JPH04264104A - 高ビニルイソプレン−ブタジエンコポリマーの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高ビニルイソプレン−
ブタジエンコポリマーの合成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性３，４−ポリイソプレンの製法は
サンおよびワン（Ｓｕｎ，Ｗａｎｇ），２　　Ａｃｔａ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ　　Ｓｉｎｉｃａ　　１４５
（１９８８）に示されている。これら中国人の研究者ら
は、鉄アセチルアセトネート、トリアルキルアルミニウ
ム化合物およびアミン系改質剤をベンゼン中に含有する
触媒系を用いて、約７０％の３，４−ミクロ構造および
約３０％のシス−１，４−ミクロ構造を含む結晶質３，
４−ポリイソプレンを製造しうると述べている。しかし
彼らにより開発されたこの触媒系を用いた場合、ゲルが
生成し、収率が低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】１，３−ブタジエンと
イソプレンを共重合させるために各種の触媒系および方
法が用いられた。しかしこれらの方法では一般に、高ビ
ニル含量のランダムイソプレン−ブタジエンゴムは形成
されない。それにもかかわらず、この種のランダムイソ
プレン−ブタジエンゴムを多くの用途、たとえばタイヤ
トレッド用配合物に用いることが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の触媒系および方
法を用いることにより、ランダムイソプレン−ブタジエ
ンコポリマーを合成することができる。これらのイソプ
レン−ブタジエンゴムは高いビニル含量を有する。すな
わちこれらのイソプレン−ブタジエンゴムは高含量の１
，２−ポリブタジエン反復単位および３，４−ポリイソ
プレン反復単位を含む。これらイソプレン−ブタジエン
ゴムのガラス転移温度は一般に約０℃から約−６０℃の
範囲にある。これらのイソプレン−ブタジエンゴムは、
改良されたけん引性、転がり抵抗および耐摩耗性を備え
たタイヤの構成に使用しうる。

【０００５】本発明は詳細には、高ビニル含量のイソプ
レン−ブタジエンゴムの合成法において、１，３−ブタ
ジエンモノマーおよびイソプレンモノマーを有機溶剤中
において約−１０℃から約１００℃の範囲の温度で、（
ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（
ｃ）キレート形成性芳香族アミン、および（ｄ）プロト
ン化合物よりなり；その際キレート形成性アミン−対−
有機鉄化合物のモル比が約０．１：１−約１：１であり
、有機アルミニウム化合物−対−有機鉄化合物のモル比
が約５：１−約２００：１であり、プロトン化合物−対
−有機アルミニウム化合物のモル比が約０．００１：１
−約０．２：１である触媒系の存在下に共重合させるこ
とよりなる方法を開示する。

【０００６】本発明はさらに、イソプレン−ブタジエン
ゴムの合成法において、（１）（ａ）有機鉄化合物、（
ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート形成性芳
香族アミン、および（ｄ）プロトン化合物よりなり；そ
の際キレート形成性アミン−対−有機鉄化合物のモル比
が約０．１：１−約１：１であり、有機アルミニウム化
合物−対−有機鉄化合物のモル比が約５：１−約２００
：１であり、プロトン化合物−対−有機アルミニウム化
合物のモル比が約０．００１：１−約０．２：１である
触媒系を、イソプレンモノマー、１，３−ブタジエンモ
ノマーおよび脂肪族有機溶剤を含有する重合媒質に添加
し、そして（２）イソプレンモノマーおよび１，３−ブ
タジエンモノマーを約−１０℃から約１００℃の範囲の
温度で共重合させることを含んでなる方法を開示する。

【０００７】本発明の触媒系は（ａ）有機鉄化合物、（
ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート形成性芳
香族アミン、および（ｄ）プロトン化合物よりなる。 有機鉄化合物は、重合媒質中に用いられる有機溶剤に可
溶性であり、鉄は＋３の酸化状態にある。適切な有機鉄
化合物の若干の代表例には、安息香酸第二鉄、酢酸第二
鉄、ナフテン酸第二鉄、オクタン酸第二鉄、ネオデカン
酸第二鉄、パルミチン酸第二鉄、ステアリン酸第二鉄、
第二鉄アセチルアセトネート、第二鉄サリクアルデヒド
、第二鉄ジグリオキシム、第二鉄テトラカルボニル、２
−エチルヘキサン酸第二鉄、フェロセンおよびアルキル
フェロセンが含まれる。

