JPH042640B2

JPH042640B2 -

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Publication number: JPH042640B2
Application number: JP55155098A
Authority: JP
Priority date: 1979-11-03
Filing date: 1980-11-04
Publication date: 1992-01-20
Also published as: EP0028432B1; ATE5896T1; ES8107298A1; DE3066202D1; JPS56139595A; CA1152845A; EP0028432A1; GR70383B; US4321157A; ES496432A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒状洗剤組成物とその製法に関す
る。特に本発明は、酸素放出性組成物用の活性化
剤、特に有機過酸漂白前駆体の形態の活性化剤、
を含む組成物とその製法に関する。この組成物
は、漂白活性化剤組成物、漂白組成物、洗浄剤組
成物、等に関する。本明細書においては、「漂白
活性化剤」および「有機過酸漂白前駆体」の語は
同義に用いられる。過酸化漂白剤、たとえばパーボーレート、パー
カーポネート、パーホスフエート、パーシリケー
ト等が、着色ならびに白色布類の双方に見出され
る汚れに非常に有用であることはよく知られてい
る。このような漂白剤は、約70℃という高い洗浄
溶液温度で最も有効である。近年、室温と70℃の
間の、より低い洗浄溶液温度で有効な漂白組成物
を与えるための試みがなされている。すなわち、
この温度範囲で最適漂白活性を示す漂白剤が研究
されている。これらの低温漂白剤は、添加剤、予
備添加剤または浸漬型洗濯剤組成物ならびに全目
的洗浄剤組成物などの、機械−あるいは手−洗い
条件での使用に適した種々の製品での使用に有用
である。非常に有効な種類の低温漂白剤系として、洗浄
溶液中で互いに反応して有機過酸漂白剤を形成す
る過酸化漂白化合物と有機過酸漂白剤前駆体とを
含むものがある。この型の漂白剤を含む洗剤組成
物の例は、米国特許第2362401号（Reicher他）、
米国特許第2639248号（Moyer）ならびに英国特
許第836988号および第855735号各明細書に開示さ
れている。しかしながら、漂白活性剤含有洗剤組成物は、
その工業的利用性および市場での成功をこれまで
制約してきたところのいくつかの技術的問題を有
することがよく知られている。存在する問題は、
活性剤の不安定性、すなわち貯蔵中の洗剤組成物
において典型的に生ずるアルカリ性および酸化性
条件下での水和および過水和により活性剤が劣化
する傾向に関する問題である。これは、漂白効率
の損失のみならず、たとえば香料、光学増白剤、
酵素、染料等の洗剤系における他の敏感な成分の
劣化をもたらす。業界において、この不安定性の問題と取り組む
ために主として二つの方法が採られている。最初
の方法では、活性剤を、有害なアルカリ性／酸化
性環境から、非吸湿性の、好ましくは疎水性の凝
集、被覆あるいはカプセル化物質により保護する
（たとえば米国特許第3494786号（Neilson）、同
3494787号（LundおよびNeilson）および同
3441507号（Scheifer）各明細書参照）。しかしな
がらこの方法には、有効であるためには、凝集ま
たは被覆物質が、漂白活性剤の洗剤洗浄液中への
放出を相当に抑制する程度に水非透過性でなけれ
ばならないという不利がある。これは、漂白効率
の低下および費用の増大につながる。他方、親水
性の凝集あるいは被覆剤、たとえば非イオン表面
活性剤を使用すると、製品の吸湿性は活性剤の有
意な安定性の改良が得られない程度となる。これ
は、非イオン表面活性剤が粒状物中に、たとえば
約15重量％を超える高濃度で含まれる場合に、特
に然りである。活性剤の安定性を改善する第二の方法において
は、活性剤を洗剤組成物中に比較的粗い粒子の形
態で含ませる（たとえば米国特許第4087369号明
細書参照）。この目的は、活性剤単位重量当りの
表面積をできるだけ小さくして、活性剤とその環
境との相互作用を低減させることである。しか
し、この方法には、活性剤の分散および溶解速度
が非常に遅く、「局所漂白化（pinpoint−
spotting）」として知られる布類の損傷の危険性
を相当に増大する。要するに、「局所漂白化」は、
漂白剤系の個々の粒子の溶解が遅いために布類の
表面で漂白剤濃度が局所的に増大して起る局所漂
白効果である。したがつて、布類の損傷を防止す
るためには高溶解速度であることが臨界的である
と理解されるが、高溶解速度は、伝統的に、単位
重量当りの高活性剤表面積あるいは吸湿性凝集剤
による凝集を示唆するので、布類の安全性と活性
剤の安定性という二つの目的は大なる程度に相反
するものとなる。本発明は、その一つの目的として、優れた粒状
物理特性、活性剤安定性および溶解／分散特性を
有する粒状形態の材料マトリクスを与え、これに
より高濃度の洗剤作用性非イオン表面活性剤を含
む組成物に上記利点をもたらし、且つ高度にアル
カリ性および酸化性の洗剤成分から調製される洗
剤組成物に上記利点をもたらすことを目的とす
る。発明の要約したがつて本発明は、２％水性分散物が2.0〜
9.0のPHを有する粒状混合物を約0.5〜100重量％、
好ましくは、約５〜100重量％含み、前記粒状混
合物は下記の成分(a)〜(c)を含有することを特徴と
するものである。 (a) 微粉末状の非水容性の天然または合成シリカ
あるいはシリケート、 (b) 微粉末状の有機過酸漂白剤前駆体、および (c) アルコキシ化非イオン表面活性剤。天然または合成シリカあるいはシリケートは、
約10μ未満の平均一次粒子径およびその約0.1〜約
30重量％の水分量を有し、好ましくは約500μ未
満の平均粒径を有する漂白剤前駆体と約20：１〜
１：３の重量比で混合される。粒状混合物は、好
ましくは約250μ〜約3000μ、より好ましくは約
500μ〜約2000μの平均粒径を有する。漂白活性剤は、非水溶性のシリカまたはシリケ
ートとアルコキシル化非イオン性表面活性剤との
マトリクス中に含ませられる。この種の材料は、
ともに本来、親水性であり得るが、この粒状混合
物においては相互作用により本質的に疎水性の非
吸湿性の錯体を与える。粒状混合物の疎水性は、
32℃および80％相対湿度での72時間の貯蔵後の粒
状混合物の吸水量を測定することにより決定可能
である。好ましくは、これらの条件下での吸水量
は、粒状混合物重量の約６％未満であり、より好
ましくは約3.5％未満、望ましくは約1.5％未満で
ある。本明細書で「吸水量」の語は、粒状混合物中に
含まれる絶対的水分量というよりは、それに捕獲
された水分重量を意味するものとして了解される
べきである。絶対的水分量は、もちろん、吸水量
を決定する一要因であるが、他の決定要因とし
て、シリカまたはシリケートおよび非イオン表面
活性剤の吸湿性、シリカまたはシリケートと非イ
オン表面活性剤との物理化学的相互作用、および
粒状混合物中の二種の材料の重量比が含まれる。
与えられた表面活性剤／シリケートの組につい
て、吸水量を決定する重要な要因は、したがつ
て、絶対水分量および表面活性剤のシリケートに
対する重量比である。これらの二要因は、しかし
ながら粒状特性の観点からも重要である。すなわ
ち、これらは粒子平均径、粒径分布、流動特性等
を決定する。すなわち、与えられた表面活性剤／
シリケートの組について、絶対水分量および表面
活性剤のシリケートに対する比を上記した広い範
囲内で調整して最適の粒状特性および最小の吸水
量を有する粒子を与えるべきである。非水溶性シリカまたはシリケートは、好ましく
は約4μ未満、より好ましくは約1μ未満の平均一
次粒径（すなわち、たとえば電子顕微鏡測定によ
り得られた一次結晶または一次凝集物の数平均粒
子径）と、少くとも0.1c.c.／ｇ、より好ましくは
少くとも0.2c.c.／ｇの細孔容積（たとえばA.S.T.
M.C−20−46の水分吸着により決定される）を有
する。好ましくは、このシリカまたはシリケート
は、400Å〜2.5μの空孔について少くとも0.05
c.c.／ｇの細孔径（水銀細孔計で測定）および少く
とも５m²／ｇ、より好ましくは少くとも15m²／ｇ
の外表面面積（たとえば染料吸着法により測定）
を有する。化学組成に関しては、非水溶性シリケートは、
好ましくは層状天然粘土、特にスメクタイト型お
よびカオリナイト型から選ばれた粘土である。粒
状特性、作業性、吸水性、活性剤安定性および分
散性の観点から非常に好ましいのは、スメクタイ
ト型、特にアルカリおよびアルカリ土類金属モン
モリロナイト、サポナイトおよびヘクトライトで
ある三層膨張性粘土である。望ましくは、これら
は約８％〜約20％の範囲の水分含量を有する。し
かしながら、カオリナイト自体および〓焼カオリ
ンおよびメタカオリン等のカオリナイト型物質も
好適である。これらの場合、水分含量は、一般に
約0.1〜約18％、より好ましくは約0.3％〜約12％
の範囲内にある。他の適当な非水溶性シリケートには、ゼオライ
ト型のアルミノシリケート、特に下式で示される
