給材料を用いる
、液相反応器におけるジメチルエーテルとメタノールの
合成を開示している。重量比で３６乃至５４％のメタノ
ール合成触媒と、残量がメタノール脱水触媒を含む混合
触媒も開示されている。この合成は、１９９０年８月１
９日乃至２２日にサンディエゴで行われた、ＡＩＣｈＥ
１９９０年のナショナルミーティングで提出された「シ
ンセシス．オブ．ジメチルエーテル．フロム．シンガス
．イン．ア．スラリーリアクター（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
ｏｆ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒｆｒｏｍ
Ｓｙｎｇａｓ ｉｎ ａ Ｓｌｕｒｒｙ
Ｒｅａｃｔｏｒ」と題するＴ．Ｈ．フシアング（Ｈｓｉ
ｕｎｇ）ほかによる論文に記述されている。
【００１０】本発明の目的は合成ガスからジメチルエー
テルを効率的に生産する方法を提供することである。
テルを効率的に生産する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素、一酸化
炭素と二酸化炭素が含まれる合成ガスから、液相反応器
に入れた不活性液体中でスラリー化した粉末状触媒に前
記合成ガスを接触させることと、それからジメチルエー
テルが含まれる生成物を回収することからなるジメチル
エーテルの生産方法で、そこにおける前記粉末状触媒に
は、重量比で約７５乃至９０％のメタノール合成触媒が
含まれ、前記粉末状触媒の残量がメタノール脱水触媒か
らなることを特徴とする。反応器からの生成物にはさら
に、メタノールが含まれる。前記粉末状触媒に重量比で
約７５乃至約９０％のメタノール合成触媒が含まれ、前
記粉末状触媒の残量がメタノール脱水触媒からなる時は
、ジメチルエーテルの反応器の生産性と生成物のエネル
ギー含量が最大化される。一方、前記粉末状触媒に、重
量比で約９５乃至約９９．９％のメタノール合成触媒が
含まれ、前記粉末状触媒の残量がメタノール脱水触媒か
らなる時は、本方法では、重量比で約０．５％乃至４０
％のジメチルエーテルが含まれるメタノールからなる燃
料生成物を産出する。
炭素と二酸化炭素が含まれる合成ガスから、液相反応器
に入れた不活性液体中でスラリー化した粉末状触媒に前
記合成ガスを接触させることと、それからジメチルエー
テルが含まれる生成物を回収することからなるジメチル
エーテルの生産方法で、そこにおける前記粉末状触媒に
は、重量比で約７５乃至９０％のメタノール合成触媒が
含まれ、前記粉末状触媒の残量がメタノール脱水触媒か
らなることを特徴とする。反応器からの生成物にはさら
に、メタノールが含まれる。前記粉末状触媒に重量比で
約７５乃至約９０％のメタノール合成触媒が含まれ、前
記粉末状触媒の残量がメタノール脱水触媒からなる時は
、ジメチルエーテルの反応器の生産性と生成物のエネル
ギー含量が最大化される。一方、前記粉末状触媒に、重
量比で約９５乃至約９９．９％のメタノール合成触媒が
含まれ、前記粉末状触媒の残量がメタノール脱水触媒か
らなる時は、本方法では、重量比で約０．５％乃至４０
％のジメチルエーテルが含まれるメタノールからなる燃
料生成物を産出する。
【００１２】
【作用】本発明は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素
を含む合成ガスから、液相反応器に入っている不活性液
体中でスラリー化した粉末状触媒に前記合成ガスを接触
させることと、それからジメチルエーテルとメタノール
を含む生成物を回収することからなるジメチルエーテル
生産の方法である。ジメチルエーテルとメタノールの選
択性は、反応条件と触媒組成物またはそのいずれかを変
えて、以下この明細書に記述されるように最適化して特
定最終用途に適合させることができる。ジメチルエーテ
ルとメタノールの混合物は、その燃料価値または特有の
化学的または物理的特性に基く他の用途に利用できる。 ジメチルエーテルは周知の方法で前記混合生成物から分
離して、広範な用途で有用な単一生成物として回収でき
る。
を含む合成ガスから、液相反応器に入っている不活性液
体中でスラリー化した粉末状触媒に前記合成ガスを接触
させることと、それからジメチルエーテルとメタノール
を含む生成物を回収することからなるジメチルエーテル
生産の方法である。ジメチルエーテルとメタノールの選
択性は、反応条件と触媒組成物またはそのいずれかを変
えて、以下この明細書に記述されるように最適化して特
定最終用途に適合させることができる。ジメチルエーテ
ルとメタノールの混合物は、その燃料価値または特有の
化学的または物理的特性に基く他の用途に利用できる。 ジメチルエーテルは周知の方法で前記混合生成物から分
離して、広範な用途で有用な単一生成物として回収でき
る。
【００１３】本方法は、単一触媒混合物または、作業の
方式によって、付形ペレットの形または微粉末の形にし
た触媒の物理的混合物を用いる。文献では、本方法の各
個々の反応に多種類の触媒のあることが周知であり、こ
れらは反応器中で種々の割合で混合できる。単一触媒混
合物または複数の触媒の物理的混合物には、メタノール
合成とメタノール脱水の双方を促進をする触媒材料が含
まれる必要がある。本反応器装置は、単一３相反応器も
しくは１連の段階式３相反応器のいずれかで差支えない
。本発明の方法が、１連の段階式３相反応器で実行でき
るとはいえ、前記ジメチルエーテル合成は、単一工程で
行われる。すなわち、合成手順におけるすべての３反応
とも同時に進められることである。
方式によって、付形ペレットの形または微粉末の形にし
た触媒の物理的混合物を用いる。文献では、本方法の各
個々の反応に多種類の触媒のあることが周知であり、こ
れらは反応器中で種々の割合で混合できる。単一触媒混
合物または複数の触媒の物理的混合物には、メタノール
合成とメタノール脱水の双方を促進をする触媒材料が含
まれる必要がある。本反応器装置は、単一３相反応器も
しくは１連の段階式３相反応器のいずれかで差支えない
。本発明の方法が、１連の段階式３相反応器で実行でき
るとはいえ、前記ジメチルエーテル合成は、単一工程で
行われる。すなわち、合成手順におけるすべての３反応
とも同時に進められることである。
【００１４】本発明の方法は、約１／８″乃至１／４″
（約３．２乃至６．３ｍｍ）の典型的ペレット直径の粒
状（付形ペレット）を用いる懸濁気泡塔方式もしくは、
粒度が２００ミクロン以下の粉末触媒を用いるスラリー
方式で操作できる。液状媒体中の触媒の濃度は重量比で
約５％乃至６０％の範囲内である。さきに述べたように
、単一触媒混合物または複数触媒の物理的混合物には、
メタノール合成とメタノール脱水双方を促進する触媒材
料が含まれる必要がある。前記メタノール合成触媒材料
は、たとえば、典型的な銅含有メタノール合成触媒から
なっても差支えない。脱水触媒材料を、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト（たとえばＺＳＭ−５）、固体
酸（たとえばホウ酸）、固体酸イオン交換樹脂（たとえ
ば、ペルフッ素化スルホン酸）およびそれの混合物から
なる群より選ぶことができる。
（約３．２乃至６．３ｍｍ）の典型的ペレット直径の粒
状（付形ペレット）を用いる懸濁気泡塔方式もしくは、
粒度が２００ミクロン以下の粉末触媒を用いるスラリー
方式で操作できる。液状媒体中の触媒の濃度は重量比で
約５％乃至６０％の範囲内である。さきに述べたように
、単一触媒混合物または複数触媒の物理的混合物には、
メタノール合成とメタノール脱水双方を促進する触媒材
料が含まれる必要がある。前記メタノール合成触媒材料
は、たとえば、典型的な銅含有メタノール合成触媒から
なっても差支えない。脱水触媒材料を、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト（たとえばＺＳＭ−５）、固体
酸（たとえばホウ酸）、固体酸イオン交換樹脂（たとえ
ば、ペルフッ素化スルホン酸）およびそれの混合物から
なる群より選ぶことができる。
【００１５】本方法の好ましい作業条件は、圧力が約２
００ｐｓｉｇ乃至約２０００ｐｓｉｇ、さらに好ましく
は、約４００ｐｓｉｇ乃至約１５００ｐｓｉｇの範囲、
温度が約２００°Ｃ乃至３００°Ｃの範囲、および空間
速度が、１時間当り、触媒１Ｋｇ当り５０標準ｌ以上、
