JPH04264084A - ジメチルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
ジメチルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類、それらの製造方法およびそれらの使用Info
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- JPH04264084A JPH04264084A JP3301185A JP30118591A JPH04264084A JP H04264084 A JPH04264084 A JP H04264084A JP 3301185 A JP3301185 A JP 3301185A JP 30118591 A JP30118591 A JP 30118591A JP H04264084 A JPH04264084 A JP H04264084A
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- furyl
- dimethylfuryl
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
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- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
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- A23L27/205—Heterocyclic compounds
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
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- A23L27/28—Coffee or cocoa flavours
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、新規なジメチルフリール−ジヒ
ドロ−１，３，５−ジチアジン類、２−フルフラール、
アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素（または
硫化アンモニウム）の環式縮合によるそれらの製造方法
、並びに香味剤としてのこれらの新規化合物の使用に関
するものである。
ドロ−１，３，５−ジチアジン類、２−フルフラール、
アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素（または
硫化アンモニウム）の環式縮合によるそれらの製造方法
、並びに香味剤としてのこれらの新規化合物の使用に関
するものである。
【０００２】新規化合物は式
【０００３】
【化２】
【０００４】［式中、Ｒ１およびＲ２は異なっておりそ
してメチルまたは２−フリールを表す（従って１個の置
換基はメチルをそして他は２−フリールを表す）］に相
当している。
してメチルまたは２−フリールを表す（従って１個の置
換基はメチルをそして他は２−フリールを表す）］に相
当している。
【０００５】以下の各場合において、「フルフラール」
および「フリール」という語は「２−フルフラール」お
よび「２−フリール」を示している。
および「フリール」という語は「２−フルフラール」お
よび「２−フリール」を示している。
【０００６】本発明に従う化合物（Ｉ）はフルフラール
、アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素の反応
により得られ、ここでアンモニアおよび硫化水素を硫化
アンモニウムにより置換することができる。対応するメ
チルジフリール誘導体類および対応する２，４，６−ト
リメチル誘導体並びに同族体テトラヒドロチアジアジン
類が望ましくない副生物として生成する可能性もあるた
め、出発成分類のモル比の選択により反応を希望方向に
推進することが試みられてきている。アセトアルデヒド
／フルフラールのモル比は一般的に１．５−５、好適に
は２−４、特に２．５−３．５である。アンモニアは原
則として、１モルのフルフラールに対して小過剰量で、
好適には＞１．０−１．４、特に１．０５−１．１５モ
ルで、使用される。アンモニウムを気体状で加えること
または好適にはそれを水溶液形（一般的には１０−３３
、好適には２０−３０重量％強度）で使用することがで
きる。
、アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素の反応
により得られ、ここでアンモニアおよび硫化水素を硫化
アンモニウムにより置換することができる。対応するメ
チルジフリール誘導体類および対応する２，４，６−ト
リメチル誘導体並びに同族体テトラヒドロチアジアジン
類が望ましくない副生物として生成する可能性もあるた
め、出発成分類のモル比の選択により反応を希望方向に
推進することが試みられてきている。アセトアルデヒド
／フルフラールのモル比は一般的に１．５−５、好適に
は２−４、特に２．５−３．５である。アンモニアは原
則として、１モルのフルフラールに対して小過剰量で、
好適には＞１．０−１．４、特に１．０５−１．１５モ
ルで、使用される。アンモニウムを気体状で加えること
または好適にはそれを水溶液形（一般的には１０−３３
、好適には２０−３０重量％強度）で使用することがで
きる。
【０００７】硫化水素はほぼ化学量論的計算比に相当す
る量で使用され、添加中の反応混合物の飽和は硫化水素
の放出により示される。反応は物質中で、水中で、また