もの、がある。 Na_z（AlO₂）_z（SiO₂）_yxH₂O （ここで、ｚおよびｙは少なくとも６の整数、
ｚ対ｙのモル比は1.0〜0.5、ｘはこのアルミノシ
リケートの水分含量が約10％〜約28％（重量）と
なるような数である）。ゼオライトのクラスで特
に好ましいものは、粘土自身からつくつたもの、
特に焼成カオリンのアルカリ処理によつてつくつ
たＡ型ゼオライトである。アルコキシル化非イオン性表面活性剤は、好ま
しくは、平均HLBが約9.5〜13.5であり、かつ融
点が約32℃未満、好ましくは約28℃未満、となる
ように選ばれる。これらの条件は、疎水性と水分
散性との組合せが最適である粒状物を与えること
が見出されている。このタイプの非常に適当な非
イオン性表面活性剤は、第一または第二C₉〜C₁₅
アルコールのエトキシル化物で平均エトキシル化
度が約３〜９のもの、である。水不溶性シリカまたはシリケート、ペルオキシ
酸漂白前駆体および非イオン性表面活性剤は、こ
の粒状混合物の好ましくはそれぞれ約15％〜60
％、５％〜80％および５％〜40％、特に好ましく
はそれぞれ約20％〜60％、５％〜40％および20％
〜40％、を構成する。換言すれば、この粒状混合
物はシリカまたはシリケートに関して比較的多量
の機能的活性剤および洗剤成分を含有するのに適
している。しかし、この粒状混合物は水中で過酸
化水素を生成する無機ペル化合物たとえば過ホウ
酸ナトリウム四水和物を本質的に含まないことが
望ましい。この漂白活性剤／シリケート／非イオン性表面
活性剤マトリツクスのPH特性もまた非常に重要で
あつて、この粒状混合物は臨界的にはその２％水
性分散液のPHが約２〜約9.0、好ましくは約３〜
約8.5、であるべきである。若し必要ならば、PH
を最適化して上記の範囲内に納めるためにPH調節
剤を使用することができる。PHの制御は、加水分
解性および過加水分解性劣化に対して活性剤を安
定化するのに重要であり、またこれは疎水性粒子
の湿度制御下環境においてこの点に関して特に有
効である。もう一つの、非常に好ましいがしかし必ずしも
必須ではない組成物成分は、ポリホスホン酸また
はその塩、特に下式を持つもの、である。ここで、ｎは１〜14の整数、各Ｒはそれぞれ水
素、またはCH₂PO₃H₂またはその水溶性塩であ
る。たゞし、Ｒ基の少なくとも半分は
CH₂PO₃H₂基またはその水溶性塩である。特に
好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）およびその塩である。こ
れらは、この粒状混合物中かあるいはこの組成物
の残分中かに、約0.5〜約10％、好ましくは約１
％〜約５％（粒状混合物重量基準）または約0.1
％〜４％（全組成物量基準）の量で含ませること
ができる。ポリホスホン酸ないし塩は水不溶性シ
リケート、特にゼオライトおよびカオリンのクラ
スに属するもの、による概して有害な影響に対し
て有機ペルオキシ酸を安定化するのに独特な効果
を有することが見出されたのである。従つて、本
発明の非常に好ましい具体例は、下記を含む粒状
混合物を約0.5％〜100％含む粒状洗剤組成物であ
る。 (a) 平均一次粒子寸法が10ミクロンより小さくま
た水分含量が0.1〜30％である微細な水不溶性
の天然または合成シリカまたはシリケート、 (b) (a)対(b)の重量比が20：１〜１：10である微細
な有機過（ペルオキシ）酸漂白剤前駆体、およ
びさらに (c) (a)対(c)の重量比が100：１〜１：１の範囲に
ある上記のポリホスホン酸またその塩。本発明の他の非常に好ましい組成物の成分は、
この粒状混合物の約５％〜約40％の量で配合され
る水溶性陽イオン性表面活性剤である。特に適し
た水溶性表面活性剤は、下式で示されるものであ
る。 R¹ _nR² _4-nN⁺Z ここで、R¹はC_8-20アルキル、アルケニルおよ
びアルカリール基から選ばれ、R²はC_1-4アルキ
ルおよびベンジル基から選ばれ、Ｚは電気的中性
度を与える数の陰イオンである。ｍは１、２また
は３である。たゞし、ｍが２ときにR¹は炭素数
が15より少ないものであり、またｍが３のときは
R¹は炭素数が９より少ないものである。洗浄機能を与えるということとは別に、この水
溶性陽イオン性表面活性剤は吸湿性を低減させ、
また粒状混合物の粒状特性を改善するのにも有効
である。この粒状洗濯剤組成物はこの粒状混合物のみか
らなることも、この粒状混合物と慣用の補助洗剤
成分との組合せからなることも、できる。前者の
場合には、組成物は慣用の漂白剤含有洗剤組成物
と同時に追加物として主として使用すべく意図さ
れたものである。後者の場合には、好ましい組成
物は下記のものを含む。 (a) 約0.5％〜約60％、好ましくは約５％〜約60
％、の粒状混合物、 (b) 約40％〜約99.5％、好ましくは約40％〜約95
％、の下記のものを含む粉状補助洗剤成分、 (i) 水中で過酸化水素を発生する約５％〜約35
％の無機過（ペル）化合物、 (ii) 約１％〜約30％の陰イオン性表面活性剤
（たゞし、この表面活性剤は、非イオン性、
陽イオン性、双生イオン性、両性イオン性表
面活性剤またはその混合物と組合せられてい
てもよい）、および (iii) 約２％〜約93.5％、好ましくは約２％〜約
89％、の洗浄性ビルダ。本発明の組成物を製造する方法においては、ア
ルコキシル化非イオン性表面活性剤を液体の形で
水不溶性シリカまたはシリケートと有機ペルオキ
シ酸漂白剤前駆体との混合物の移動床上に分散さ
せて凝集物を形成させる。この凝集物は、次に組
成物の補助成分（もしそれがあれば）と混合され
る。製造工程は、たとえばパンアグロメレータ、
「シユーギ」ミキサあるいは流動床装置によつて
実施することができる。本発明の組成物の各種成分について詳記すれば
下記の通りである。水溶性シリカまたはシリケート前記のように、水不溶性シリカまたはシリケー
トは、スメクタイト型およびカオリン型の群から
選んだ鉱物粘土であることが好ましい。スメクタイト粘土には二つのはつきりしたクラ
スがあつて、これらは外層中のケイ素−酸素原子
の所与の数に対して中心層にある八面体状金属−
酸素配列の数に基いて広く区別することができる
ものである。ジ八面体鉱物は主として三価金属イ
オン基粘土であつて、原型ピロフイライトおよび
モンモリロナイト（OH）₄Si_8-yAl_y（Al_4-xMg_x）
O₂₀、ノントロナイト（OH）₄Si_8-yAl_y（Al_4-xFe）
O₂₀、およびポルコンスコイト（OH）₄Si_8-yAl_y
（Al_4-xCr_x）O₂₀（ここで、ｘは０〜約4.0の値、ｙ
は０〜約2.0の値）を包含するものである。トリ八面体鉱物は主として二価金属イオンに基
くものであり、原型タルクおよびヘクトライト
（OH）₄Si_8-yAl_y（Mg_6-xLi_x）O₂₀、サポナイト
（OH）₄（Si_8-yAl_y）（Mg_6-xAl）O₂₀、ソーコナイ
ト（OH）₄Si_8-yAl_y（Zn_6-xAl_x）O₂₀、バーミキユ
ライト（OH）₄Si_8-yAl_y（Mg_6-xFe_x）O₂₀（ここで、
ｙは０〜約2.0の値、ｘは０〜約6.0の値）を包含
するものである。上記スクメタイト型粘土はすべて本発明組成物
に配合することができるが、特に好ましいスクメ
タイト型粘土はイオン交換溶量が少なくとも
50meq／100ｇ粘土（たとえば「ザ、ケミストリ、
アンド、フイジツクス、オブ、クレイズ」1979年
インターサイエンス社発行）第264〜265頁に述べ
られた方法で測定）であるものである。このタイ
プの特に好ましいものには、アルカリおよびアル
カリ土金属モンモリロナイト類、サポナイト類お
よびヘクトライト類であつて、その具体例は下記
の通りである。ナトリウムモンモリロナイト「ブロツク」（Brock）「ボルクレイBC」（volclay）「ゲルホワイトGP」（Gelwhite）「シクソジエル１」（Thixo−Jel）「ベナゲル」（Ben−Ａ−Gel）「イムバイト」（Imvite）ナトリウムヘクトライト「ビーガムＦ」（Veegum）「ラボナイトSP」（Laponite）ナトリウムサボナイト「バラシムNAS100」（Barasym）カルシウムモンモリロナイト「ソフトクラーク」（Soft Clark）「ゲルホワイトＬ」リチウムヘクトライト「バラシムLIH200」約0.05μ以下の一次粒径と、約15m²／ｇ以上、
好ましくは、約50m²／ｇ以上の外表面積を有する
スメクタイト型粘土は、特に本発明の組成に適す
る。しかし実際は、この種の粘土は、1μ乃至75μ
の凝集物サイズを有する大型の凝集物として存在
する傾向がある。含水量は、好ましくは粘土の約
８乃至20重量％、特に約10乃至15重量％範囲内に
調整される。一方カオリナイト型粘土では、カオリナイト自
体は、およそ以下の化学式 Al₂O₃SiO₂2H₂O と約2.6の比重とを有するライトカラーの粉末物
質として知られている。本発明に有益なカオリナ
イトは、自然に誘導される。即ち、合成物質では
なく、従つてしばしば酸化鉄、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム及び酸化チタンの少量（＜２
％）を含有している。カオリナイトは、例えば〓
焼の様な特別処理されて化学式Al₂Si₂O₇のメタカ