さらに好ましくは、１時間当り、触媒１Ｋｇ当り合成ガ
スの５０標準ｌ以上、さらに好ましくは、約３，０００
乃至約１５，０００標準ｌの範囲である。本方法は、高
ＣＯ成分合成ガスで、前記合成ガス中の一酸化炭素の濃
度が容量比で約５０％以上であっても、とりわけ有用で
ある。
００ｐｓｉｇ乃至約２０００ｐｓｉｇ、さらに好ましく
は、約４００ｐｓｉｇ乃至約１５００ｐｓｉｇの範囲、
温度が約２００°Ｃ乃至３００°Ｃの範囲、および空間
速度が、１時間当り、触媒１Ｋｇ当り５０標準ｌ以上、
さらに好ましくは、１時間当り、触媒１Ｋｇ当り合成ガ
スの５０標準ｌ以上、さらに好ましくは、約３，０００
乃至約１５，０００標準ｌの範囲である。本方法は、高
ＣＯ成分合成ガスで、前記合成ガス中の一酸化炭素の濃
度が容量比で約５０％以上であっても、とりわけ有用で
ある。
【００１６】本方法は、蒸気または液体として水を合成
ガス供給材料と共に３相反応器に送るさらなる工程から
なる。水の添加は、合成ガス中の水素の濃度が、容量比
で１０％以下の場合にとりわけ有利である。液状媒体中
の全触媒濃度は極めて稀薄、すなわち重量比で約５％乃
至極めて濃厚、すなわち重量比で約６０％以上に変動で
きる。触媒は、不活性ガス、たとえばパラフィン系炭化
水素または炭化水素配合物に含まれている。他の種類の
液体たとえばアルコール、エーテルおよびポリエーテル
のような酸素添加種は、液相法の仕事には周知である。 これらの酸素添加液体は不活性であること、かつ単一成
分液体の沸点もしくは配合液体の沸点範囲が１５０°Ｃ
乃至４５０°Ｃであることである。
ガス供給材料と共に３相反応器に送るさらなる工程から
なる。水の添加は、合成ガス中の水素の濃度が、容量比
で１０％以下の場合にとりわけ有利である。液状媒体中
の全触媒濃度は極めて稀薄、すなわち重量比で約５％乃
至極めて濃厚、すなわち重量比で約６０％以上に変動で
きる。触媒は、不活性ガス、たとえばパラフィン系炭化
水素または炭化水素配合物に含まれている。他の種類の
液体たとえばアルコール、エーテルおよびポリエーテル
のような酸素添加種は、液相法の仕事には周知である。 これらの酸素添加液体は不活性であること、かつ単一成
分液体の沸点もしくは配合液体の沸点範囲が１５０°Ｃ
乃至４５０°Ｃであることである。
【００１７】本発明の方法において、合成ガスは反応器
に導入され、液状媒体に含まれる触媒に接触する。合成
ガスは、典型的例として、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、そして
しばしば不活性種たとえばＮ２およびＣＨ４からなる。 前記ガスの組成物は、実施例に示されているように多岐
に亘ることができる。Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２の供給濃
度によって、Ｈ２Ｏを液体もしくは蒸気として、前記ガ
ス組成物を前記シフト反応を経て調整するため、作業に
補給することが有利である。そのうえ、ジメチルエーテ
ル生成物の選択性に作用させるため、ＣＯ２を供給ガス
から除去することも有利である。ＣＯ２の除去は、普通
の機構、たとえば、ＣＯ２選択性溶剤たとえば、アミン
を用いる圧力変動吸着もしくは吸収により達成できる。 供給ガスは、貫流方式で全部が未使用供給材料からなる
が、未使用材料と再循環ガスとの混合物からなっても差
支えない。
に導入され、液状媒体に含まれる触媒に接触する。合成
ガスは、典型的例として、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、そして
しばしば不活性種たとえばＮ２およびＣＨ４からなる。 前記ガスの組成物は、実施例に示されているように多岐
に亘ることができる。Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２の供給濃
度によって、Ｈ２Ｏを液体もしくは蒸気として、前記ガ
ス組成物を前記シフト反応を経て調整するため、作業に
補給することが有利である。そのうえ、ジメチルエーテ
ル生成物の選択性に作用させるため、ＣＯ２を供給ガス
から除去することも有利である。ＣＯ２の除去は、普通
の機構、たとえば、ＣＯ２選択性溶剤たとえば、アミン
を用いる圧力変動吸着もしくは吸収により達成できる。 供給ガスは、貫流方式で全部が未使用供給材料からなる
が、未使用材料と再循環ガスとの混合物からなっても差
支えない。
【００１８】操作条件は、作業条件と反応器の種類によ
っり多岐に亘る。昇圧は合成を典型的に増進させるので
、圧力は雰囲気圧から高圧の範囲内で変化する。好まし
い圧力範囲は２００乃至２０００ｐｓｉｇさらに好まし
くは約４００乃至１５００ｐｓｉｇである。温度範囲は
約２００°Ｃ乃至約３５０°Ｃ、好ましくは２２５°Ｃ
乃至３００°Ｃである。
っり多岐に亘る。昇圧は合成を典型的に増進させるので
、圧力は雰囲気圧から高圧の範囲内で変化する。好まし
い圧力範囲は２００乃至２０００ｐｓｉｇさらに好まし
くは約４００乃至１５００ｐｓｉｇである。温度範囲は
約２００°Ｃ乃至約３５０°Ｃ、好ましくは２２５°Ｃ
乃至３００°Ｃである。
【００１９】作業条件と収量は、次掲の実施例に示され
ており、それには、様々の触媒混合物と同様単一触媒と
、Ｈ２Ｏの補給を用いることが記述されている。すべて
の実験は３００ｃｃまたは１ｌのステンレス鋼オートク
レーブのいずれかで行い、供給ガスおよび生成ガスの分
析をガスクロマトグラフで行った。全実施例（実施例４
を除く）では、メタノール合成触媒を、メタノール脱水
触媒と不活性液体と共に反応器に装入し、前記メタノー
ル合成触媒を現場で還元した。その後、実験を所定の触
媒装入量に対し種々の作業条件で実施した。全実施例に
おいて、空間速度と生産性は、低下に先立って本装置に
装入された混合触媒の全重量を基準にしている。
ており、それには、様々の触媒混合物と同様単一触媒と
、Ｈ２Ｏの補給を用いることが記述されている。すべて
の実験は３００ｃｃまたは１ｌのステンレス鋼オートク
レーブのいずれかで行い、供給ガスおよび生成ガスの分
析をガスクロマトグラフで行った。全実施例（実施例４
を除く）では、メタノール合成触媒を、メタノール脱水
触媒と不活性液体と共に反応器に装入し、前記メタノー
ル合成触媒を現場で還元した。その後、実験を所定の触
媒装入量に対し種々の作業条件で実施した。全実施例に
おいて、空間速度と生産性は、低下に先立って本装置に
装入された混合触媒の全重量を基準にしている。
【００２０】
【実施例】次掲の実施例は、単一３相反応器で実施され
たが、本発明の方法は一連の段階式３相反応器で行うこ
とができる。種々の反応器の作業条件を変えることがで
きるが、反応器１つ１つでは変えられないで、合成過程
における単一反応を単離達成する。本発明の方法は、ジ
メチルエーテル合成過程の３反応を同時に実施すること
で達成される。 実施例１ 最初の一連の実験は、複合合成ガス供給材料（５５％Ｈ
２、１９％ＣＯ、５％ＣＯ２、２１％Ｎ２）を２５０°
Ｃの温度、８００ｐｓｉｇの圧力で用いて実施された。 ２０ｇの粉末状ＢＡＳＦ Ｓ３−８５メタノール合成
触媒（平均粒度が５０ミクロン以下の特殊担体上に重量
比で約４０％のＣｕＯ）と、２０ｇの２００メッシュ高
純度δアルミナ［表面積が２５０Ｍ２／ｇ、細孔容積（
０〜１００オングストローム）が０．４５ｃｃ／ｇ、商
品名Ｃａｔａｐａｌ（Ｒ） ＳＢで市販のベーマイトか
ら調製］からなる重量比２５％スラリーを脱ガスしたＷ
ｉｔｃｏ７０オイル中で調製した。このオイルは、１０
０％パラフィン系炭化水素で、沸点範囲が３１０乃至４
１９°Ｃ、比重が０．８４５、表面張力が２９．６ダイ
ン／ｃｍと、粘度が１９．５ＣＰですべてが温度２５°
Ｃにおける数値であるが、粘度４．７ＣＰは温度７５°
Ｃにおける数値である。結果は表１に示されるが、メタ
ノールとジメチルエーテルが唯一の検出生成物であった
。メタノールだけとジメチルエーテルのＣＯ転化率の比
較は、単一工程ジメチルエーテル法が全ＣＯ転化率にお
いてメタノールだけの生産よりもさらに効率的である。 実際問題として、実験１と２は、メタノールだけの熱力
学的最大転化率より大きいＣＯ転化率を示す。
たが、本発明の方法は一連の段階式３相反応器で行うこ
とができる。種々の反応器の作業条件を変えることがで
きるが、反応器１つ１つでは変えられないで、合成過程