は極性の（好適には水−混和性の）不活性有機溶媒中で
実施することができ、ここでは水が好適である。最も簡
単には、反応は水中で実施される。溶媒中での成分類の
濃度は厳密なものではないが、溶媒量を実際的理由のた
めに限度内に保つことが試みられており、１モルのフル
フラール当たり１０−１，０００、好適には５０−２０
０、ｍｌの溶媒が一般的に適量であると考えられている
。
る量で使用され、添加中の反応混合物の飽和は硫化水素
の放出により示される。反応は物質中で、水中で、また
は極性の（好適には水−混和性の）不活性有機溶媒中で
実施することができ、ここでは水が好適である。最も簡
単には、反応は水中で実施される。溶媒中での成分類の
濃度は厳密なものではないが、溶媒量を実際的理由のた
めに限度内に保つことが試みられており、１モルのフル
フラール当たり１０−１，０００、好適には５０−２０
０、ｍｌの溶媒が一般的に適量であると考えられている
。
【０００８】圧力下で実施することが望まれない場合に
は２０．２℃というアセトアルデヒドの沸点のために、
０−２０℃の、特に５−１０℃の、間の温度が反応用に
選択される。
は２０．２℃というアセトアルデヒドの沸点のために、
０−２０℃の、特に５−１０℃の、間の温度が反応用に
選択される。
【０００９】本発明に従う化合物（Ｉ）は、例えばトル
エンの如き有機溶媒を用いる反応水溶液からの抽出、有
機溶媒の除去、および例えばクロマトグラフィー、好適
には高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、の如き
適当な方法による精製により、単離することができる。 ２種の異性体類（Ｉ）が一緒に生成するため、意図する
用途用に異性体混合物をそのまま使用するかまたは単離
に関する幾分高い費用をかけても純粋な異性体類を単離
するかのどちらを望むかを決めなければならない。（反
応を水性媒体中で実施しない場合には、該方法を適当な
方法で改変しなければならない。）従って、本発明は式
（Ｉ）のジメチルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジ
チアジン類に関するものである。
エンの如き有機溶媒を用いる反応水溶液からの抽出、有
機溶媒の除去、および例えばクロマトグラフィー、好適
には高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、の如き
適当な方法による精製により、単離することができる。 ２種の異性体類（Ｉ）が一緒に生成するため、意図する
用途用に異性体混合物をそのまま使用するかまたは単離
に関する幾分高い費用をかけても純粋な異性体類を単離
するかのどちらを望むかを決めなければならない。（反
応を水性媒体中で実施しない場合には、該方法を適当な
方法で改変しなければならない。）従って、本発明は式
（Ｉ）のジメチルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジ
チアジン類に関するものである。
【００１０】本発明はさらに、適宜溶媒の存在下におけ
るフルフラール、アセトアルデヒド、アンモニアおよび
硫化水素の反応によるこれらの化合物（Ｉ）の製造方法
にも関するものである。
るフルフラール、アセトアルデヒド、アンモニアおよび
硫化水素の反応によるこれらの化合物（Ｉ）の製造方法
にも関するものである。
【００１１】本発明に従う化合物（Ｉ）は、低い味覚限
界値により特徴づけられている有用な香味剤である。 （以下のかっこ内のｐｐｍまたはｐｐｔによる全てのデ
ータは重量に関するものである。）特に訓練された試験
者により５％強度砂糖水溶液中で試験された４，６−ジ
メチル−２−フリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチア
ジンに関する味覚限界値は従って＜５ｐｐｔであり、同
一条件下での２，６−ジメチル−４−フリール−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジンに関する味覚限界値は＜１
００ｐｐｔである。
界値により特徴づけられている有用な香味剤である。 （以下のかっこ内のｐｐｍまたはｐｐｔによる全てのデ
ータは重量に関するものである。）特に訓練された試験
者により５％強度砂糖水溶液中で試験された４，６−ジ
メチル−２−フリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチア
ジンに関する味覚限界値は従って＜５ｐｐｔであり、同
一条件下での２，６−ジメチル−４−フリール−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジンに関する味覚限界値は＜１
００ｐｐｔである。
【００１２】５％強度砂糖水溶液中で測定された（１５
０ｐｐｔの投与量における）４，６−ジメチル−２−フ
リール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンに関する味
覚特徴は、モカ、焦げ、コーヒー、苦味チョコレート、
ケーキ皮、強焙焼コーヒーである。
０ｐｐｔの投与量における）４，６−ジメチル−２−フ
リール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンに関する味
覚特徴は、モカ、焦げ、コーヒー、苦味チョコレート、
ケーキ皮、強焙焼コーヒーである。
【００１３】上記の如くして測定された（１ｐｐｍの投
与量における）２，６−ジメチル−４−フリール−ジヒ
ドロ−１，３，５−ジチアジンに関する味覚特徴は、コ
ーヒー、モカ、焙焼の性質である。