オリンとなるが、又はアルミナの様な無機物質で
表面変性される。カオリナイト型粘土は、約１ミ
クロン以下、好ましくは0.5ミクロン以下の平均
粒径を有し、かつ少くとも10m²／ｇ、最も好まし
しくは少くとも15m²／ｇの比表面積を有すること
が好ましい。カオリナイト型粘土は性質上膨潤しないため、
乾燥状態の粒径は湿潤状態（分散状態）とほぼ同
一である。この点に関し、特に有益な市販のカオ
リナイト型粘土は、所謂「湿式法」で処理、即ち
洗浄法で清浄され、従つて「分散」された形状を
呈するものである。本発明に有益な市販のカオリナイト型粘土の特
殊な無制限例として、ジヨージア・カオリン社か
ら市販されているハイドライト（Hydrite）10、
カオフイル（Kaophile）２並びにハイドライト
（Hydrite）UF.J.M.フーバー社から市販されてい
るハイドラスパース（Hydrasperse）とハイドラ
シーン（Hydrasheen）90、及びイングリツシ
ユ・チヤイナ・クレイ社から市販されているカオ
リン（Kaolin）M100がある。他の適切な不溶性ケイ酸塩類は、ゼオライト
型、特に以下の一般式を有するアルミノケイ酸塩
類である。 Na_z（AlO₂）_z（SiO₂）_yxH₂O 式中ｚとｙとは、少くとも６の整数であり、ｙ
に対するｚのモル比は1.0乃至0.5、及びｘはアル
ミノケイ酸塩の含水量が10乃至28重量％となる数
字である。この型の好ましいアルミノケイ酸塩類
は、ホージヤサイト群に属し、かつホージヤサイ
トと、以下の式で通常表わされる合成ゼオライト
Ａ、Ｘ、並びにＹとを有する。 Na₁₂（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂・27H₂O ゼオライトＡ Na₈₆（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆264H₂O ゼオライトＸ Na₆（AlO₂）₆（SiO₂）₁₀15H₂O ゼオライトＹ非常に好ましいゼオライトは、アルカリのみ
（ゼオライトＡの様なAlO₂とSiO₂との割合が１：
１であるゼオライト類の場合）又はアルカリと、
例えばケイ酸ナトリウムもしくはコロイドシリカ
の形で与えられる付加的シリカとの混合物（ゼオ
ライトＸの様なAlO₂とSiO₂との割合が１以下で
あるゼオライト類の場合）の何れかと共に、約80
乃至100℃で処理されることによつてメタカオリ
ンから調製される。アルミノケイ酸塩類は、約４ミクロン以下、特
に約１ミクロン以下の平均粒径と、約５m²／ｇ以
上、特に10m²／ｇ以上の外表面積を有することが
好ましい。他の適切なシリカ類又はケイ酸塩類は、例えば
シリカエーロゲル類、無定形アルミノケイ酸塩
類、沈降シリカ類、シリカキセロゲル類、ヒユー
ムド（fumed）シリカ類、及びnMgO：SiO₂（但
しｎは約0.25乃至4.0、好ましくは約0.3乃至1.5、
例えば0.3125である）のケイ酸塩マグネシウム類
の如き無定形もしくはゲル状の構造を有する。有機過酸の漂白前駆体周知の様に、有機ペルオキシ化合物、又は無機
過酸塩活性剤は当業者間に明らかであり、文献中
に広範囲に亘つて記載されている。種々のクラスの過酸化合物前駆体の例として以
下がある。 (a) エステル本発明において過酸化合物前駆体として適当
なエステル類には、置換された又はされない一
価アルコールのエステル、置換分が性質上電子
撤回性である置換された脂肪族アルコールのエ
ステル、モノ及びジサツカライドのエステルと
イミド酸のエステルなどが含まれる。芳香族と
脂肪族モノ及びジカルボン酸のフエノールエス
テルを用いることができる。脂肪族エステルは
アシル基に１乃至20炭素原子を含み得る。その
例はフエニルラウレート、フエニルミリステー
ト、フエニルパルミテートとフエニルステアレ
ートである。この中ではＯ−アセトキシ安息香
酸とＯ−アセトキシ安息香酸メチルが特に好ま
しい。ジフエニルサクシネート、ジフエニルア
ゼレエートとジフエニルアジペートがフエニル
脂肪族ジカルボン酸エステルの例である。芳香
族エステルには安息香酸フエニル、フタール酸
ジフエニルとイソフタール酸ジフエニルが含ま
れる。置換された脂肪族アルコールのエステルの特
別な例はトリクロロエチルアセテートである。
サツカライドエステルの例にはグルコースペン
タアセテートとサツカロースオクタアセテート
が含まれる。ヒドロキシルアミンのエステルの
一例はアセチルアセトヒドロオキサミン酸であ
る。本発明において過酸化合物前駆体として用い
るに適当なこれら及びその他のエステルは英国
特許第836988号及び同第1147871号明細書に十
分記載されている。エステルの他の基はアシルフエノールスルホ
ネートおよびアシルアルキルフエノールスルホ
ネートである。前者の例はナトリウムアセチル
フエノールスルホネート（ナトリウムｐ−アセ
トキシベンゼンスルホネートとも云われる）お
よびナトリウムベンゾイルフエノールスルホネ
ート（ナトリウムｐ−ベンゾイルオキシベンゼ
ンスルホネートとも云う）を含む。アシルアル
キルフエノールスルホネートの例としてはナト
リウム２−アセトキシ５−ドデシルベンゼンス
ルホネート、ナトリウム２−アセトキシ５−ヘ
キシルベンゼンスルホネートおよびナトリウム
２−アセトキシカプリルベンゼンスルホネート
を含む。これらおよび類似の化合物の製法およ
び使用に関しては英国特許明細書第963135号お
よび1147871号に開示されている。イミド酸のエステルは下記の式を有する。ここにおいて、Ｘは飽和または不飽和C₁〜
C₂₀アルキルまたはアリールであり、ＹはＸと
同じであつてもよくまたNH₂でもありうる。
この組の化合物の一例としてエチルベンズイミ
ドエートがある（ここにおいてＹはC₆H₅でＸ
はエチルである）。他の特別なエステルとしては、ｐ−アセトキ
シアセトフエノンおよび２，２−ジ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンジアセテートを含
む。この最後の物質は２，２−ジ（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンのジアセテート誘導体
であり、更に一般的にはビスフエノールＡとし
て知られており、ポリカルボネート樹脂の製造
における中間物質である。ビスフエノールＡジ
アセテートおよびその製造法はドイツ公告公報
第1260479号に開示されている（1968年２月８
日付で、VBB Chemiefasework Schwarza
“Wilhelm Piesh”の名で公告された）。 (b) イミド本発明における有機過酸化合物前駆体として
適当なイミドは次式の化合物である。この式においてR₁とR₂は同
一又は別異であり得、C₁〜C₂アルキル基又は
アリール基から独立して選択され、Ｘはアルキ
ル、アリール又はアシル基（カルボキシル又は
スルホン系のいずれか）である。代表的な化合
物はR₁がメチル、エチル、プロピル又はフエ
ニル基である化合物であるが、好ましい化合物
はR₂もメチルである化合物である、かかる化
合物の例はＮ，Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジアセチル−ｐ−クロロアニリンとＮ，Ｎ
−ジアセチル−ｐ−トルイジンである。R₁と
R₂のいずれか一つはＸとともに窒素を含む複
素環式環基を形成しうる。この種の構造を有す
るクラスには、窒素原子が二つのアシル基に接
続し、その一つがまたヒドロカルビル結合を経
て第二の位置の窒素に接続しているＮ−アシル
ラクトムがある。このクラスの特に好ましい例
はＮ−アセチルカプロラクタムである。複素環
式環を形成すべきアシル基の結合にはそれ自体
複素原子、例えば酸素を含んでもよく、Ｎ−ア
シルサツカライドはこの種の前駆体のクラスで
ある。反応中心がスルホン基である環式イミドの例
はＮ−ベンゼンスルホニルフタールイミド、Ｎ
−メタンスルホニルサクシンイミド、Ｎ−ベン
ゼンスルホニルサクシンイミドである。ここで
有効なこれら及びその他のＮ−スルホニルイミ
ドは英国特許第1242287号明細書に記載されて
いる。三つのアシル基への窒素原子の接続はＮ−ア
シル化ジカルボン酸イミド例えばＮ−アシルフ
タールイミド、Ｎ−アシルサクシンイミド、Ｎ
−アシルアジピイミド、Ｎ−アシルグルタール
イミドにおいて生ずる。上記の種類のイミドは
英国特許第855735号明細書に記載されており、
その開示もここに含まれる。このクラスの二つの更に好ましい群の物質
は、上記式中のＸが第二のジアシル化窒素原
子、即ち置換されたヒドラジンか又はジアシル
化窒素原子で更に置換されたC₁〜C₆アルキレ
ン基、即ちテトラアシル化アルキレンジアミン
の如き二官能性ヒドロカルビル基のいずれかで
ある物質である。特に好ましい化合物は次の式のＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラアセチル化化合物である。ここにＸは０又は１〜６間の整数であり得
る。例としてはＸ＝１のときテトラアセチルメ
チレンジアミン（TAMD）、Ｘ＝２のときテト
ラアセチルエチレンジアミン（TAED）とＸ
＝６のとき、テトラアセチルヘキサメチレンジ
アミン（TAHD）である。Ｘ＝０のときその