における単一反応を単離達成する。本発明の方法は、ジ
メチルエーテル合成過程の３反応を同時に実施すること
で達成される。 実施例１ 最初の一連の実験は、複合合成ガス供給材料（５５％Ｈ
２、１９％ＣＯ、５％ＣＯ２、２１％Ｎ２）を２５０°
Ｃの温度、８００ｐｓｉｇの圧力で用いて実施された。 ２０ｇの粉末状ＢＡＳＦ Ｓ３−８５メタノール合成
触媒（平均粒度が５０ミクロン以下の特殊担体上に重量
比で約４０％のＣｕＯ）と、２０ｇの２００メッシュ高
純度δアルミナ［表面積が２５０Ｍ２／ｇ、細孔容積（
０〜１００オングストローム）が０．４５ｃｃ／ｇ、商
品名Ｃａｔａｐａｌ（Ｒ） ＳＢで市販のベーマイトか
ら調製］からなる重量比２５％スラリーを脱ガスしたＷ
ｉｔｃｏ７０オイル中で調製した。このオイルは、１０
０％パラフィン系炭化水素で、沸点範囲が３１０乃至４
１９°Ｃ、比重が０．８４５、表面張力が２９．６ダイ
ン／ｃｍと、粘度が１９．５ＣＰですべてが温度２５°
Ｃにおける数値であるが、粘度４．７ＣＰは温度７５°
Ｃにおける数値である。結果は表１に示されるが、メタ
ノールとジメチルエーテルが唯一の検出生成物であった
。メタノールだけとジメチルエーテルのＣＯ転化率の比
較は、単一工程ジメチルエーテル法が全ＣＯ転化率にお
いてメタノールだけの生産よりもさらに効率的である。 実際問題として、実験１と２は、メタノールだけの熱力
学的最大転化率より大きいＣＯ転化率を示す。
【００２１】ＣＯ２には、ジメチルエーテル生成に大き
い影響力を与えることがわかった。実験５では入口ＣＯ
２がないが、実験３よりも実質的に高いジメチルエーテ
ル生産性と選択性を示した。この比較は供給ガスからの
ＣＯ２除去のポテンシャルを示す。
い影響力を与えることがわかった。実験５では入口ＣＯ
２がないが、実験３よりも実質的に高いジメチルエーテ
ル生産性と選択性を示した。この比較は供給ガスからの
ＣＯ２除去のポテンシャルを示す。
【００２２】
【表１】
―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――実験 供給 温度
ガス時間当り 生 産 性 ＤＭ
Ｅ／ＭｅＯＨ ＣＯ 材料 °Ｃ
空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性 転化率
（標準ｌ／Ｋｇ− 触
媒・時間） （モル％／ （モル％）
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％）―
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――１ Ｂａｌ ２５０
１５００ ２．３
１．６ ６０／４０ ６９
（４４）２ Ｂａｌ ２５０
２５００ ３．２ ２．６
５５／４５ ５５（４０）３
Ｂａｌ ２５０ ２７５０
２．８ ３．０
４９／５１ ５２（３９）４ Ｂａｌ
２５０ ５０００
３．６ ４．２ ４６／５４
３６（３２）５ Ｂａｌ２ ２５０
２７５０ ４．７
１．５ ７６／２４ ６
５――――――――――――――――――――――――
――――――――――――注１：括弧内数字は、ジメチ
ルエーテル合成の不在においてメタノール合成に観測さ
れた一酸化炭素転化率を示す。 注２：入口ＣＯ２のない複合ガス（５７％Ｈ２、２０％
ＣＯ、０％ＣＯ２と２３％Ｈ２） 実施例２ 異なる触媒混合物と、異なるガス供給材料の使用を示す
ため、第２の一連の実験を、２０ｇのＢＡＳＦ Ｓ３
−８５メタノール触媒（実施例１で記述）と、重量比で
８６％のシリカと１３％のアルミナからなり、４７５Ｍ
２／ｇの表面積を有し、１２０ｇの脱ガスＷｉｔｃｏ７
０オイル（実施例１）中でスラリー化し、ダビソン（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）シリカ／アルミナＭＳ１３／１１０とし
て、市販のシリカアルミナの４０ｇとを用いて行った。 １０の条件を、高ＣＯ複合ガスを用い、温度２５０°Ｃ
および２６５°Ｃ等値で、また圧力８００ｐｓｉｇで実
験した。その結果は表２に示される。複合ガスは実施例
１と同一の組成物を有し、高ＣＯガスは３５％Ｈ２、５
１％ＣＯ、１３％ＣＯ２と１％Ｎ２よりなる。
―――――――――――実験 供給 温度
ガス時間当り 生 産 性 ＤＭ
Ｅ／ＭｅＯＨ ＣＯ 材料 °Ｃ
空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性 転化率
（標準ｌ／Ｋｇ− 触
媒・時間） （モル％／ （モル％）
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％）―
―――――――――――――――――――――――――
――――――――――１ Ｂａｌ ２５０
１５００ ２．３
１．６ ６０／４０ ６９
（４４）２ Ｂａｌ ２５０
２５００ ３．２ ２．６
５５／４５ ５５（４０）３
Ｂａｌ ２５０ ２７５０
２．８ ３．０
４９／５１ ５２（３９）４ Ｂａｌ
２５０ ５０００
３．６ ４．２ ４６／５４
３６（３２）５ Ｂａｌ２ ２５０
２７５０ ４．７
１．５ ７６／２４ ６
５――――――――――――――――――――――――
――――――――――――注１：括弧内数字は、ジメチ
ルエーテル合成の不在においてメタノール合成に観測さ
れた一酸化炭素転化率を示す。 注２：入口ＣＯ２のない複合ガス（５７％Ｈ２、２０％
ＣＯ、０％ＣＯ２と２３％Ｈ２） 実施例２ 異なる触媒混合物と、異なるガス供給材料の使用を示す
ため、第２の一連の実験を、２０ｇのＢＡＳＦ Ｓ３
−８５メタノール触媒（実施例１で記述）と、重量比で
８６％のシリカと１３％のアルミナからなり、４７５Ｍ
２／ｇの表面積を有し、１２０ｇの脱ガスＷｉｔｃｏ７
０オイル（実施例１）中でスラリー化し、ダビソン（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）シリカ／アルミナＭＳ１３／１１０とし
て、市販のシリカアルミナの４０ｇとを用いて行った。 １０の条件を、高ＣＯ複合ガスを用い、温度２５０°Ｃ
および２６５°Ｃ等値で、また圧力８００ｐｓｉｇで実
験した。その結果は表２に示される。複合ガスは実施例
１と同一の組成物を有し、高ＣＯガスは３５％Ｈ２、５
１％ＣＯ、１３％ＣＯ２と１％Ｎ２よりなる。
【００２３】
【表２】
―――――――――――――――――――――――――
―――――――実験 供給 温度 ガス時間
当り 生 産 性 ＤＭＥ／Ｍｅ
ＯＨ 材料 °
Ｃ 空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ
− 触媒・時間） （モル％／
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％
） ――――――――――――――――――――
―――――――――――― ６
Ｂａｌ ２５０ １８７０
２．４６ ０．９６ ７２
／２８ ７ Ｂａｌ ２５０
３１３０ ２．５７ １．６６
６１／３９ ８ Ｂａｌ
２５０ １１２０ １．
９２ ０．５７ ７７／２３ ９
Ｂａｌ ２６３ １８７０
２．５７ ０．９２
７４／２６ １０ Ｂａｌ ２６４
３７３０ ３．０９ １．
４５ ６８／３２ １１ Ｂａｌ
２６５ １３５０
２．１２ ０．５４ ８０／２０
１２ ＣＯ−ｒｉｃｈ ２５０ １
８７０ １．４１ ０．４２
７７／２３ １３ ＣＯ−ｒｉｃｈ ２
５０ １８７０ １．３
６ ０．４６ ７５／２５ １４
ＣＯ−ｒｉｃｈ ２５０ ３１３０
１．１８ ０．５９
６６／３４ １５ ＣＯ−ｒｉｃｈ ２５０
１１２０ １．１６ ０．
２６ ８２／１８ ―――――――――
―――――――――――――――――――――――実施
例３ 第３の一連の実験は、Ｈ２Ｏ補給を用いる作業と、同時
シフトメタノールとジメチルエーテル反応を示す。２５
ｇの粉末ＢＡＳＦ Ｋ３−１１０市販低温シフト触媒
（これは重量比で４０％がＣｕＯ、４０％がＺｎＯ、残
量がＡｌ２Ｏ３であり、１００Ｍ２／ｇの表面積をもつ
）と、２５ｇのＢＡＳＦＳ３−８５（実施例１に記述）
、および２５ｇの高純度アルミナ（実施例１に記述）か
らなる重量比で１５％のスラリーを４２５ｇの脱ガスＷ
ｉｔｃｏ７０オイル（実施例１に記述）中でスラリー化
した。圧力は８００ｐｓｉｇであった。供給ガスは、０
．８％がＨ２、５７．７％がＣＯ、１５．５％がＣＯ２