与量における）２，６−ジメチル−４−フリール−ジヒ
ドロ−１，３，５−ジチアジンに関する味覚特徴は、コ
ーヒー、モカ、焙焼の性質である。
【００１４】本発明に従う化合物（Ｉ）を用いて製造さ
れた香味剤組成物は全ての食品および嗜好品分野におい
て使用することができる。それらは特に飲料、菓子およ
びパン製品用に適している。本発明に従う化合物（Ｉ）
は、即席食品に関して１００ｐｐｔ−１００ｐｐｍ、好
適には１５０ｐｐｔ−１ｐｐｍ、の量で使用することが
できる。ここでは本発明に従う化合物（Ｉ）は純粋形で
使用することもできるが、簡単にするためには例えば製
造において得られるものの如き異性体混合物状で使用す
ることもできる。
れた香味剤組成物は全ての食品および嗜好品分野におい
て使用することができる。それらは特に飲料、菓子およ
びパン製品用に適している。本発明に従う化合物（Ｉ）
は、即席食品に関して１００ｐｐｔ−１００ｐｐｍ、好
適には１５０ｐｐｔ−１ｐｐｍ、の量で使用することが
できる。ここでは本発明に従う化合物（Ｉ）は純粋形で
使用することもできるが、簡単にするためには例えば製
造において得られるものの如き異性体混合物状で使用す
ることもできる。
【００１５】従って、本発明はさらに香味剤としての化
合物（Ｉ）の使用にも関するものである。
合物（Ｉ）の使用にも関するものである。
【００１６】下記の実施例では、各場合とも百分率デー
タは重量に関するものであり、部数は重量部である。
タは重量に関するものであり、部数は重量部である。
【００１７】
【実施例】製造
１００ｍｌの水を最初に加え、そして冷却しながら９６
ｇ（１モル）のフルフラールおよび１３２ｇ（３モル）
のアセトアルデヒドの混合物を５−１０℃の温度におい
て計量添加した。次に７５ｇ（１．１モル）の水性アン
モニア（２５％強度）を同一温度において加え、硫化水
素を混合物が飽和するまで（約７時間）加えた。混合物
を一夜放置すると、それが固化して結晶性マグマを与え
た。２００ｍｌのトルエンの添加により有機成分類を溶
解させ、そして有機相を水相から分離した。溶媒および
易揮発性成分類−特に９９ｇ（０．６モル）の２，４，
６−トリメチル−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン−
を蒸留により除去した後に、３４ｇの固体残渣が残り、
そこから４，６−ジメチル−２−フリール−ジヒドロ−
１，３，５−ジチアジンおよび２，６−ジメチル−４−
フリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンの混合物
を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分離
した。その後のＨＰＬＣ分離により、純粋化合物が９５
：５の２−フリール対４−フリール異性体の比で得られ
た。
ｇ（１モル）のフルフラールおよび１３２ｇ（３モル）
のアセトアルデヒドの混合物を５−１０℃の温度におい
て計量添加した。次に７５ｇ（１．１モル）の水性アン
モニア（２５％強度）を同一温度において加え、硫化水
素を混合物が飽和するまで（約７時間）加えた。混合物
を一夜放置すると、それが固化して結晶性マグマを与え
た。２００ｍｌのトルエンの添加により有機成分類を溶
解させ、そして有機相を水相から分離した。溶媒および
易揮発性成分類−特に９９ｇ（０．６モル）の２，４，
６−トリメチル−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン−
を蒸留により除去した後に、３４ｇの固体残渣が残り、
そこから４，６−ジメチル−２−フリール−ジヒドロ−
１，３，５−ジチアジンおよび２，６−ジメチル−４−
フリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンの混合物
を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分離
した。その後のＨＰＬＣ分離により、純粋化合物が９５
：５の２−フリール対４−フリール異性体の比で得られ
た。
【００１８】ＨＰＬＣ分離用には、シリカゲル（１００
Ａ、１０μｍ）が静止相として使用され、そしてペンタ
ンが可動相として使用された。カラム長さは２５ｃｍで
ありそしてカラム直径は２ｃｍであった。
Ａ、１０μｍ）が静止相として使用され、そしてペンタ
ンが可動相として使用された。カラム長さは２５ｃｍで
ありそしてカラム直径は２ｃｍであった。
【００１９】得られた異性体は、ＮＭＲ分光計（４００
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準としてのテトラメチルシラン
）により同定された。
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準としてのテトラメチルシラン
）により同定された。
【００２０】
２−フリール異性体
４−フリール異性体δ＝７．３７９ｐｐｍ（１Ｈ，
ｄｄ） δ＝７．３８８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）
＝６．３５ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
＝６．３５ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） ＝５．５５２ｐ
ｐｍ（１Ｈ，ｓ） ＝５．３０４ｐｐｍ
（１Ｈ，ｄ） ＝４．２７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｑ）
＝４．３９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ） ＝１．