化合物はテトラアセチルヒドラジン（TAH）
である。これら及び同族の化合物は英国特許第
907356号、同第907357号及び同第907358号明細
書に記載されている。アシル化グリクリルは一般的クラスのイミド
過酸化合物前駆体に入る更に一群の化合物を形
成する。これらの物質は次の一般式を有する；ここにおいてＲ基の少くとも二つはその構造
において２〜８炭素原子を有するアシル基を示
す。好ましい化合物はＲ基がすべてCH₃CO−
基であるテトラアセチルグリクリルである。こ
のアシル化グリクリルは英国特許第1246338号、
第1246339号、第1247429号明細書に記載されて
いる。本発明における過酸化合物前駆体として用い
るに適当な他のイミド型化合物は英国特許第
1247857号明細書に開示されているＮ−（ハロベ
ンゾイル）イミドであり、その好ましい例はＮ
−ｍ−クロロベンゾイルサクシンイミドであ
り、また英国特許第1244200号明細書に開示さ
れたＮ−結合−COOR基を含むポリイミド、例
えばＮ−メトキシカルボニルフタールイミドで
ある。尿素のＮ−アシル及びＮ，N′−ジアシル誘
導体、特にＮ−アセチルジメチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジアセチルエチレン尿素及びＮ，Ｎ−ジアセ
チルジメチル尿素もまた本発明の目的にとつて
有効な過酸化合物前駆体である。この種の化合
物は1966年10月10日に公告されたオランダ特許
出願第6504416号明細書に開示されている。無
機過塩活性化特性を有する他の尿素誘導体は英
国特許第1379530号明細書に開示されているモ
ノ−又はジ−Ｎ−アシル化アゾリノンである。アシル化ヒダントインもまたこの一般的なク
ラスの有機過酸化合物前駆体に入る。このヒダ
ントインはたとえば低級アルキル基で置換しう
るし、窒素原子の一つ又は両方はアシル化され
うる。この種の化合物の例はＮ−アセチルヒダ
ントイン、Ｎ，Ｎ−ジアセチル、５，５−ジメ
チルヒダントイン、１−フエニル、３−アセチ
ルヒダントインと１−シクロヘキシル、３−ア
セチルヒダントインである。これら及び類似の
化合物は英国特許第965672号、同第1112191号
明細書に記載されている。イミド型のもう一つのクラスの窒素化合物は
Ｎ，Ｎ−ジアシルメチレンジホルムアミドであ
り、その中好ましいのはＮ，Ｎ−ジアチルメチ
ルアミンジホルムアミドである。この物質と同
族の化合物は英国特許第1106666号明細書に開
示されている。 (c) イミダゾールＮ−アシルイミダゾールと類似の五員環系が
無機過酸化合物前駆体として有効な他の一連の
化合物である。特定の例はＮ−アセチルベンズ
イミダゾール、Ｎ−ベンゾイルイミダゾールと
そのクロロ−とメチル−同族体である。この種
の化合物は英国特許第1234762号、同第1311765
号と同第1395760号明細書に開示されている。 (d) オキシムオキシム及び特にアシル化オキシムもまた本
発明の目的に有効なクラスの有機過酸化合物前
駆体である。オキシムはヒドロキルアミンの誘
導体であり、オキシムはこのヒドロキシルアミ
ンをアルデヒド及びケトンと反応させて夫々ア
ルキドシムとケトキシムとすることによつて調
整される。このアシル基はC₁〜C₁₂脂肪族又は
芳香族基であり得、好ましいアシル基はアセチ
ル、プロピオニル、ラウロイル、ミリスチルと
ベンゾイルである。１以上のカルボニル基を含
む化合物は１当量以上のヒドロキシルアミンと
反応することができ、もつとも普通のジオキシ
ムは１，２−ジケトンとケトン性アルデヒドか
ら誘導される化合物、たとえばジメチルジオキ
シムである。この化合物のアシル化誘導体は有機過酸化合
物前駆体として特に有効であり、その例はジア
セチルジメチルグリオキシム、ジベンゾイルジ
メチルグリオキシムとフタロイルジメチルグリ
オキシムである。 (e) 炭酸塩炭酸またはピロ−炭酸の置換または非置換脂
肪族、芳香族および非環式エステルは、また有
機過酸化化合物の前駆体として提案されてい
る。このようなエステルの代表的な例はｐ−カ
ルボキシ−フエニル−エチル−カーボネート、
ソジウム−ｐ−スルフオフエニル−エチル−カ
ーボネート、ソジウム−ｐ−スルフオフエニル
−ｎ−プロピル−カーボネートおよびジエチル
ピロカーボネートである。このようなエステル
を清浄剤構成物中に非有機的過酸塩活性剤とし
て使用することはイギリス国特許明細書第
970950号に示されている。前記各クラスに加えて、他の多くの物質が下
記式のトリアシル−グアニジンを含んだ有機過
酸化化合物の前駆体として使用され得る。式中、Ｒはアルキル、好ましくはアセチルま
たはフエニルであり、グアニジン塩のアシル化
によつて調整される。他のクラスの化合物はア
シル−スルフオンアミドを含む。例えば、イギ
リス国特許明細書第1003310号によつて示され
たＮ−フエニル−Ｎ−アセチル−ベンゼン−ス
ルフオンアミドや、イギリス国特許明細書第
1104891号および同第1410555号に示されたトリ
アジン誘導体である。このトリアジン誘導の特
に好ましい例は、２，４，６−トリヒドロキシ
−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４，
６−ジメトキシ−Ｓ−トリアジンおよび２，４
−ジクロロ−６−メトキシ−Ｓ−トリアジンの
ジおよびトリアセチル誘導体である。イギリス
国特許明細書第1339256号および同第1339257号
に示された、１，４−ジアシレイト−２，５−
ジケトピペラジンのようなピペラジン誘導体
は、またイギリス国特許明細書第1242106号に
示された水溶性アルキルおよびアリールクロロ
ギ酸エステル即ちメチル、エチルおよびフエニ
ルクロロギ酸エステルと同様に有用である。前記した活性剤のクラスのうち、好ましいも
のは無機過酸塩と反応して過酸化カルボン酸を
作り出すものである。特に好ましいクラスはイ
ミド、オキシムおよびエステルであり、特にフ
エノールおよびイミドである。特に好ましい物質は固体で、例えば平均粒径
が約500μ以下、好ましくは350μ以下、特に好
ましくは約150μ以下の微粉末状にして本発明
の構成物中に混入せしめられる。特に好ましい
物質はメチル−Ｏ−アセトキシ安息香酸塩、ソ
ジウム−Ｐ−アセトキシ−ベンゼンスルフオン
酸塩、ビスフエノール−Ａ−ジアセテート、テ
トラ−アセチル−エチレン−ジアミン、テトラ
−アセチル−ヘキサメチレン−ジアミンおよび
テトラ−アセチル−メチレン−ジアミンであ
る。非イオン表面活性剤アルコキシレート非イオン合成洗剤は、さらに
本発明組成物の必須要件である。上記非イオン表
面活性剤物質は、有機疎水性化合物とアルキレン
オキシド基（親水性）との縮合物によつて生成さ
れる化合物として広く定義される。上記有機疎水
性化合物は本質的に脂肪族または芳香族でありう
る。特定の疎水性基で縮合されるポリオキシアル
キレン基の長さは、親水性要素と疎水性要素の所
望割合を有する水溶性化合物を生成するよう容易
に調節しうる。非イオン洗剤の例を以下に示す。１アルキルフエノールとポリエチレンオキシド
との縮合物、たとえば直鎖または分枝鎖状の炭
素数６〜12を有するアルキル基を持つたアルキ
ルフエノールとエチレンオキシドとの縮合生成
物であり、このエチレンオキシドは、アルキル
フエノール１モル当り５〜10モルに相当する量
で存在する。このような化合物中でのアルキル
置換基は、たとえば重合ポリプロピレン、ジイ
ソブチレン、オクテン、ノネンから誘導され
る。他の例としては、フエノール１モル当り９
モルのエチレンオキシドと縮合したドデシルフ
エノール、フエノール１モル当り11モルのエチ
レンオキシドと縮合したジノニルフエノール、
12モルのエチレンオキシドと縮合したノニルフ
エノールおよびジイソオクチルフエノールが挙
げられる。２直鎖または分枝鎖状の炭素数８〜24を有する
第１級または第２級脂肪族アルコールと、該ア
ルコール１モル当り約１〜約18モルのアルキレ
ンオキシドとの縮合生成物。好ましくは、脂肪
族アルコールは炭素数１〜15であり、そしてア
ルコール１モル当り２〜12好ましくは３〜９モ
ルのエチレンオキシドによりエトキシル化され
ている。このような非イオン表面活性剤は、油
脂汚れに対して優れた洗浄性能を提供するとい
う点から好ましく、そしてアルキルベンゼンス
ルホネートのような硬度成分に対して敏感な陰
イオン表面活性剤が存在する場合に特にそうで
ある。好ましい表面活性剤は、直鎖状第１級ア
ルコール（たとえば天然油脂から誘導されたも
のあるいはエチレンからチグラー法により合成
されたものであり、ミリスチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコールなど、
またはドバノール（Dobanols）およびネオド
ール（Neodols）のような部分的に分枝したも
の）から誘導される。このドバノールおよびネ
オドールは、約25％の２−メチル分枝鎖を有し
ている（これらはシエル社の商品名）。また前
記鎖状第１級アルコールは、シインパーニツク
（Synperonics）から誘導され、この化合物は
約50％の２−メチル分枝を有する。また50％以
上の分枝鎖を有する商品名「リアル（Lial）」
である第１級アルコールからも誘導される。本
