JPH04264108A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン等のα−オ
レフィンの（共）重合法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン触媒成分、有機金属化合物及びア
ルコキシシランからなる重合触媒を用いたα−オレフィ
ンの重合法が、以前から数多く提案されている（特開昭
５５−３６２０３号、同５７−６３３１０号、同５８−
８３００６号公報等）。しかし、従来の方法で、工業的
に有利な連続重合を行った場合、触媒の重合活性、立体
規則性、ポリマーの粒子性状等において、充分に満足し
た結果が得られていない。

【０００３】さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機珪素化合物及び立体障害アミンから
選ばれる化合物の存在下又は不存在下に、α−オレフィ
ンを予備重合して得たチタン触媒成分を用いて、上記の
問題点を解決しようとする重合法も試みられている（特
開昭５９−２０６４０７号公報）。しかしながら、従来
技術では、高重合活性、高立体規則性、優れた粒子性状
を保持した上で、得られるポリα−オレフィンの機械物
性、特に剛性の向上を計っても、充分な成果が得られな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合触媒の
高重合活性、高立体規則性及び得られるポリマーの優れ
た粒子性状を維持したまま、高剛性のポリα−オレフィ
ンを製造し得るα−オレフィンの（共）重合法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、不飽和基を持つ環状アミン化合物の存在
下、オレフィンを予備重合して得た触媒成分を、有機ア
ルミニウム化合物及び有機珪素化合物と組み合せた重合
触媒を用いてα−オレフィンを（共）重合することによ
り、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

【０００６】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）（ａ）マグネシウム
、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
する固体成分を、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（
ｃ）一般式

【化２】 〔但し、Ｒ１　は水素原子若しくはアルキル基、Ｒ２　
はアルケニルカルボニルオキシ基置換アルキレン基、Ｒ
３　〜Ｒ６　は水素原子若しくはアルキル基を示す。〕
で表される環状アミン化合物の存在下、（ｄ）オレフィ
ンと接触させてなる触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物並びに（Ｃ）有機珪素化合物からなる重合触媒の
存在下、α−オレフィンを単独重合又は他のオレフィン
と共重合する方法にある。

【０００７】固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分ａという）は
、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合
物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。

【０００８】（１）マグネシウム化合物マグネシウム化
合物は、一般式　　ＭｇＲ１　Ｒ２　で表される。式に
おいて、Ｒ１　及びＲ２　は同一か異なる炭化水素基、
ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ＲＣＯＯ基（Ｒは炭化水素
基）、ハロゲン原子を示す。より詳細には、Ｒ１　及び
Ｒ２　の炭化水素基としては、炭素数１〜２０個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
基が、ＯＲ基及びＲＣＯＯ基のＲの炭化水素基としては
、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては
塩素、臭素、ヨウ素、弗素等である。それら化合物の具
体例を下記に示すが、化学式において、Ｍｅ：メチル、
Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：
ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨ
ｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。ＭｇＭｅ２　，Ｍ
ｇＥｔ２　，Ｍｇｉ−Ｐｒ２　，ＭｇＢｕ２　，ＭｇＨ
ｅ２　，ＭｇＯｃｔ２　，ＭｇＥｔＢｕ，ＭｇＰｈ２　
，ＭｇｃｙＨｅ２　，Ｍｇ（ＯＭｅ）２　，Ｍｇ（ＯＥ
ｔ）２　，Ｍｇ（ＯＢｕ）２　，Ｍｇ（ＯＨｅ）２　，
Ｍｇ（ＯＯｃｔ）２　，Ｍｇ（ＯＰｈ）２　，Ｍｇ（Ｏ
ｃｙＨｅ）２　，（ＭｅＣＯＯ）２　Ｍｇ，（ｎ−Ｐｒ
ＣＯＯ）２　Ｍｇ，（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２　Ｍｇ，
ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，ＨｅＭｇＣｌ，ｉ−Ｂｕ
ＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，ＰｈＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ
２　ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＢｒ，ＰｈＭｇ
Ｂｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，ＢｕＯＭｇＣｌ，
ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，ＥｔＯＭｇＢｒ，Ｂ
ｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，（ＭｅＣＯＯ）ＭｇＣｌ
，（ｎ−ＰｒＣＯＯ）ＭｇＣｌ，（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ
）ＭｇＣｌ，ＭｇＣｌ２　，ＭｇＢｒ２　，ＭｇＩ２　
。