、残量がＮ２であった。蒸気を前記ガスで補給して、Ｃ
Ｏと生成物Ｈ２をシフトした。結果は表３に要約されて
いる。
―――――――実験 供給 温度 ガス時間
当り 生 産 性 ＤＭＥ／Ｍｅ
ＯＨ 材料 °
Ｃ 空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ
− 触媒・時間） （モル％／
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％
） ――――――――――――――――――――
―――――――――――― ６
Ｂａｌ ２５０ １８７０
２．４６ ０．９６ ７２
／２８ ７ Ｂａｌ ２５０
３１３０ ２．５７ １．６６
６１／３９ ８ Ｂａｌ
２５０ １１２０ １．
９２ ０．５７ ７７／２３ ９
Ｂａｌ ２６３ １８７０
２．５７ ０．９２
７４／２６ １０ Ｂａｌ ２６４
３７３０ ３．０９ １．
４５ ６８／３２ １１ Ｂａｌ
２６５ １３５０
２．１２ ０．５４ ８０／２０
１２ ＣＯ−ｒｉｃｈ ２５０ １
８７０ １．４１ ０．４２
７７／２３ １３ ＣＯ−ｒｉｃｈ ２
５０ １８７０ １．３
６ ０．４６ ７５／２５ １４
ＣＯ−ｒｉｃｈ ２５０ ３１３０
１．１８ ０．５９
６６／３４ １５ ＣＯ−ｒｉｃｈ ２５０
１１２０ １．１６ ０．
２６ ８２／１８ ―――――――――
―――――――――――――――――――――――実施
例３ 第３の一連の実験は、Ｈ２Ｏ補給を用いる作業と、同時
シフトメタノールとジメチルエーテル反応を示す。２５
ｇの粉末ＢＡＳＦ Ｋ３−１１０市販低温シフト触媒
（これは重量比で４０％がＣｕＯ、４０％がＺｎＯ、残
量がＡｌ２Ｏ３であり、１００Ｍ２／ｇの表面積をもつ
）と、２５ｇのＢＡＳＦＳ３−８５（実施例１に記述）
、および２５ｇの高純度アルミナ（実施例１に記述）か
らなる重量比で１５％のスラリーを４２５ｇの脱ガスＷ
ｉｔｃｏ７０オイル（実施例１に記述）中でスラリー化
した。圧力は８００ｐｓｉｇであった。供給ガスは、０
．８％がＨ２、５７．７％がＣＯ、１５．５％がＣＯ２
、残量がＮ２であった。蒸気を前記ガスで補給して、Ｃ
Ｏと生成物Ｈ２をシフトした。結果は表３に要約されて
いる。
【００２４】
【表３】
―――――――――――――――――――――――――
―――――――実験 供給 温度 ガス時間
当り 生 産 性 ＤＭＥ／Ｍｅ
ＯＨ 材料 °
Ｃ 空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
比 （標準ｌ／Ｋｇ−
触媒・時間） （モル％／
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％）
―――――――――――――――――――――
―――――――――――１６ ０．５０ ２４
９ ２０００ ０．４
０ ２．１９ １６／８４１７
０．３３ ２４７ １８６０
２．６４ ２．１１ ５６／
４４―――――――――――――――――――――――
―――――――――次の一連の実験は、本方法に単一触
媒種の使用を示している。アルミナ触媒上に銅を、１０
０ｍｌの脱イオン水中に６４．０３ｇのＣｕ（ＮＯ３）
２・２．５Ｈ２Ｏを溶解することで調製した。前記溶液
を用いて、７８．１４ｇのＡｌ２Ｏ３を数部分において
含浸させ、その含浸間をＮ２パージングした。触媒を液
通し１１０°Ｃの温度で乾燥させ、Ｎ２中で２％のＨ２
を用いて還元した。 還元につづいて、２５ｇの触媒（酸化物の４０．６ｇに
当る）を１００ｇの脱ガスＷｉｔｃｏ７０オイル中でス
ラリー化した。装置を８００ｐｓｉｇの圧力で操作し、
その結果は表４に示される。
―――――――実験 供給 温度 ガス時間
当り 生 産 性 ＤＭＥ／Ｍｅ
ＯＨ 材料 °
Ｃ 空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
比 （標準ｌ／Ｋｇ−
触媒・時間） （モル％／
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％）
―――――――――――――――――――――
―――――――――――１６ ０．５０ ２４
９ ２０００ ０．４
０ ２．１９ １６／８４１７
０．３３ ２４７ １８６０
２．６４ ２．１１ ５６／
４４―――――――――――――――――――――――
―――――――――次の一連の実験は、本方法に単一触
媒種の使用を示している。アルミナ触媒上に銅を、１０
０ｍｌの脱イオン水中に６４．０３ｇのＣｕ（ＮＯ３）
２・２．５Ｈ２Ｏを溶解することで調製した。前記溶液
を用いて、７８．１４ｇのＡｌ２Ｏ３を数部分において
含浸させ、その含浸間をＮ２パージングした。触媒を液
通し１１０°Ｃの温度で乾燥させ、Ｎ２中で２％のＨ２
を用いて還元した。 還元につづいて、２５ｇの触媒（酸化物の４０．６ｇに
当る）を１００ｇの脱ガスＷｉｔｃｏ７０オイル中でス
ラリー化した。装置を８００ｐｓｉｇの圧力で操作し、
その結果は表４に示される。
【００２５】
【表４】
―――――――――――――――――――――――――
―――――――実験 供給 温度 ガス時間
当り 生 産 性 ＤＭＥ／Ｍｅ
ＯＨ 材料 °
Ｃ 空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ
− 触媒・時間） （モル％／
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％
） ――――――――――――――――――――
――――――――――――１８ Ｂａｌ ２
４９ ３０００ ０．
５８ ０．４５ ５６／４４１９
Ｂａｌ ２６５ ３０００
０．８２ ０．４１ ６７
／３３２０ Ｂａｌ ２９６
３０００ １．０７ ０．２８
７９／２１――――――――――――――
――――――――――――――――――実施例５ もう１つ別の一連の実験は、異なるメタノール触媒成分
との触媒混合物の使用示す。２つの別の試みでは、平均
粒子の直径が５０ミクロン以下、アルミナ上のＣｕＯ・
ＺｎＯである粉末ＢＡＳＦ Ｓ３−８６触媒１５ｇと
、Ｄａｖｉｓｏｎシリカアルミナ（実施例２に詳述）１
５ｇを、１００ｇのＰｅｎｒｅｃｏ Ｄｒａｋｅｏｌ
１０（以前にはＳｏｎｔｅｘ１００として周知）の鉱油
でスラリー化した。この鉱油は、沸点範囲が２８３°Ｃ
（初期沸点）乃至４１９°Ｃ（ＡＳＴＭＤ１１６０によ
り９０％蒸留）、比重が０．８４９、表面張力が３０ダ
イン／ｃｍおよび粘度が３１．２ＣＰ、これらすべては
温度２５°Ｃにおいてでありそして引火点が１８５°Ｃ
である６５％パラフィン系３５％ナフテン系炭化水素で
ある。オートクレーブは高ＣＯガスで７５０ｐｓｉｇに
加圧された。結果を表５に要約する。
―――――――実験 供給 温度 ガス時間
当り 生 産 性 ＤＭＥ／Ｍｅ
ＯＨ 材料 °
Ｃ 空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ
− 触媒・時間） （モル％／
触媒・時間）
ＤＭＥ ＭｅＯＨ モル％
） ――――――――――――――――――――
――――――――――――１８ Ｂａｌ ２
４９ ３０００ ０．
５８ ０．４５ ５６／４４１９
Ｂａｌ ２６５ ３０００
０．８２ ０．４１ ６７
／３３２０ Ｂａｌ ２９６
３０００ １．０７ ０．２８
７９／２１――――――――――――――
――――――――――――――――――実施例５ もう１つ別の一連の実験は、異なるメタノール触媒成分
との触媒混合物の使用示す。２つの別の試みでは、平均
粒子の直径が５０ミクロン以下、アルミナ上のＣｕＯ・
ＺｎＯである粉末ＢＡＳＦ Ｓ３−８６触媒１５ｇと
、Ｄａｖｉｓｏｎシリカアルミナ（実施例２に詳述）１
５ｇを、１００ｇのＰｅｎｒｅｃｏ Ｄｒａｋｅｏｌ
１０（以前にはＳｏｎｔｅｘ１００として周知）の鉱油
でスラリー化した。この鉱油は、沸点範囲が２８３°Ｃ
（初期沸点）乃至４１９°Ｃ（ＡＳＴＭＤ１１６０によ
り９０％蒸留）、比重が０．８４９、表面張力が３０ダ
イン／ｃｍおよび粘度が３１．２ＣＰ、これらすべては
温度２５°Ｃにおいてでありそして引火点が１８５°Ｃ
である６５％パラフィン系３５％ナフテン系炭化水素で
ある。オートクレーブは高ＣＯガスで７５０ｐｓｉｇに
加圧された。結果を表５に要約する。
【００２６】
【表５】