【０００８】使用しうる有機アルミニウム化合物は一般
に下記の構造をもつものである： 式中、Ｒ１はアルキル基（シクロアルキルを含む）、ア
リール基、アルカリール基、アリールアルキル基、アル
コキシ基、水素およびフッ素よりなる群から選ばれ；Ｒ
２およびＲ３はアルキル基（シクロアルキルを含む）、
アリール基、アルカリール基およびアリールアルキル基
よりなる群から選ばれる。使用しうる有機アルミニウム
化合物の若干の代表例には下記のものが含まれる：ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミ
ニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド
、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルア
ルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニ
ウムヒドリド、ｐ−トリル−エチルアルミニウムヒドリ
ド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、
ｐ−トリル−イソプロピルアルミニウムヒドリド、ベン
ジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロ
ピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−イソプロピルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルア
ルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルア
ルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エ
チルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミ
ニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチル
ベンジルアルミニウム、および他のトリオルガノアルミ
ニウム化合物。トリアルキルアルミニウム化合物が一般
に好ましい。好ましいアルキルアルミニウム化合物には
、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ＩＢＡ）、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡ−Ｈ）、およびジエチル
アルミニウムフルオリドが含まれる。

【０００９】多種多様なキレート形成性芳香族アミンを
本発明の触媒系に用いることができる。キレート形成性
芳香族アミンは一般にキレート形成性芳香族ジアミンで
ある。適切なキレート形成性芳香族アミンの若干の代表
例には、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピ
リジン、２，２′，２″−ターピリジン、シアノピリジ
ン類、アミノアニリン類、アミノピリジン類、ニトロア
ニリン類、ニトロピリジン類および１，４−フェニレン
ジアミンが含まれる。

【００１０】プロトン化合物は一般に水、アルコール類
またはカルボン酸である。大部分の場合、水をプロトン
化合物として用いることが好ましい。しかしメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−プロ
ピルアルコール、ｔ−ブタノール、イソブチルアルコー
ルまたはｎ−ブチルアルコールも使用しうる。より高級
のアルコール類をプロトン化合物として用いることもで
きる。多種多様なカルボキシル基含有化合物もプロトン
化合物として用いることができる。たとえばステアリン
酸を使用しうる。

【００１１】キレート形成性芳香族アミン−対−有機鉄
化合物のモル比は一般に約０．１：１−約１：１である
。キレート形成性芳香族アミン−対−有機鉄化合物のモ
ル比は好ましくは約０．２：１−約０．５：１である。 有機アルミニウム化合物−対−有機鉄化合物のモル比は
一般に約５：１−約２００：１である。普通は有機アル
ミニウム化合物−対−有機鉄化合物のモル比が約２０：
１−約１００：１であることが好ましい。有機アルミニ
ウム化合物−対−有機鉄化合物のモル比が約４０：１−
約６０：１であることが極めて好ましい。プロトン化合
物−対−有機アルミニウム化合物のモル比は一般に約０
．００１：１−約０．２：１である。一般にプロトン化
合物−対−有機アルミニウム化合物のモル比が約０．０
０５：１−約０．１：１であることが好ましい。 プロトン化合物−対−有機アルミニウム化合物のモル比
が約０．０１：１−約０．０７：１であることが極めて
好ましい。

【００１２】本発明の重合は、一般に有機溶剤中で行わ
れる溶液重合として実施される。有機溶剤は芳香族炭化
水素または飽和脂肪族炭化水素である。適切な芳香族溶
剤の若干の代表例には、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベン
ゼンなどが含まれる。環境に関する理由から、脂肪族溶
剤が極めて好ましい。適切な脂肪族溶剤の若干の代表例
には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、イソヘキサン類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン類、ｎ−デカン、２，２−ジメチルブタ
ン、石油エーテル、ケロシン、ペトロリウムスピリット
、石油ナフサなどが含まれる。有機溶剤は重合に用いら
れる条件（温度および圧力）下で液体であることが重要
である。

【００１３】この種の溶液重合は有機溶剤、１，３−ブ
タジエンモノマーおよびイソプレンモノマーよりなる重
合媒質中で実施される。この種の重合媒質は、一般に重
合媒質の全重量に対して約５−約３５重量％のモノマー
を含有する。一般に重合媒質が約１０−約３０％のモノ
マーを含有することが好ましい。一般に重合媒質が約１
５−約２５重量％のモノマーを含有することがより好ま
しい。重合が進行するのに伴ってモノマーはポリマーに
転化する。従って重合媒質は一般に重合媒質の全重量に
対して約５−約３５重量％のモノマーおよびポリマーを
含有するであろう。