発明の範囲内の非イオン表面活性剤の具体例と
しては、ドバノール45−４、ドバノール45−
７、ドバノール45−９、ドバノール91−３、ド
バノール91−６、ドバノール91−８、シインパ
ーニツク６、シインパーニツク14およびココナ
ツツアルコールと該アルコール１モル当り５〜
12モルのエチレンオキシドとの縮合物であり、
このココナツツアルキル部分は10〜14の炭素原
子を有する。第２級直鎖アルキルエトキシレー
トもまた本発明組成物中に適しており、とく
に、アルキル基中に９〜15の炭素原子を有し、
そして約11まで特に３〜９までのエトキシ残基
を１分子当り有するターギトール（Tergitol）
のエトキシレートが好ましい。３プロピレンオキシドをプロピレングリコール
と縮合させて得た疎水性基材にエチレンオキシ
ドを縮合させて得られた化合物。この疎水性部
の分子量は、一般に約1500〜1800の範囲にあ
る。このような合成非イオン性洗剤は「プルロ
ニツク」（ワイアンドツト、ケミカル、コーポ
レーシヨン）という商品名で市場で入手可能で
ある。上記のうちで、非常に好ましいのは、平均
HLBが約9.5〜13.5のアルコキシル化非イオン
性表面活性剤である。疎水性と水分散性との組
合せが最適である粒状体が得られることが判明
したところより、HLBが10〜12.5であるもの
が好ましい。好ましくは、この非イオン性表面
活性剤の融点は約32℃未満、特に好ましくは約
28℃未満である。このタイプの特に適当な非イ
オン性表面活性剤は、第一または第二C_9〜15ア
ルコールのエトキシル化物で平均エトキシル化
度が約３〜９、特に好ましくは約５〜８、のも
のである。非イオン性表面活性剤は、シリケー
ト／非イオン性表面活性剤重量比が約20：１〜
１：３、好ましくは約10：１〜１：１、特に約
３：１〜約５：４、となるように配合される。任意成分特に汚れ除去の点において本発明の効能を増加
するために、本発明の組成物は種々の任意成分を
含みうる。そのような任意成分の合計量は直接配
合する場合には通常、特定混合物の１％〜70％、
好ましくは１％〜30％の範囲であり、組成分の残
部中に配合する場合には40％〜99.5％、好ましく
は50％〜80％の範囲である。最も好ましい任意成
分は油性汚れ除去を高めるもの、あるいは漂白さ
れやすいものである。前のカテゴリーにおいて、陽イオン表面活性剤
を本発明の組成分に添加することが有用であると
見い出された。適切な陽イオン表面活性剤は純粋
な物質に対して30℃で蒸留水中と特定された少な
くとも200p.p.mおよび好ましくは少なくとも
500p.p.mの臨界ミセル濃度を有するものである。
可能な場合、文献値、特に表面張力あるいは電気
伝導度の値が用いられる（Critical Micelle Concentrations of Aqueous Sunfactant System，P.MukerjeeおよびK.J.Mysels，
NSRDS−NBS36（1971年）参照）。この種の陽イオン表面活性剤のかなり好ましい
群は、一般式 R¹ _nR² _4-nNZ を有する。上式において、R¹はC₈〜C₂₀アルキ
ル、アルケニルおよびアルカリール基から選ば
れ、R²はC₁〜C₄アルキルおよびベンジル基から
選ばれ、Ｚは電気的中性を与える数の陰イオンで
ある。ｍは１，２あるいは３である。但しｍが２
のときR¹は炭素数が15未満で、ｍが３のときR¹
は炭素数が９未満である。ｍが１に等しいときは、R²は好ましくはメチ
ル基である。このモノ−長鎖型の好ましい組成物
は、R¹がC₁₀〜C₁₆アルキル基であるものを含む。
この組の特に好ましい組成物は、C₁₂アルキルト
リメチルアンモニウムハライドおよびC₁₄アルキ
ルトリメチルアンモニウムハライドを含む。ｍが２に等しいときは、R¹鎖は炭素数が14未
満であるべきである。この組の特に好ましい陽イ
オン物質はジ−C₈アルキルジメチルアンモニウ
ムハライドおよびジ−C₁₀アルキルジメチルアン
モニウムハライド物質を含む。ｍが３に等しいときは、R¹鎖は長さにおいて
炭素数が９未満であるべきである。トリオクチル
メチルアンモニウムクロリドは一例である。陽イオン化合物の他のかなり好ましい群は一般
式 R¹R² _nR³ _3-nN⁺A を有する。ここにおいて、R¹はC_6〜24アルキルま
たはアルケニル基またはC_6〜12アルカリール基を
表わし、R²は各々独立に（C_oH_2oＯ）_xＨ基を表わ
し（ここにおいて、ｎは２，３あるいは４で、ｘ
は１〜14である）、R² _nにおいてC_oH_2oＯ基の合計
は１〜14である。R³は各々独立にC_1〜12アルキル
あるいはアルケニル基、アリール基あるいはC_1〜6
アルカリール基を表わし、ｍは１，２あるいは３
であり、Ａはアニオンである。この群の化合物において、R¹はC_6〜24アルキル
あるいはアルケニル基およびC_6〜12アルカリール
基から選ばれ、R³はC_1〜12アルキルあるいはアル
ケニル基およびC_1〜6アルカリール基から選ばれ
る。しかし、ｍが２のときはR¹とR³ _3-nにおける
全炭素数は約20を越えず、R¹がC_8〜18アルキルあ
るいはアルケニル基を表わすことが好ましい。
R¹とR³ _3-nにおける全炭素数が約17を越えず、R¹
がC_10〜16アルキルまたはアルケニル基を表わす場
合の方が更に好ましい。ｍが１のときは、R¹お
よびR³ _3-nの全炭素数が約17を越えず、R¹がC_10〜16
アルキルまたはアルカリール基を表わす場合も
又、好ましい。この群の化合物において、更に、陽イオン帯電
中心に直接結合しているポリアルコキシ基（R² _n）
におけるアルコキシ基の全数は14を越えるべきで
ない。このようなアルコキシ基の全数は１〜７で
あり、各ポリアルコキシ基（R²）は独立に１〜
７個のアルコキシ基を含むことが好ましい。更に
好ましいのは、このようなアルコキシ基の全数が
１〜５であり、各々のポリアルコキシ基（R²）
は独立に１〜３個のアルコキシ基を含んでいる。
特に好ましいのは下式を有する陽イオン表面活性
剤である。 R¹（C_oH_2oOH）_n（CH₃）_3nN⁺A ここにおいて、R¹は直前において既に定義し
たものであり、ｎは２または３であり、ｍは１，
２あるいは３である。ｍが１である組の特に好ましい陽イオン表面活
性剤は、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアン
モニウム塩、ドデシルジメチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム塩、ミリスチルジメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム塩およびドデシルジメチル
オキシエチルエニルアンモニウム塩である。ｍが
２に等しいときは、特に好ましい陽イオン表面活
性剤は、ドデシルジヒドロキシエチルメチルアン
モニウム塩、ドデシルジヒドロキシプロピルメチ
ルアンモニウム塩、ドデシルジヒドロキシエチル
エチルアンモニウム塩、ミリスチルジヒドロキシ
エチルメチルアンモニウム塩、セチルジヒドロキ
シエチルメチルアンモニウム塩、ステアリルジヒ
ドロキシエチルメチルアンモニウム塩、オレイル
ジヒドロキシエチルメチルアンモニウム塩、およ
びドデシルヒドロキシエチルヒドロキシプロピル
メチルアンモニウム塩である。ｍが３のときは、
特に好ましい陽イオン表面活性剤はドデシルトリ
ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ミリスチルト
リヒドロキシエチルアンモニウム塩、セチルトリ
ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルト
リヒドロキシエチルアンモニウム塩、オレイルト
リヒドロキシエチルアンモニウム塩、ドデシルジ
ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム塩およびドデシルトリヒドロキシプロピルアン
モニウム塩である。上記において、通常の無機塩対イオン、例えば
塩化物、臭化物およびホウ酸塩を用いることがで
きる。しかし、有機スルホン酸および硫酸エステ
ルから誘導されるアニオンのような有機酸アニオ
ンからも塩対イオンを選ぶことができる。有機塩
アニオンの好ましい例としてはC_6〜12アルカリー
ルスルホネートがある。上記の全陽イオン表面活性剤中特に好ましいの
は、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム塩およびドデシルジヒドロキシエチルメチル
アンモニウム塩である。他の有用な陽イオン化合物の群は、下記の一般
式を有するポリアンモニウム塩である。ここにおいて、R₃はC₈〜C₂₀アルキル、アルケ
ニルおよびアルカリール基から選ばれ、R₄の
各々はC_1〜4アルキルであり、ｎは１〜６でありｍ
は１〜３である。この群における物質の特別な例はである。陽イオン成分の更に好ましい型のものは、特願
昭54−39413号明細書中に開示されており、本発
明において参照とする。そのものは下記の一般式
を有するものである。ここにおいて、R¹はC₁〜C₄アルキルであり、
R²はC₅〜C₃₀の直鎖あるいは分岐アルキルまたは
アルケニル、アルキルベンゼン、または