―――――――――――――――――――――――――
――――実験 温度 ガス時間当り
生 産 性 ＤＭＥ／ＭｅＯＨ
°Ｃ
空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ−
触媒・時間） （モル％／
触媒・時間） ＤＭＥ
ＭｅＯＨ モル％） ――
―――――――――――――――――――――――――
―― ２１ ２５０
１５００ ２．８０ ２．
３３ ５５／４５２２ ２５０
７３３ １．５０
０．６２ ７１／２９２３ ２
５０ １５００
２．７３ １．３２ ６７／３３２４
２５０ １４２５
２．２８ ０．３４ ８７／１
３２５ ２５０ ２１６３
１．６１ １．８１
４７／５３２６ ２６０ １９
２５ １．７１ １．１６
６０／４０２７ ２６０
１５００ ２．４２ ０．８
９ ７３／２３２８ ２６０
７３３ ０．５６
０．２１ ７３／２３２９ ２６
０ １６２０ ０
．６５ ０．４８ ５８／４２３０
２５０ ８６０
０．９２ ０．５０ ６５／３５
―――――――――――――――――――――――――
―――― ＢＡＳＦ Ｓ３−８６触媒を用
いて第２の一連の実験を実施し、その結果は表６に示さ
れている。効果的メタノール速度を、実験３４と３５の
スラリーにＮａＣｌとして４ｇの塩化物の注入により慎
重に減少させた。これは有効メタノール速度を限界値以
下に減少させ、結果としてジメチルエーテルの速度を零
に減少させる。
――――実験 温度 ガス時間当り
生 産 性 ＤＭＥ／ＭｅＯＨ
°Ｃ
空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ−
触媒・時間） （モル％／
触媒・時間） ＤＭＥ
ＭｅＯＨ モル％） ――
―――――――――――――――――――――――――
―― ２１ ２５０
１５００ ２．８０ ２．
３３ ５５／４５２２ ２５０
７３３ １．５０
０．６２ ７１／２９２３ ２
５０ １５００
２．７３ １．３２ ６７／３３２４
２５０ １４２５
２．２８ ０．３４ ８７／１
３２５ ２５０ ２１６３
１．６１ １．８１
４７／５３２６ ２６０ １９
２５ １．７１ １．１６
６０／４０２７ ２６０
１５００ ２．４２ ０．８
９ ７３／２３２８ ２６０
７３３ ０．５６
０．２１ ７３／２３２９ ２６
０ １６２０ ０
．６５ ０．４８ ５８／４２３０
２５０ ８６０
０．９２ ０．５０ ６５／３５
―――――――――――――――――――――――――
―――― ＢＡＳＦ Ｓ３−８６触媒を用
いて第２の一連の実験を実施し、その結果は表６に示さ
れている。効果的メタノール速度を、実験３４と３５の
スラリーにＮａＣｌとして４ｇの塩化物の注入により慎
重に減少させた。これは有効メタノール速度を限界値以
下に減少させ、結果としてジメチルエーテルの速度を零
に減少させる。
【００２７】
【表６】
―――――――――――――――――――――――――
――――実験 温度 ガス時間当り
生 産 性 ＤＭＥ／ＭｅＯＨ
°Ｃ
空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ−
触媒・時間） （モル％／
触媒・時間） ＤＭＥ
ＭｅＯＨ モル％） ――
―――――――――――――――――――――――――
―― ３１ ２５０
２０７５ ３．４４ １．
１２ ７５／２５３２ ２５０
７７３ １．５０
０．６２ ７７／２９３３ ２
５０ １５００
２．７３ １．３２ ６７／３３３４
２５０ ２０７５
０．００ ０．０４ ０／１０
０３５ ２７０ １３００
０．００ ０．００
−− ――――――――――――――――――――
―――――――――実施例６ 一連の実験を先の実施例の実験室手順を用いて実施し、
メタノール合成触媒のメタノール脱水触媒に対する比率
の生成物組成に与える影響を研究した。全実験は２５０
°Ｃの温度と７５０ｐｓｉｇの圧力で行い全触媒スラリ
ー濃度は重量比で２０％であった。合成ガス供給材料の
組成物は容量比で次の通り。すなわち：５１％がＣＯ、
３５％がＨ２、１３％がＣＯ２、そして１％がＮ２であ
った。これらの実験には、実施例５と同一のメタノール
脱水触媒を用いた。 ベーマイト（アルミナ−水和物
、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）粉末を、１時間当り約１００°
Ｃの割合で約５００°Ｃの温度に昇温させるだけの速度
で加熱、前記アルミナの温度を５００°Ｃで約３時間維
持、そして結果としてできた熱処理アルミナを周囲温度
に冷却して調製した。ガス時間当り空間速度（ＧＳＨＶ
）を１５００から９０００標準ｌ／（Ｋｇ触媒・時間）
に変化させ、また全触媒中のメタノール合成触媒の重量
比を５０％乃至１００％に変化させた。これらの実験の
結果は、ジメチルエーテルとメタノール生産性対メタノ
ール合成触媒重量比を図３および図４それぞれにプロッ
トとして示されている。図３は、ジメチルエーテル生産
性が、特定触媒に対するメタノール合成触媒が、重量比
にして約８１％で最大になることと、これらの実験の作
業条件を示す。これは新しい発見であって、先に引用し
た先行技術から予言できるものでない。
――――実験 温度 ガス時間当り
生 産 性 ＤＭＥ／ＭｅＯＨ
°Ｃ
空間速度 （ｇモル／ｋｇ
選択性
（標準ｌ／Ｋｇ−
触媒・時間） （モル％／
触媒・時間） ＤＭＥ
ＭｅＯＨ モル％） ――
―――――――――――――――――――――――――
―― ３１ ２５０
２０７５ ３．４４ １．
１２ ７５／２５３２ ２５０
７７３ １．５０
０．６２ ７７／２９３３ ２
５０ １５００
２．７３ １．３２ ６７／３３３４
２５０ ２０７５
０．００ ０．０４ ０／１０
０３５ ２７０ １３００
０．００ ０．００
−− ――――――――――――――――――――
―――――――――実施例６ 一連の実験を先の実施例の実験室手順を用いて実施し、
メタノール合成触媒のメタノール脱水触媒に対する比率
の生成物組成に与える影響を研究した。全実験は２５０
°Ｃの温度と７５０ｐｓｉｇの圧力で行い全触媒スラリ
ー濃度は重量比で２０％であった。合成ガス供給材料の
組成物は容量比で次の通り。すなわち：５１％がＣＯ、
３５％がＨ２、１３％がＣＯ２、そして１％がＮ２であ
った。これらの実験には、実施例５と同一のメタノール
脱水触媒を用いた。 ベーマイト（アルミナ−水和物
、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）粉末を、１時間当り約１００°
Ｃの割合で約５００°Ｃの温度に昇温させるだけの速度
で加熱、前記アルミナの温度を５００°Ｃで約３時間維
持、そして結果としてできた熱処理アルミナを周囲温度
に冷却して調製した。ガス時間当り空間速度（ＧＳＨＶ
）を１５００から９０００標準ｌ／（Ｋｇ触媒・時間）
に変化させ、また全触媒中のメタノール合成触媒の重量
比を５０％乃至１００％に変化させた。これらの実験の
結果は、ジメチルエーテルとメタノール生産性対メタノ
ール合成触媒重量比を図３および図４それぞれにプロッ
トとして示されている。図３は、ジメチルエーテル生産
性が、特定触媒に対するメタノール合成触媒が、重量比
にして約８１％で最大になることと、これらの実験の作
業条件を示す。これは新しい発見であって、先に引用し
た先行技術から予言できるものでない。
【００２８】先述の実施例は、合成ガスからメタノール
およびジメチルエーテルの共生産の有用な単一工程法が
２つの本質的特性を必要とすることを明らかにしている
。第１には、メタノール合成の有効速度が、最小限界値
を上回る必要があることである。第２には、メタノール
合成とメタノール脱水反応の双方を促進する個々の触媒
材料を含む触媒または触媒混合物を用いることである。 実施例６に示されるように、ジメチルエーテル生産性に
鋭角的な最大値が、メタノール合成と、脱水触媒の相対
量が変化させられるに従って発生することが発見された
。このようにして、生成物の特性を、液相反応器中の相
対触媒組成物を制御することで制御、最適条件にするこ
とが可能となる。
およびジメチルエーテルの共生産の有用な単一工程法が
２つの本質的特性を必要とすることを明らかにしている
。第１には、メタノール合成の有効速度が、最小限界値
を上回る必要があることである。第２には、メタノール