【００１４】本発明の重合はバッチ法として、または半
連続的に、または連続的に実施しうる。いずれの場合も
、重合はモノマーを含有する重合媒質に触媒系を添加す
ることにより開始される。前記の４成分触媒系をプレミ
ックスとして重合媒質に添加するか、またはインサイチ
ューでそれを調製することができる。一般にプロトン化
合物と有機アルミニウム化合物のプレミックスを調製す
ることが好ましい。まずモノマーを重合媒質に添加し、
次いで有機鉄化合物およびキレート形成性芳香族アミン
を添加し、最後に予備調製したプロトン化合物／有機ア
ルミニウム化合物成分を添加するのが極めて好ましいこ
とが見出された。

【００１５】この種の重合は一般に約−１０℃から約１
００℃の範囲の温度で行われる。一般に重合を約０−５
０℃の温度で行うことが好ましい。この種の重合を約１
０−３０℃の温度で行うことが極めて好ましい。

【００１６】本発明の触媒系を用いることにより、比較
的短い重合時間後に高い転化率を達成しうる。さらに本
発明の触媒系を用いた場合、実質的にゲル化が起こらな
い。

【００１７】重合の終了後に、生成したイソプレン−ブ
タジエンゴムを標準法により採取することができる。大
部分の場合、イソプレン−ブタジエンコポリマーゴムの
採取に際して凝集法を用いることが望ましい。一般に残
留有機溶剤をポリマーから蒸発により除去することが望
ましく、これは真空および高められた温度を付与するこ
とにより促進しうる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。これ
らは説明のためのものにすぎず、本発明の範囲またはそ
れを実施する様式を限定するものとみなすべきではない
。特に指示しない限り、部および％は重量により示され
る。

【００１９】実施例１−９ ５７ｇのカラム乾燥したモノマープレミックス（ヘキサ
ン中１８％）を４ｏｚ（１１８ｍｌ）のボトルに装填し
た。モノマープレミックスの組成を表１に示す。第二鉄
アセチルアセトネート（０．０１５ｍｍｏｌ）および１
，１０−フェナントロリンをモル比２：１で添加し、次
いで加水分解したＴＩＢＡ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加
した。加水分解ＴＩＢＡの調製に用いた水とＴＩＢＡの
モル比は０．０６：１であった。この実験に用いたＴＩ
ＢＡと第二鉄アセチルアセトネートのモル比は２０：１
であった。重合は約２２℃で２時間行われた。次いで、
重合を停止し、かつ生成ポリマーを安定化するために、
メタノール、ロジン酸、トリイソプロパノールアミンお
よび酸化防止剤からなる停止液を添加した。ヘキサンの
蒸発後に、ポリマーを真空オーブン中で５０℃において
一晩乾燥させた。合成されたポリマーのガラス転移温度
およびミクロ構造を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】 　　　　　　　　　モノマーフ゜レミックス　　　　　
　ガラス転移　　　　１，２−ホ゜リフ゛タシ゛エン　
　　３，４−ホ゜リイソフ゜レン実施例　　　イソフ゜
レン／フ゛タシ゛エン　　　　　　温度　　　　　　　
　　　反復単位　　　　　　　　反復単位　　１　　　
　　　　　９０／１０　　　　　　−　　８℃　　　　
　　　　　　　　６％　　　　　　　　　　７０％２　
　　　　　　　８０／２０　　　　　　−１４℃　　　
　　　　　　　１０％　　　　　　　　　　６３％３　
　　　　　　　７０／３０　　　　　　−２１℃　　　
　　　　　　　１５％　　　　　　　　　　５５％４　
　　　　　　　６０／４０　　　　　　−３５℃　　　
　　　　　　　２０％　　　　　　　　　　４６％５　
　　　　　　　５０／５０　　　　　　−３６℃　　　
　　　　　　　２５％　　　　　　　　　　４０％６　
　　　　　　　４０／６０　　　　　　−４４℃　　　
　　　　　　　２９％　　　　　　　　　　３３％７　
　　　　　　　３０／７０　　　　　　−４８℃　　　
　　　　　　　３５％　　　　　　　　　　２４％８　
　　　　　　　２０／８０　　　　　　−５２℃　　　
　　　　　　　４１％　　　　　　　　　　１６％９　
　　　　　　　１０／９０　　　　　　−５６℃　　　
　　　　　　　４５％　　　　　　　　　　　　９％こ
れから分かるように、ポリマーのガラス転移温度はイソ
プレンとブタジエンの比を変更することにより制御しう
る。この一連の実験で得た収率は８５％以上であった。 ５−９５％のイソプレンおよび５−９５％のブタジエン
を含有するこれらのコポリマーは、５４−７６％の高い
ビニル含量（１，２−ポリブタジエン反復単位および３
，４−ポリイソプレン反復単位の和）を有していた。大
部分の場合、イソプレン−ブタジエンゴムは約３０−約
７０％のイソプレンおよび約３０−約７０％のブタジエ
ンを含有する。