５１９ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ） ＝４．２３
４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｑ） ＝０．９ ｐｐｍ（
１Ｈ，ｍ） ＝１．５３５ｐｐｍ（３Ｈ
，ｄ）
＝１．２ ｐ
ｐｍ（１Ｈ，ｔ）用途１ ６ｐｐｂの上記工程により得られた４，６−ジメチル−
２−フリール−および２，６−ジメチル−４−フリール
−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンをインスタントコ
ーヒー（即席飲料）に加えた。香味剤なしの対照試料と
比べて、香味剤入りの試料は顕著に多量の典型的なしか
もよく焙焼されたコーヒーの香味を有していた。
４−フリール異性体δ＝７．３７９ｐｐｍ（１Ｈ，
ｄｄ） δ＝７．３８８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）
＝６．３５ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）
＝６．３５ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） ＝５．５５２ｐ
ｐｍ（１Ｈ，ｓ） ＝５．３０４ｐｐｍ
（１Ｈ，ｄ） ＝４．２７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｑ）
＝４．３９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｑ） ＝１．
５１９ｐｐｍ（６Ｈ，ｄ） ＝４．２３
４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｑ） ＝０．９ ｐｐｍ（
１Ｈ，ｍ） ＝１．５３５ｐｐｍ（３Ｈ
，ｄ）
＝１．２ ｐ
ｐｍ（１Ｈ，ｔ）用途１ ６ｐｐｂの上記工程により得られた４，６−ジメチル−
２−フリール−および２，６−ジメチル−４−フリール
−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジンをインスタントコ
ーヒー（即席飲料）に加えた。香味剤なしの対照試料と
比べて、香味剤入りの試料は顕著に多量の典型的なしか
もよく焙焼されたコーヒーの香味を有していた。
【００２１】用途２
１００ｐｐｂの用途１で使用された混合物をコーヒー代
用品（即席飲料）に加えた。対照試料と比べて、香味剤
入りの試料はかなり多量の典型的なしかもより心地よい
コーヒーの香味を有していた。
用品（即席飲料）に加えた。対照試料と比べて、香味剤
入りの試料はかなり多量の典型的なしかもより心地よい
コーヒーの香味を有していた。
【００２２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００２３】１．式
【００２４】
【化３】
【００２５】［式中、Ｒ１およびＲ２は異なっておりそ
してメチルまたは２−フリールを表す］のジメチルフリ
ール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類。
してメチルまたは２−フリールを表す］のジメチルフリ
ール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類。
【００２６】２．適宜溶媒の存在下での、フルフラール
、アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素または
硫化アンモニウムの反応による、上記１のジメチルフリ
ール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類の製造方法
。
、アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素または
硫化アンモニウムの反応による、上記１のジメチルフリ
ール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類の製造方法
。
【００２７】３．アセトアルデヒド／フルフラールのモ
ル比が１．５−５である、上記２の方法。
ル比が１．５−５である、上記２の方法。
【００２８】４．アセトアルデヒド／フルフラールのモ
ル比が２−４である、上記２の方法。
ル比が２−４である、上記２の方法。
【００２９】５．アセトアルデヒド／フルフラールのモ
ル比が２．５−３．５である、上記２の方法。
ル比が２．５−３．５である、上記２の方法。
【００３０】６．０−２０℃の間の温度における、上記
２の方法。
２の方法。
【００３１】７．溶媒としての水中での、上記１の方法
。
。
【００３２】８．香味剤（ｆｌａｖｏｕｒｉｎｇｓ）と
しての、上記１のジメチルフリール−ジヒドロ−１，３
，５−ジチアジン類の使用。
しての、上記１のジメチルフリール−ジヒドロ−１，３
，５−ジチアジン類の使用。
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は異なっておりそしてメチルま
たは２−フリールを表す］のジメチルフリール−ジヒド
ロ−１，３，５−ジチアジン類。 - 【請求項２】 適宜溶媒の存在下での、フルフラール
、アセトアルデヒド、アンモニアおよび硫化水素または
硫化アンモニウムの反応による、請求項１に記載のジメ
チルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類の
製造方法。 - 【請求項３】 香味剤としての、請求項１に記載のジ
メチルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類
の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4033809.6 | 1990-10-24 | ||
| DE4033809A DE4033809A1 (de) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Dimethylfuryl-dihydro-1,3,5-dithiazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264084A true JPH04264084A (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=6416961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3301185A Pending JPH04264084A (ja) | 1990-10-24 | 1991-10-22 | ジメチルフリール−ジヒドロ−１，３，５−ジチアジン類、それらの製造方法およびそれらの使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5166342A (ja) |
| EP (1) | EP0482448B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04264084A (ja) |
| AT (1) | ATE88472T1 (ja) |
| DE (2) | DE4033809A1 (ja) |
| ES (1) | ES2055505T3 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727036A (en) * | 1951-08-25 | 1955-12-13 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon oil additive |
| US3966988A (en) * | 1971-07-28 | 1976-06-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | Flavoring compositions and processes utilizing dithiazine compounds |
| US4200741A (en) * | 1978-11-17 | 1980-04-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use of crystalline pure or substantially pure 2,4,6-tri-isobutyl-1,3,5-dithiazine and process for preparing same |
| DE3447209A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-07-03 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Unsymmetrische dihydro-dithiazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als riech- und geschmackstoffe |
-
1990
- 1990-10-24 DE DE4033809A patent/DE4033809A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-11 AT AT91117354T patent/ATE88472T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 ES ES91117354T patent/ES2055505T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-11 DE DE9191117354T patent/DE59100093D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-11 EP EP91117354A patent/EP0482448B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-15 US US07/777,817 patent/US5166342A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-22 JP JP3301185A patent/JPH04264084A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59100093D1 (de) | 1993-05-27 |
| EP0482448A1 (de) | 1992-04-29 |
| ATE88472T1 (de) | 1993-05-15 |
| ES2055505T3 (es) | 1994-08-16 |
| EP0482448B1 (de) | 1993-04-21 |
| US5166342A (en) | 1992-11-24 |
| DE4033809A1 (de) | 1992-04-30 |
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