合成とメタノール脱水反応の双方を促進する個々の触媒
材料を含む触媒または触媒混合物を用いることである。 実施例６に示されるように、ジメチルエーテル生産性に
鋭角的な最大値が、メタノール合成と、脱水触媒の相対
量が変化させられるに従って発生することが発見された
。このようにして、生成物の特性を、液相反応器中の相
対触媒組成物を制御することで制御、最適条件にするこ
とが可能となる。
【００２９】本方法においては、メタノールが重要な中
間反応体であるので、その生産速度が全方法動作に重要
な影響をもたらす。この点は、有効メタノール速度また
はメタノール合成の有効速度γ＊ＭｅＯＨ を次式と
定義する。すなわち： ［式中、γＭｅＯＨとγＤＭＥは、本方法中の触媒
の全量に関して測定したメタノールとジメチルエーテル
質それぞれの速度である］。
間反応体であるので、その生産速度が全方法動作に重要
な影響をもたらす。この点は、有効メタノール速度また
はメタノール合成の有効速度γ＊ＭｅＯＨ を次式と
定義する。すなわち： ［式中、γＭｅＯＨとγＤＭＥは、本方法中の触媒
の全量に関して測定したメタノールとジメチルエーテル
質それぞれの速度である］。
【００３０】本発明は、有意の量のジメチルエーテル生
産に必要なγ＊ＭｅＯＨの一定の最小値のあることを明
白に実証している。この限界値以下では、せいぜい、極
微量のジメチルエーテルが形成されるだけである。本発
明（実施例１乃至５）とシャーウィン（Ｓｈｅｒｗｉｎ
ほか）のデータから計算されたγＤＭＥ対γ＊ＭｅＯＨ
をプロットする図１は、最小有効メタノール速度（γ＊
ＭｅＯＨ）は約１．０ｇモル／（ｋｇ触媒・時間）であ
る。従って、図１は、シャーウィンほかの結果が閉三角
形として示され、またその場合ジメチルエーテル生産の
試みを不成功に終らせた理由を明白に説明している。こ
れらの実験はすべて、有効メタノール速度の限界値以下
で操作され、この故に、わずか極微量のジメチルエーテ
ルを産出した。開円として示される本発明の結果は、生
産されたジメチルエーテルの数量が、これらの低有効メ
タノール速度では本質的に零である。しかし、ジメチル
エーテル速度はいったん最小限界速度が達成されると急
速に増加する。データは、数種の異なる触媒装置を用い
、広範な組成物をもつ数種の合成ガスを供給し、そして
広範囲の温度と圧力で操作する本方法のこの結論を確か
なものにする。この故に、ジメチルエチルを合成ガスか
ら生産する有用な商業方法では、前記限界速度以上で操
作する必要がある。
産に必要なγ＊ＭｅＯＨの一定の最小値のあることを明
白に実証している。この限界値以下では、せいぜい、極
微量のジメチルエーテルが形成されるだけである。本発
明（実施例１乃至５）とシャーウィン（Ｓｈｅｒｗｉｎ
ほか）のデータから計算されたγＤＭＥ対γ＊ＭｅＯＨ
をプロットする図１は、最小有効メタノール速度（γ＊
ＭｅＯＨ）は約１．０ｇモル／（ｋｇ触媒・時間）であ
る。従って、図１は、シャーウィンほかの結果が閉三角
形として示され、またその場合ジメチルエーテル生産の
試みを不成功に終らせた理由を明白に説明している。こ
れらの実験はすべて、有効メタノール速度の限界値以下
で操作され、この故に、わずか極微量のジメチルエーテ
ルを産出した。開円として示される本発明の結果は、生
産されたジメチルエーテルの数量が、これらの低有効メ
タノール速度では本質的に零である。しかし、ジメチル
エーテル速度はいったん最小限界速度が達成されると急
速に増加する。データは、数種の異なる触媒装置を用い
、広範な組成物をもつ数種の合成ガスを供給し、そして
広範囲の温度と圧力で操作する本方法のこの結論を確か
なものにする。この故に、ジメチルエチルを合成ガスか
ら生産する有用な商業方法では、前記限界速度以上で操
作する必要がある。
【００３１】本発明の本質的態様は、触媒もしくは触媒
混合物にメタノール合成とメタノール脱水の両反応を促
進する個々の触媒材料を含む必要のあることである。合
成ガスからメタノールを生産するすべての方法は、極微
量のジメチルエーテルしか産出しない。しかし、これら
の極微量は、少量に過ぎて、ジメチルエーテルの商業的
に能力のある生産方法としての性質をもたない。ジメチ
ルエーテルは、メタノール合成とメタノール脱水触媒の
両成分が存在する時に限り、有意の量で生産される。図
２はこの観察を、両触媒成分が存在し（開円として示さ
れる）、メタノール合成触媒のみが存在する（開三角形
として示される）液相メタノール法と同様の、液相ジメ
チルエーテル法の作業条件で得られる結果と比較するこ
とで確かめることができる。生産されたジメチルエーテ
ルのモルを、生産されたメタノールのモルで割ったもの
と定義されるジメチルエーテルの選択性は、有効メタノ
ール速度の関数として示される。上記で詳細に論じたよ
うに、生産されたジメチルエーテルの量は、この限界速
度を大きく下回る。この速度を上回る本発明の方法にお
いては、有効メタノール速度が前記限界値を遥かに上回
るのでジメチルエタノールの生産量は有意である。しか
し、液相メタノール法においては、ジメチルエーテルの
生産量は、脱水触媒成分が存在していないので、作業の
全範囲に亘って生産量は微々たるものである。
混合物にメタノール合成とメタノール脱水の両反応を促
進する個々の触媒材料を含む必要のあることである。合
成ガスからメタノールを生産するすべての方法は、極微
量のジメチルエーテルしか産出しない。しかし、これら
の極微量は、少量に過ぎて、ジメチルエーテルの商業的
に能力のある生産方法としての性質をもたない。ジメチ
ルエーテルは、メタノール合成とメタノール脱水触媒の
両成分が存在する時に限り、有意の量で生産される。図
２はこの観察を、両触媒成分が存在し（開円として示さ
れる）、メタノール合成触媒のみが存在する（開三角形
として示される）液相メタノール法と同様の、液相ジメ
チルエーテル法の作業条件で得られる結果と比較するこ
とで確かめることができる。生産されたジメチルエーテ
ルのモルを、生産されたメタノールのモルで割ったもの
と定義されるジメチルエーテルの選択性は、有効メタノ
ール速度の関数として示される。上記で詳細に論じたよ
うに、生産されたジメチルエーテルの量は、この限界速
度を大きく下回る。この速度を上回る本発明の方法にお
いては、有効メタノール速度が前記限界値を遥かに上回
るのでジメチルエタノールの生産量は有意である。しか
し、液相メタノール法においては、ジメチルエーテルの
生産量は、脱水触媒成分が存在していないので、作業の
全範囲に亘って生産量は微々たるものである。
【００３２】最小限のメタノール速度の達成には、温度
圧力、触媒の種類およびオイルの種類の伝統的作業パラ
メーターを操作できる。触媒粒度も、本発明の方法で生
産されるジメチルエーテルの量に有意の影響をもたらす
。シャーウィンほかによる初期の研究は、若干の無規定
粒度の触媒と、直径が０．８５乃至１．２０ｍｍの粒度
の触媒を列挙している。本発明の研究では、粒子の径が
２００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の触
媒を利用する。本発明の方法では有意の量のジメチルエ
ーテルを生産した。一方、シャーウィンほかの教示する
方法では、極微量のジメチルエーテルしかできなかった
。
圧力、触媒の種類およびオイルの種類の伝統的作業パラ
メーターを操作できる。触媒粒度も、本発明の方法で生
産されるジメチルエーテルの量に有意の影響をもたらす
。シャーウィンほかによる初期の研究は、若干の無規定
粒度の触媒と、直径が０．８５乃至１．２０ｍｍの粒度
の触媒を列挙している。本発明の研究では、粒子の径が
２００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の触
媒を利用する。本発明の方法では有意の量のジメチルエ
ーテルを生産した。一方、シャーウィンほかの教示する
方法では、極微量のジメチルエーテルしかできなかった
。
【００３３】本発明は、合成ガスからメタノール脱水を
経て、方法の２つの重要な特性を活かして、ジメチルエ
ーテル生産のさきに説明の諸問題を解決する。最初に、
前記液状媒体は冷却用放熱器として作用し、その結果、
反応器の恒温操作ができるようになる。この要因は、前
方シフト、メタノール合成およびジメチルエーテル合成
反応がすべて発熱性であるので、重要である。普通の気