【式】（ここにおいて、ｓは０〜５である）であり、R³はC₁〜C₂₀アルキルまたはアルケニル
であり、ａは０または１で、ｎは０または１で、
ｍは１〜５であり、Z¹およびZ²は各々下記の

【式】

【式】−Ｏ−，

【式】【式】

【式】

【式】からなる群から選ばれる（ここにおいて、上記の
基の少なくとも一つはエステル、逆エステル、ア
ミドおよび逆アミドから成る群から選ばれる）。
Ｘは化合物を水溶性にするアニオンであり、好ま
しくはハライド、メチルサルフエート、ヒドロキ
シド、およびナイトレートから成る群から選ば
れ、好ましくは塩化物、臭化物あるいはヨウ化物
である。本発明において開示せる他の陽イオン表面活性
剤の利点に加えて、この特別の陽イオン成分は環
境上好ましいものである。というのは、その長ア
ルキル鎖および窒素含有セグメントの両点からそ
の成分は生分解性であるからである。この型の特に好ましい陽イオン表面活性剤は下
記の式を有するコリンエステル誘導体、および上式においてエステル結合を逆エステ
ル，アミドまたは逆アミド結合で置き換えたもの
である。この種の陽イオン表面活性剤の特に好ましい例
として、カプロイル・クロリーン・エステル・第
四級アンモニウム・ハライド（R²＝C₉アルキ
ル）、パルミトイル・クロリーン・エステル・第
四級アンモニウム・ハライド（R²＝C₁₅アルキ
ル）、ミリストイル・クロリーン・エステル・第
四級アンモニウム・ハライド（R²＝C₁₃アルキ
ル）、ラウロイル・クロリーン・エステル・アン
モニウム・ハライド（R²＝C₁₁アルキル）等があ
る。他の好ましい陽イオン表面活性剤は、英国特許
許出願第79−25946号明細書（参照として本明細
書に包含させる）に詳述されている。上記水溶性陽イオン表面活性剤は、非イオン・
陽イオン表面活性剤混合物中に約10対６乃至約20
対１、更に好ましくは約10対２乃至約10対６、特
に約10対３乃至10対５の重量比で使用できる。前述の如く、PHを必要な値に統制する為、PH調
節剤を添加することができ、好適調節剤は無機若
しくは有機酸または酸性塩類またはそれらの混合
物より選ばられる。好ましい無機剤として、ナト
リウム及びカリウムの重炭酸塩類、酸性ピロリン
酸塩類、酸性オルトリン酸塩類、酸性硫酸塩類、
ホウ酸等がある。好適有機剤としては、乳酸、グ
リコール酸及びベルギー特許第821368、821369及
び821370各号に記載の如きそれらのエーテル誘導
体、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）
ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、
タルトロン酸及びフマル酸、クエン酸、アコニツ
ト酸、シトラコン酸、カーボキシメチロキシコハ
ク酸、ラクトキシコハク酸、及び２−オクサー
１，１，３−プロパン・トリカルボン酸、オキシ
ジコハク酸、１，１，２，２−エタン・テトラカ
ルボン酸、１，１，３，３−プロパン、テトラカ
ルボン酸、及び１，１，２，３−プロパン・テト
ラカルボン酸、シクロペンタン−シス、シス、シ
ス−テトラカルボン酸、シクロペンタジエニド・
ペンタカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒド
ロフラン−シス、シス、シス−テトラカルボン
酸、２，５−テトラヒドロフラン−シス−シスジ
カルボン酸、１，２，３，４，５，６−ヘキサン
−ヘキサカルボン酸、メリツト酸、ピロメリツト
酸及び英国特許第1425343号に記載のフタル酸誘
導体、エチレンジアミンテトラ（メチレンフオス
フオン酸）、ジエチレン・トリアミン・ペンタ
（メチレンフオスフオン酸）及び上記有機酸の酸
性塩類が挙げられる。上記有機酸中好ましいもの
は、クエン酸、グリコール酸、乳酸及び二種のフ
オスフオン酸である。必要乃至望ましい場合、PH調節剤は、洗剤組成
物の２パーセント水溶液として約PH２乃至9.0、
好ましくは約PH３乃至8.5、特に約PH４乃至７と
なるに十分な量を粒状混合物中に用いる。しか
し、洗剤組成物が過ホウ酸塩を含有する場合、PH
は上記の条件下で約７より低い方が好ましい。一
般に、粒状混合物の約0.5乃至25パーセント、特
に約１乃至10パーセントの調節剤で十分である。本願組成物に粒状混合物の一部として若しくは
別個の粒状混合物として添加し得る他の任意成分
には、前述の非イオン及び陽イオン表面活性剤以
外の表面活性剤、泡調節剤、キレート剤、再付着
防止剤及び汚垢懸濁剤、光学増白剤、殺菌剤、タ
ーニツシユ防止剤、酵素物質布類柔軟剤、帯電防
止剤、香料、漂白触媒、洗浄性ビルダー等があ
る。表面活性剤は、陰イオン、双性イオン、非アル
コキシル化非イオン及び両性類及びそれらの混合
物から選ばれるいずれか一種またはそれ以上の表
面活性剤で良い。この類の化合物の各例は、米国
特許第3929678号明細書（参照として特に本明細
書に包含させる）に開示されている。好適な合成陰イオン表面活性剤は、アルキルベ
ンゼンスルホネート、アルキルサルフエート、ア
ルキルポリエトキシエーテルサルフエート、パラ
フインスルホネート、アルフアオレフインスルホ
ネート、アルフア−スルホ−カーボキシレート及
びそのエステル類、アルキルグリセリルエーテル
スルホネート、脂肪酸モノグリセリドサルフエー
ト及びスルホネート、アルキルフエノールポリエ
トキシエーテルサルフエート、２−アシロキシ−
アルカン−１−スルホネート、ベータ−アルキロ
キシアルカンスルホネート等の水溶性塩類であ
る。特に好適な類の陰イオン表面活性剤としては、
水溶性塩類、特にアルカリ金属、アンモニウム及
びアルカノールアンモニウム塩類または分子構造
中に炭素数約８乃至約22、特に約10乃至約20のア
ルキル若しくはアルカリル基及びスルホン酸若し
くは硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物
がある。（「アルキル」という語にはアシル基のア
ルキル部分も含まれる。）本願洗剤組成物の一部を成すこの群の合成洗剤
の例として、ナトリウム及びカリウムアルキルサ
ルフエート、特に獣脂またはやし油のグリセリド
の還元により生成する炭素数８乃至18の高級アル
コールを硫酸化することによつて得られる前記サ
ルフエート、及びナトリウム及びカリウムアルキ
ルベンゼンスルホネートが挙げられ、前記アルキ
ル基は、直鎖または分枝状で、約９乃至約15、特
に約11乃至約13の炭素を含有するものであり、例
えば、米国特許第2220099及び2477383各号明細書
に記載された種類のもの、及び直鎖状のクロロパ
ラフイン（三塩化アルミニウム触媒作用を利用）
または直鎖状オレフイン（フツ化水素触媒作用を
利用）によるアルキル化によつて得られるアルキ
ルベンゼンから製造されるもの等である。平均炭
素数約11.8のアルキル基を有する直鎖状アルキル
ベンゼンスルホネート（C_11.8LASと略記）は特
に有用である。他の陰イオン洗剤化合物には、ナトリウム
C_10〜18アルキルグリセリルエーテルスルホネー
ト、特に獣脂及びやし油から得られる高級アルコ
ールのエーテル類、ナトリウムやし油脂肪酸モノ
グリセリドスルホネート及びサルフエート、分子
当り約１乃至約10のエチレンオキシド単位を有
し、アルキル基の炭素数が約８乃至約12であるア
ルキルフエノールエチレンオキシドエーテルサル
フエートのナトリウムまたはカリウム塩類等があ
る。他の有用な陰イオン洗剤化合物として、脂肪酸
基中の炭素数が約６乃至20でありエステル基中の