【００２２】一般に有機アルミニウム化合物−対−有機
鉄化合物の比を高めることにより、ビニル含量を高める
ことができる。しかし有機アルミニウム化合物−対−有
機鉄化合物の比が高くなるほど、普通は転化率が低くな
る。

【００２３】実施例１０ この実験では実施例３で用いた方法を反復し、ただしＴ
ＩＢＡ対第二鉄アセチルアセトネートの比を５０：１に
高めた。ポリマー収率は約６０％に低下し、全ビニル含
量は７８％となった。製造されたイソプレン−ブタジエ
ンゴムはガラス転移温度−１３℃を示し、そのミクロ構
造は１，２−ポリブタジエン２２％、１，４−ポリブタ
ジエン１１％、３，４−ポリイソプレン５６％、および
１，４−ポリイソプレン１１％であった。

【００２４】本発明を説明するために特定の代表的な形
態および詳細を示したが、これらにおいて本発明の範囲
から逸脱することなく各種の変更および修正をなしうる
ことは当業者には明らかであろう。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソプレン−ブタジエンゴムの合成法
   において、（１）（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アル
   ミニウム化合物、（ｃ）キレート形成性芳香族アミン、
   および（ｄ）プロトン化合物よりなり；その際キレート
   形成性アミン−対−有機鉄化合物のモル比が約０．１：
   １−約１：１であり、有機アルミニウム化合物−対−有
   機鉄化合物のモル比が約５：１−約２００：１であり、
   プロトン化合物−対−有機アルミニウム化合物のモル比
   が約０．００１：１−約０．２：１である触媒系を、イ
   ソプレンモノマー、１，３−ブタジエンモノマーおよび
   脂肪族有機溶剤を含有する重合媒質に添加し、そして（
   ２）イソプレンモノマーおよびブタジエンモノマーを約
   −１０℃から約１００℃の範囲の温度で共重合させるこ
   とを含んでなる方法。
2. 【請求項２】　　触媒系の有機鉄化合物成分およびキレ
   ート形成性芳香族アミン成分をまず添加し、次いでプロ
   トン化合物と共に予備調製された有機アルミニウム化合
   物を添加する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　有機アルミニウム化合物がトリアルキ
   ルアルミニウム化合物であり；有機鉄化合物が安息香酸
   第二鉄、酢酸第二鉄、ナフテン酸第二鉄、オクタン酸第
   二鉄、ネオデカン酸第二鉄、パルミチン酸第二鉄、ステ
   アリン酸第二鉄、第二鉄アセチルアセトネート、第二鉄
   サリクアルデヒド、第二鉄ジグリオキシム、および第二
   鉄テトラカルボニルよりなる群から選ばれ；キレート形
   成性芳香族アミンが１，１０−フェナントロリン、２，
   ２′−ジピリジル、および１，４−フェニレンジアミン
   よりなる群から選ばれ；プロトン化合物が水、メタノー
   ル、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−プ
   ロピルアルコールよりなる群から選ばれる、請求項２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　キレート形成性芳香族アミン−対−有
   機鉄化合物のモル比が約０．２：１−約０．５：１であ
   り；有機アルミニウム化合物−対−有機鉄化合物のモル
   比が約２０：１−約１００：１であり；プロトン化合物
   −対−有機アルミニウム化合物のモル比が約０．００５
   ：１−約０．１：１である、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　トリアルキルアルミニウム化合物がト
   リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
   ム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルア
   ルミニウムよりなる群から選ばれ；有機アルミニウム化
   合物−対−有機鉄化合物のモル比が約４０：１−約６０
   ：１であり；プロトン化合物−対−有機アルミニウム化
   合物のモル比が約０．０１：１−約０．０７：１である
   、請求項４に記載の方法。