相方法を用いると、反応中の放熱は、温度を昇温させ、
熱力学的限度のため反応を妨害し、また触媒奪活の原因
となる。液相の高熱容量は高転化率を可能にする一方、
安定温度を維持する。このすぐれた温度制御の所為で、
頻繁に触媒の再生を必要とする気相作業に対し、本方法
では触媒寿命が増大している。第２に、本発明は、全３
反応の化学的性質の相乗作用を、前記３反応の単一工程
化により活用する。前記３反応を同時作業に纒めること
により、個々の反応のおのおのは、それの抑制生成物を
次の反応の反応体として除去することで熱力学的に強行
させられる。たとえば、第１の一連の実験は、ＤＭＥ法
のＣＯ転化率が、メタノール合成だけの熱力学的最高値
を超えることを示した。このような相乗作用はおのおの
反応が、せいぜい、別々の反応器におけるその個々の熱
力学的限度に進行する多工程法では達成できない。また
、本発明の方法における全反応は同時に進行するので、
生成物分布を変化させる数種の選択を、各反応の度合操
作により可能にする。さきに詳しく論じたように、ＤＭ
Ｅ・ＭｅＯＨの選択性は、液相反応器における触媒成分
の相対量もしくは活性度を変化させることで制御できる
。生成物分布もまた反応条件たとえば、空間速度、温度
、圧力もしくは供給材料の組成を変化させることで変化
できる。
経て、方法の２つの重要な特性を活かして、ジメチルエ
ーテル生産のさきに説明の諸問題を解決する。最初に、
前記液状媒体は冷却用放熱器として作用し、その結果、
反応器の恒温操作ができるようになる。この要因は、前
方シフト、メタノール合成およびジメチルエーテル合成
反応がすべて発熱性であるので、重要である。普通の気
相方法を用いると、反応中の放熱は、温度を昇温させ、
熱力学的限度のため反応を妨害し、また触媒奪活の原因
となる。液相の高熱容量は高転化率を可能にする一方、
安定温度を維持する。このすぐれた温度制御の所為で、
頻繁に触媒の再生を必要とする気相作業に対し、本方法
では触媒寿命が増大している。第２に、本発明は、全３
反応の化学的性質の相乗作用を、前記３反応の単一工程
化により活用する。前記３反応を同時作業に纒めること
により、個々の反応のおのおのは、それの抑制生成物を
次の反応の反応体として除去することで熱力学的に強行
させられる。たとえば、第１の一連の実験は、ＤＭＥ法
のＣＯ転化率が、メタノール合成だけの熱力学的最高値
を超えることを示した。このような相乗作用はおのおの
反応が、せいぜい、別々の反応器におけるその個々の熱
力学的限度に進行する多工程法では達成できない。また
、本発明の方法における全反応は同時に進行するので、
生成物分布を変化させる数種の選択を、各反応の度合操
作により可能にする。さきに詳しく論じたように、ＤＭ
Ｅ・ＭｅＯＨの選択性は、液相反応器における触媒成分
の相対量もしくは活性度を変化させることで制御できる
。生成物分布もまた反応条件たとえば、空間速度、温度
、圧力もしくは供給材料の組成を変化させることで変化
できる。
【００３４】先行技術の数方法は、前記（１）から（３
）の反応の組み合わせを必要とするが、前記３反応は、
先に詳しく論ぜられたように、気相で処理された。 前記シフトならびにメタノール合成反応が、高温により
熱力学的に制限され、また全３反応が発熱性であるので
、反応器からの熱除去は、その設計において重大な因子
また多分制限因子である。液相により付与される熱制御
の有意性は、気相と液相法の比較で最もよく示される。 たとえば、実験１の条件と同一転化を付与する気相法の
断熱温度上昇は３５０°Ｃであるのに対し、液相法は、
液相の存在のため実際の温度上昇は１０°Ｃ以下である
。現在市販の触媒はどれも、６００°Ｃの気相断熱温度
では、熱除去装置、もしくは製品ガス再循環なしに経済
的に機能しない。両選択は一般に非常に高価につく。た
とえば、製品ガス再循環を用いる温度上昇の制御は、１
０乃至２０の範囲の再循環比を必要とする。このような
高再循環比は、圧縮機および反応器に対し高資本投下は
もちろん、高経常費を必要とする。比較では、液相装置
がほとんど、もしくは全く供給材料の再循環を必要とし
ないし、反応器もずっと小型ですむ。この故に、液相合
成は、高転化率で経済的作業を可能にする。
）の反応の組み合わせを必要とするが、前記３反応は、
先に詳しく論ぜられたように、気相で処理された。 前記シフトならびにメタノール合成反応が、高温により
熱力学的に制限され、また全３反応が発熱性であるので
、反応器からの熱除去は、その設計において重大な因子
また多分制限因子である。液相により付与される熱制御
の有意性は、気相と液相法の比較で最もよく示される。 たとえば、実験１の条件と同一転化を付与する気相法の
断熱温度上昇は３５０°Ｃであるのに対し、液相法は、
液相の存在のため実際の温度上昇は１０°Ｃ以下である
。現在市販の触媒はどれも、６００°Ｃの気相断熱温度
では、熱除去装置、もしくは製品ガス再循環なしに経済
的に機能しない。両選択は一般に非常に高価につく。た
とえば、製品ガス再循環を用いる温度上昇の制御は、１
０乃至２０の範囲の再循環比を必要とする。このような
高再循環比は、圧縮機および反応器に対し高資本投下は
もちろん、高経常費を必要とする。比較では、液相装置
がほとんど、もしくは全く供給材料の再循環を必要とし
ないし、反応器もずっと小型ですむ。この故に、液相合
成は、高転化率で経済的作業を可能にする。
【００３５】本発明の別の顕著な特徴は、同時シフト、
メタノール合成、およびＤＭＥ合成反応が、広範囲の組
成物の合成ガス供給材料を本方法で利用できるようにな
ることである。以前に開示された諸方法は、Ｈ２対ＣＯ
もしくはＣＯ対ＣＯ２の比率の制限範囲内で作業できる
だけであった。この発明は、どの先行方法よりも高ＣＯ
の供給材料を用いる作業を実証する。たとえば、実施例
３における実験１６と１７は、５８％の供給ＣＯ濃度と
、Ｈ２対ＣＯ比が０．０２以下の高生産性を示す。この
ような条件は、先行技術方法で主張され、あるいは教示
された諸条件を十分上回るものである。
メタノール合成、およびＤＭＥ合成反応が、広範囲の組
成物の合成ガス供給材料を本方法で利用できるようにな
ることである。以前に開示された諸方法は、Ｈ２対ＣＯ
もしくはＣＯ対ＣＯ２の比率の制限範囲内で作業できる
だけであった。この発明は、どの先行方法よりも高ＣＯ
の供給材料を用いる作業を実証する。たとえば、実施例
３における実験１６と１７は、５８％の供給ＣＯ濃度と
、Ｈ２対ＣＯ比が０．０２以下の高生産性を示す。この
ような条件は、先行技術方法で主張され、あるいは教示
された諸条件を十分上回るものである。
【００３６】メタノール・ジメチルエーテル副産物の組
成、従って特性は、本発明においては、液相反応器中の
２触媒の相対量の選択により制御できる。実施例６で示
されているように、ジメチルエーテルの生産性は、重量
比で約８１％のメタノール合成触媒で最高値を示す。こ
の最高値の正確な発生場所は、使用される特定の触媒な
らびに反応器の作業条件に左右され、反応器中の全触媒
に対しメタノール合成触媒が重量比で約７０と約９５％
の間、多分約７５と９０％の間で最も起る可能性がある
。触媒の残量は、先に説明のメタノール脱水触媒である
。ジメチルエーテルの生産性のこの最高値は、さらに生
成物の最高エネルギー分、従って合成ガス供給材料に対
する最大エネルギー回収率に相当する。これはその通り
で、ジメチルエーテルにはメタノールの燃焼組の約２倍
の燃焼熱があるからである。従って、最終製品としてジ
メチルエーテルを生産するか、あるいは合成ガス供給材
料のエネルギー分に対する製品のエネルギー分を最大化
することが望ましい場合、液相反応器は、重量比で約７
５乃至９０％のメタノール合成触媒、残量がメタノール
脱水触媒を含む触媒混合物を用いて作業する必要がある
。重量比で約０．５乃至４０％のジメチルエーテルを含
む高メタノール燃料製品を、重量比で約９５乃至９９．
９％のメタノール合成触媒、残量がメタノール脱水触媒
を用いて反応器を操作することで生産することも可能で
ある。このような製品は、たとえば、ジメチルエーテル
の規定量が燃料の所望のオクタンおよび蒸気圧特性を調
整するモーター油として有効に利用できる。
成、従って特性は、本発明においては、液相反応器中の
２触媒の相対量の選択により制御できる。実施例６で示
されているように、ジメチルエーテルの生産性は、重量