炭素数が約１乃至10であるアルフア−スルホン化
脂肪酸の水溶性塩またはエステル類、アシル基中
の炭素数が約２乃至９でありアルカン部分の炭素
数が約９乃至約23である２−アシロキシ−アルカ
ン−１−スルホン酸の水溶性塩類、アルキル基中
の炭素数が約10乃至18、特に約12乃至16であり、
約１乃至12、特に１乃至６、更に好ましくは１乃
至４モルのエチレンオキシドを有するアルキルエ
ーテルサルフエート、炭素数約12乃至24、好まし
くは約14乃至16のオレフインスルフオネート、特
に三酸化硫黄との反応につづき、含有されるすべ
てのスルトンが加水分解されて対応するヒドロキ
シアルカンスルホネートになるような条件下で中
和することによつて得られるオレフインスルホネ
ートの水溶性塩類、炭素数約８乃至24、特に14乃
至18のパラフインスルホネート、及びアルキル基
中の炭素数が約１乃至３でありアルカン部分の炭
素数が約８乃至20であるベーターアルキロキシア
ルカンスルホネート等が挙げられる。上記の非石鹸陰イオン表面活性剤のアルカン鎖
は、やし油または獣脂の如き天然源から誘導され
るか、例えばチーグラー法またはオキソ法を用い
て合成できる。水溶性は、アルカリ金属、アンモ
ニウム若しくはアルカノールアンモニウムカチオ
ンを用いて達成され、特にナトリウムが好まし
い。ベルギー特許第843636号明細書に記載された
状況下では、マグネシウム及びカルシウムが好ま
しいカチオンである。陰イオン表面活性剤の混合
物も本願発明に包含される。好ましい混合物は、
アルキル基中の炭素数が11乃至13であるアルキル
ベンゼンスルホネートまたは炭素数14乃至18のパ
ラフインスルホネート、及びアルキル基中の炭素
数が８乃至18、好ましくは12乃至18であるアルキ
ルサルフエトまたはアルキル基中の炭素数が10乃
至16であり平均エトキシル化度が１乃至６である
アルキルポリエトキシアルコールサルフエートの
いずれかを含有するものである。本発明で使用するに適した洗剤ビルダー塩は、
多価の無機あるいは有機型のもの、あるいはこれ
らの混合物であり得る。好適な水溶性無機アルカ
リ性洗剤ビルダー塩の非限定的な例には、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン
酸塩、トリボリリン酸塩および重炭酸塩が含まれ
る。好適な有機アルカリ性洗剤ビルダー塩の例とし
ては以下のものがある。 (1) 水溶性アミノポリアセテート、たとえば、ナ
トリウムおよびカリウムのエチレンジアミンテ
トラアセテート、ニトリロトリアセテートおよ
びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ニトリロジア
セテート、 (2) フイチン酸の水溶性塩、たとえばナトリウム
およびカリウムのフイチン酸塩、 (3) 水溶性のポリリン酸塩、たとえば、エタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸のナト
リウム、カリウムおよびリチウム塩、メチレン
ジホスホン酸のナトリウム、カリウムおよびリ
チウム塩など。別の種のビルダー塩としては、カチオン交換に
より多価鉱物硬度物質および重金属イオンを溶液
から除く不溶性のアルミノシリケート型のものが
ある。この型の好ましいビルダーはNa_z（AlO₂）_z
（SiO₂）_yxH₂O（ここでｚおよびｙは少くとも６の
整数、Ｚ／Ｙのモル比1.0〜約0.5の範囲、Ｘは約
15〜約264の整数である）。この型のビルダー塩を
含む組成物は英国特許第1429143号明細書（1976
年３月24日発行）、ドイツ特許公開公報第2525778
号（1976年１月２日発行）の主題であり、これら
明細書の開示は、参照により本明細書に包含させ
るものとする。他の任意の成分は発泡調整剤、特に、発泡抑制
タイプのもの、例をあげると、シリコン類とシリ
カ−シリコン混合物を含む。バルトロタ他に1976年１月20日に許可された米
国特許3933672は、シリコン発泡調整剤を開示し
ており、参考に当特許出願に含まれている。このシリコン物質は、種々のタイプのシリカエ
アロゲル類、ゼロゲル類および疎水性シリカ類の
ようなアルキル化ポリシロキサン物質に代表され
ることができる。このシリコン物質は、次の式を
持つたシロキサンとして表わされる。この式において、Ｘはおよそ20乃至およそ2000
であり、ＲとR¹はそれぞれアルキル基もしくは
アリール基であり、特に、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルとフエニルである。ポリデイメチル
シロキサン類（ＲとR¹はメチル）でおよそ200乃
至およそ2000000の範囲内とそれ以上の分子量を
持つたものは全て発泡調整剤として役立つ。側鎖
基ＲとR¹がアルキル、アリールもしくはアルキ
ルあるいはアリール混合ハイドロカーバイル基の
他に適当なシリコン物質は有効な発泡調整特性を
示す。この様な成分の例はジエチル−、ジプロピ
ル−、ジブチル−、メチル、エチル、フエニルメ
チルポリシロキサン類と同類を含む。他に有効な
シリコン発泡調整剤は後述するアルキル化シロキ
サンの混合物に代表されることができる。当該混
合物はシリコン固体シリコンの表面に担持させて
作られる。更に好ましいシリコン発泡調整剤は、
およそ10mμ乃至20mμの範囲の粒子の大きさとお
よそ50m²／ｇ．以上の比表面積を持ち、シリコン
対シラン化シリカの重量比がおよそ１：１乃至お
よそ200000の範囲の分子量を持つヂメチルシリコ
ンと均密に混合された疎水性シラン化シリカ（最
も好ましくはトリメチルシラン化）によつて代表
される。当該シリコン発泡抑制剤は、水溶性ある
いは水和性、実質的に非界面活性の洗剤不浸性の
担体に都合良く、放出可能に担持される。特に有効な発泡調整剤は、1977年４月28日公告
の西独特許出願公告DTOS2646126に述べられた
自己乳化シリコン発泡抑制剤であり、参考にここ
で述べる。この様な化合物の一例はダウコーニン
グ社によつて販売されているDC−544で、シロキ
サン／グリコール共重合体である。前述の様な発泡調整剤は、非イオン界面活性剤
の重量に対しておよそ５％まで、好ましくは、
0.1乃至２％の水準で使われる。これらの発泡調
整剤は本発明の粒状物に加えられることができ、
あるいは、分離した粒状物に作られて本発明の粒
状物を混合されることができる。これらの発泡剤
を分離した粒状物として加えることによつて、加
えない場合に逆にマトリツクスの分散性に悪影響
を与える。C₂₀−C₂₄脂肪酸、ミクロクリスタリン
ワツクスおよびエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドの高MWt共重合体の様な他の発泡抑
制物質は本発明の粒状物に加えられることができ
る。この様な発泡調整粒状物質を作る技術は前述
のバルトロタ他の米国特許3933672に詳しく開示
されている。好ましい汚れ懸濁剤と再付着防止剤はメチルセ
ルロース誘導体およびマレインアンヒドライドと
メチルヴイニールエーテルあるいはエチレンのい
ずれかの共重合体を含む。本発明に有効なもう一つの別類の汚れ除去用添
加剤は酵素である。好ましい酵素物質は洗剤の組成に従来加えられ
てきた、市販されているアミラーゼ類および中性
とアルカリ性プロテアーゼ類を含む。適当な酵素
は米国特許3519570と3533139に述べられている。次に述べる諸実施例において、使われる略語は
以下の呼称を指す。