比で約８１％のメタノール合成触媒で最高値を示す。こ
の最高値の正確な発生場所は、使用される特定の触媒な
らびに反応器の作業条件に左右され、反応器中の全触媒
に対しメタノール合成触媒が重量比で約７０と約９５％
の間、多分約７５と９０％の間で最も起る可能性がある
。触媒の残量は、先に説明のメタノール脱水触媒である
。ジメチルエーテルの生産性のこの最高値は、さらに生
成物の最高エネルギー分、従って合成ガス供給材料に対
する最大エネルギー回収率に相当する。これはその通り
で、ジメチルエーテルにはメタノールの燃焼組の約２倍
の燃焼熱があるからである。従って、最終製品としてジ
メチルエーテルを生産するか、あるいは合成ガス供給材
料のエネルギー分に対する製品のエネルギー分を最大化
することが望ましい場合、液相反応器は、重量比で約７
５乃至９０％のメタノール合成触媒、残量がメタノール
脱水触媒を含む触媒混合物を用いて作業する必要がある
。重量比で約０．５乃至４０％のジメチルエーテルを含
む高メタノール燃料製品を、重量比で約９５乃至９９．
９％のメタノール合成触媒、残量がメタノール脱水触媒
を用いて反応器を操作することで生産することも可能で
ある。このような製品は、たとえば、ジメチルエーテル
の規定量が燃料の所望のオクタンおよび蒸気圧特性を調
整するモーター油として有効に利用できる。
【００３７】
【発明の効果】本発明はこのように、メタノールとジメ
チルエーテルの共生産に広範な合成ガス供給材料組成物
を単一液相反応器で用いて効率的にできる。反応器内の
メタノール合成とメタノール脱水触媒の相対量の制御に
より規定反応器作業条件で種々の製品組成が達成できる
。
チルエーテルの共生産に広範な合成ガス供給材料組成物
を単一液相反応器で用いて効率的にできる。反応器内の
メタノール合成とメタノール脱水触媒の相対量の制御に
より規定反応器作業条件で種々の製品組成が達成できる
。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジメチルエーテル形成の速度対有効メタノール
速度のプロット図である。
速度のプロット図である。
【図２】ジメチルエーテル選択性対有効メタノール速度
のプロット図である。
のプロット図である。
【図３】ジメチルエーテル反応器生産性対全触媒の占め
るメタノール合成触媒の重量比のプロット図である。
るメタノール合成触媒の重量比のプロット図である。
【図４】メタノール反応器生産性対全触媒に占めるメタ
ノール合成触媒の重量比のプロット図である。
ノール合成触媒の重量比のプロット図である。
Claims (16)
- 【請求項１】 水素、一酸化炭素および二酸化炭素を
含む合成ガスからのジメチルエーテルの生産方法であっ
て、前記合成ガスを液相反応器内の不活性液体中でスラ
リー化された粉末触媒と接触させることと、それから前
記メチルエーテルを含む生成物を除去することからなり
、前記粉末触媒には重量比にして約７０乃至９９．９％
のメタノール合成触媒が含まれ、前記粉末触媒の残量が
メタノール脱水触媒から本質的になることを特徴とする
ジメチルエーテルの生産方法。 - 【請求項２】 前記生成物がメタノールをさらに含む
ことを特徴とする請求項１のジメチルエーテルの生産方
法。 - 【請求項３】 前記粉末触媒には、重量比で約７５乃
至９０％のメタノール合成触媒が含まれ、前記粉末触媒
の残量が、メタノール脱水触媒からなり、ジメチルエー
テルの反応器生産性と、前記生成物のエネルギー分の双
方を最大化することを特徴とする請求項２のジメチルエ
ーテルの生産方法。 - 【請求項４】 前記粉末触媒には、重量比にして約９
５乃至約９９．９％のメタノール合成触媒が含まれ、ま
た前記粉末触媒の残量がメタノール脱水触媒からなり、
重量比で約０．５乃至約４０％のジメチルエーテルを含
まれるメタノールからなる燃料製品を産出することを特
徴とするジメチルエーテルの生産方法。 - 【請求項５】 前記液相反応器に前記合成ガスと共に
水を導入することを特徴とする請求項１のジメチルエー
テルの生産方法。 - 【請求項６】 前記液相反応器を、最小有効メタノー
ル速度が、約１．０ｇモルメタノール／（Ｋｇ触媒・時
間）より大きくなる条件で操作することを特徴とする請
求項１のジメチルエーテルの生産方法。 - 【請求項７】 前記粉末触媒の平均粒度が約２００ミ
クロン以下であることを特徴とする請求項１のジメチル
エーテルの生産方法。 - 【請求項８】 前記不活性ガス中の前記粉末触媒の濃
度が重量比で約５乃至約６０％であることを特徴とする
請求項１のジメチルエーテルの生産方法。 - 【請求項９】 前記方法は、ガスの１時間当りの空間
速度（ＧＳＨＶ）が、約３，０００乃至約１５，０００
標準ｌ／（Ｋｇ触媒・時間）になるよう前記液相反応器
を操作することからさらになることを特徴とするジメチ
ルエーテルの生産方法。 - 【請求項１０】 前記方法は、前記液相反応器を約２
００乃至約２０００ｐｓｉｇの反応器圧で操作すること
からさらになることを特徴とする請求項１のジメチルエ
ーテルの生産方法。 - 【請求項１１】 前記液相反応器を約４００乃至約１
５００ｐｓｉｇの反応器圧で操作することからさらにな
ることを特徴とする請求項１のジメチルエーテルの生産
方法。 - 【請求項１２】 前記液相反応器を約２００°Ｃ乃至
約３５０°Ｃの温度で操作することからさらになること
を特徴とする請求項１のジメチルエーテルの生産方法。 - 【請求項１３】 前記合成ガスには約５０モル％以上
の一酸化炭素が含まれることを特徴とする請求項１のジ
メチルエーテルの生産方法。 - 【請求項１４】 前記メタノール合成触媒は銅からな
ることを特徴とする請求項１のジメチルエーテルの生産
方法。 - 【請求項１５】 前記メタノール脱水触媒を、アルミ
ナ、シリカアルミナ、ゼオライト、固体酸、固体酸イオ
ン交換樹脂およびその混合物からなる群より選ぶことを
特徴とする請求項１のジメチルエーテルの生産方法。 - 【請求項１６】 前記メタノール脱水触媒はアルミナ
であり、かつ前記アルミナの温度を約１００°Ｃ／時間
だけ昇温するに十分な速度でベーマイト（アルミナ一水
和物、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）粉末を約５００°Ｃの温度
に加熱することと、前記アルミナの温度を約５００°Ｃ
に約３時間維持すること、および結果的に熱処理された
アルミナを周囲温度に冷却することで調製されることを
特徴とする請求項１５のジメチルエーテルの生産方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60298890A | 1990-10-24 | 1990-10-24 | |
| US07/602988 | 1990-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264046A true JPH04264046A (ja) | 1992-09-18 |
| JPH0757739B2 JPH0757739B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=24413590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3302520A Expired - Fee Related JPH0757739B2 (ja) | 1990-10-24 | 1991-10-22 | 合成ガスからのジメチルエーテルの生産方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0483609A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0757739B2 (ja) |
| AU (1) | AU8603091A (ja) |
| CA (1) | CA2053615C (ja) |
| NZ (1) | NZ240283A (ja) |
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Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
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