【表】ルコールスルフエイト。

【表】割合で縮合された獣脂ア
ルコール0.56部から成
る。

【表】トにより販売されてい
る。
本発明は、次の実験例により説明されるが、こ
の実験例に示したものに限定されない。実験例〜次の粒状洗濯組成剤は、皿状造粒機内で液体あ
るいは液化成分（陰イオン、陽イオン、表面活性
剤、シリコンオイル等）を固体成分（シリケー
ト、漂白活性剤、リン酸等）上に噴霧することに
より準備される。

【表】

【表】上記生成物は、にじまず流動性のある粒状組成
物であり、この粒状組成物は32℃および80％の相
対湿度でワツクスを塗布した通常の陽イオン中で
の貯蔵の際、粒状で高い強度と低い塵埃および水
分吸収性を有している。それらは水様の洗濯媒体
中において優れた活性剤貯蔵安定性および速い分
散性を有し、それらが水様のパーボレート含有洗
濯媒体に添加されたとき、過酢酸を速成し（たと
えば、少くても約50％、ある事例では16000PPm
のテトラソジウムピロリン酸塩、1800ppmのソジ
ウムパーボレートテトラハイドレートおよび
36ppmのソジウムエチレンジアミンテトラアセテ
ートを含む標準の洗濯剤溶液に25℃で加えてから
８分以内の理論的収量が少なくても80％になる）、
過酢酸変化のゆつくりとした損失を伴なうのみで
ある。実験例〜XI 次の洗濯剤組成物は、実験例乃至の工程で
作られ、噴霧乾燥によつて準備された補助粒状混
合物（）および適宜ソジウムパーボレートテト
ラハイドレート、シリコンプリルおよび酵素を伴
なつた特別の混合物を含む漂白活性化剤を乾燥混
合することによつて準備される。噴霧乾燥粒状混
合物はビルダー、表面活性化成分等を含む水様の
スラリーを300〜360℃の入口温度で加熱空気の対
向流内に噴霧することによつて準備される。ここに例示された特定の全ての混合物は２％濃
度で水中に完全に分散されたとき７よりも小さい
PH値を有する。

【表】

【表】上述の生成物は流動性の粒状組成物であり、こ
の組成物は油を含んだ漂白可能な汚れに対して優
れた洗浄作用を有するとともに優れた物理的、化
学的貯蔵特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１２％水性分散物が2.0〜9.0のPHを有する粒状
混合物を0.5〜100％含み、前記粒状混合物は以下
の(a)〜(c)を含有することを特徴とする粒状洗濯剤
組成物、 (a) 10μより小さい平均一次粒径を有し、かつ水
分含量が0.1〜30％である微粉末状で水不溶性
の天然または合成シリカあるいはシリケート、
ここで前記天然または合成シリカあるいはシリ
ケートはスメクタイト型粘土、カオリナイト型
粘土、ゼオライト型のアルミノシリケート、シ
リカエーロゲル、無定形アルミノケイ酸塩類、
沈降シリカ類、シリカキセロゲル類、ヒユーム
ドシリカ類及びnMgO：SiO₂（但しｎは0.25乃
至4.0）のケイ酸マグネシウムとそれらの混合
物からなる群から選ばれる、 (b) 500μより小さい平均粒径を有する微粉末状
有機過酸漂白剤前駆体、ここで(a)対(b)の重量比
は、20：１〜１：10である、および、 (c) 前記(a)と(b)成分の凝集剤としてのアルコキシ
ル化非イオン表面活性剤、ここで(a)対(c)の重量
比は、20：１〜１：３であり、前記アルコキシ
ル化非イオン表面活性剤は直鎖または分岐鎖状
の炭素数８〜24を有する第１級または第２級脂
肪族アルコールと、脂肪族アルコール１モル当
り１〜18モルのアルキレンオキシドとの縮合生
成物とそれらの混合物から成る群から選ばれ
る。２前記粒状混合物を５〜100重量％含有する特
許請求の範囲第１項記載の粒状洗濯剤組成物。３前記水不溶性シリカまたはシリケートが4μ
以下の平均一次粒径および少なくとも0.1c.c.／ｇ
の細孔体積を有し、しかも前記粒状混合物が、32
℃で80％の相対湿度中で72時間後の水分吸収が
3.5％未満であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項の組成物。４前記粒状混合物が水不溶性シリカまたはシリ
ケート混合物15〜60％であり、有機過酸漂白剤前
駆体５〜80％でありアルコキシル化非イオン表面
活性剤５〜40％であり、そして水中で過酸化水素
を生ずる無機ペル化合物を実質的に含まないこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれか記載の組成物。５前記水不溶性シリケートが、0.1〜18％の範
囲の水分含量を有するメタカオリンおよびカオリ
ンから選択されるカオリナイト型粘土または８〜
20％の範囲の水分含量を有するアルカリおよびア
ルカリ土類金属モンモリロナイト、サポナイトお
よびヘクトライトからなる群から選択されるスメ
クタイト型粘土であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第４項のいずれか記載の組成
物。６前記水不溶性シリケートが、一般式 Na_z（AlO₂）_z（SiO₂）_yxH₂O （式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ
対ｙのモル比は1.0〜0.5であり、ｘはアルミノシ
リケートの水含量が10〜28％であるような数であ
る）を有するアルミノシリケートであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
かに記載の組成物。７アルコキシル化非イオン表面活性剤が、３〜
９の平均エトキシル化度を有する第１級または第
２級C_9〜15アルコールであり、9.5〜13.5の平均
HLBを有していることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の組成
物。８前記組成物が、さらに一般式（式中、ｎは１〜14の整数であり、そして各Ｒ
はそれぞれ水素またはCH₂PO₃H₂あるいはその
水溶性塩である）を有するポリホスホン酸または
その塩を含有し、そして水不溶性シリカまたはシ
リケートとこのポリホスホン酸またはその塩との
重量比が100：１〜１：１であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに
記載の組成物。９前記粒状混合物が、さらに一般式 R¹ _nR² _4-nN⁺Z（式中、R¹はC_8〜20のアルキル基、
アルケニル基およびアルカリール基から選択さ
れ、R²はC_1〜4アルキル基およびベンジル基から
選択され、Ｚは電気的に中性を与えるような数の
陰イオンであり、そしてｍは１，２または３であ
るが、ｍが２である場合には、R¹は15より少な
い炭素原子数を有し、そしてｍが３である場合に
はR¹は９より少ない炭素原子数を有する）を有
する水溶性陽イオン表面活性剤を組成物の５〜40
％含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第８項のいずれかに記載の組成物。１０微粉末状、水不溶性の天然または合成シリ
カあるいはシリケートは0.1〜30％の水分含量を
有する特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
か記載の組成物。１１有機過酸漂白剤前駆体は、無機過塩とそれ
らの混合物との反応の際、ペルオキシカルボン酸
を生成するものから選ばれる特許請求の範囲第１
項乃至第１０項のいずれか記載の組成物。１２前記前駆体は、ｏ−アセトキシ安息香酸メ
チル、ソジウム−ｐ−アセトキシベンゼンスルホ
ネート、ビスフエノールＡジアセテート、テトラ
アセチルエチレンジアミン、テトラアセチルヘキ
サメチレンジアミンとテトラアセチルメチレンジ
アミンからなる群から選択される特許請求の範囲
第１項乃至第１１項のいずれか記載の組成物。１３２％水性分散物が2.0〜9.0のPHを有する粒
状混合物を0.5〜100％含み、前記粒状混合物は以
下の(a)〜(c)、即ち、 (a) 10μより小さい平均一次粒径を有し、かつ水
分含量が0.1〜30％である微粉末状で水不溶性
の天然または合成シリカあるいはシリケート、
ここで前記天然または合成シリカあるいはシリ
ケートはスメクタイト型粘土、カオリナイト型
粘土、ゼオライト型のアルミノシリケート、シ
リカエーロゲル、無定形アルミノケイ酸塩類、
沈降シリカ類、シリカキセロゲル類、ヒユーム
ドシリカ類及びnMgO：SiO₂（但しｎは0.25乃
至4.0）のケイ酸マグネシウムとそれらの混合
物からなる群から選ばれる、 (b) 500μより小さい平均粒径を有する微粉末状
有機過酸漂白剤前駆体、ここで(a)対(b)の重量比
は、20：１〜１：10である、および、 (c) 前記(a)と(b)の凝集剤としてのアルコキシル化
非イオン表面活性剤、ここで(a)対(c)の重量比
は、20：１〜１：３であり、前記アルコキシル
化非イオン表面活性剤は直鎖または分岐鎖状の
炭素数８〜24を有する第１級または第２級脂肪
族アルコールと、脂肪族アルコール１モル当り
１〜18モルのアルキレンオキシドとの縮合生成
物とそれらの混合物から成る群から選ばれる、を含有する粒状洗濯剤組成物の製造法において、
前記水不溶性シリカまたはシリケートおよび有機
過酸漂白剤前駆体の混合物の移動床上に、液状の
前記アルコキシル化非イオン表面活性剤を分散さ
せて凝集物を形成させることを特徴とする粒状洗
濯剤組成物の製造法。