【０００９】上記マグネシウム化合物は、単独で用いて
もよく、二種以上用いてもよい。二種以上用いる場合、
それらを別々に用いてもよく、単に混合して用いてもよ
く、又媒体の存在下若しくは不存在下に機械的共粉砕に
より接触して用いてもよい。

【００１０】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第　ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
１　Ｒ２　・ｎ（ＭＲ３　ｍ　）で表される。該金属と
しては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ
３　は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍは金属
Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ３　
ｍ　で表される化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ３　
，ＡｌＥｔ３　，Ａｌｉ−Ｂｕ３　，ＡｌＰｈ３　，Ｚ
ｎＭｅ２　，ＺｎＥｔ２　，ＺｎＢｕ２　，ＺｎＰｈ２
　，ＣａＥｔ２　，ＣａＰｈ２　等が挙げられる。

【００１１】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも四塩化チタン、トリクロルエキトシチタン
、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチ
タン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四
塩化チタンが望ましい。

【００１２】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。 これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１３】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸
、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカ
ルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキ
センモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフト
エ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カルボ
ン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が
使用し得る。

【００１４】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ
、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グ
ルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジ
ソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル
、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級
ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフ
トエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エ
チル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキ
シル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエ
チル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、
トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、
ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル
等が挙げられる。

【００１５】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド
、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル
酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸ク
ロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダ
イド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン
酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グ
ルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸ク
ロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セ
バシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブ
ロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸
クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸
クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシ
クロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル
酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロ
ミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケ
イ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロ
ミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロ
リド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸の
モノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００１６】アルコール類は、一般式ＲＯＨで表される
。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである
。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オ
クチルフェノール等である。

【００１７】エーテル類は、一般式ＲＯＲ１　で表され
る。式においてＲ，Ｒ１　は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、ＲとＲ１　は同じでも異なってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００１８】成分ａの調製法としては、■マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。■成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。■成
分１，成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。

【００１９】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩａ族、ＩＶ
ａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。

【００２０】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド
、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジ
クロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジヨ
ードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム
、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチレ
ン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，２
−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサ
クロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロ
ライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロ
ピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩
素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロ
パン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロルシク
ロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香
族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライ
ド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。 これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよ
い。

【００２１】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原
子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合物
を例示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−２
−プロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−
クロル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−
１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−
クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロ
パンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−ク
ロルベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジ
ルアルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（
ｍ，ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレ
ゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、ク
ロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノ
ール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−
クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルア
ルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−
クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエ
タノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム
−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２
−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブ
ロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ
）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，２
−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロパ
ノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−ク
ロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノール、
２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジブロ
ム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノール、
２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−トリ
クロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−プロ
パノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，４，５
−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロルフェ
ノール、２，４，６−トリブロムフェノール、２，３，
５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２，３，５
−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、２，２，２−
トリフルオロエタノール、α，α，α−トリフルオロ−
ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオドフェノール：
２，３，４，６−テトラクロルフェノール、テトラクロ
ルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノールＡ、テ
トラブロムビスフェノールＡ、２，２，３，３−テトラ
フルオロ−１−プロパノール、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙
げられる。

【００２２】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ３　，Ｈ２　ＳｉＣｌ２　，
Ｈ３　ＳｉＣｌ，ＨＣＨ３　ＳｉＣｌ２　，ＨＣ２　Ｈ
５　ＳｉＣｌ２　，Ｈ（ｔ−Ｃ４　Ｈ９　）ＳｉＣｌ２
　，ＨＣ６　Ｈ５　ＳｉＣｌ２　，Ｈ（ＣＨ３　）２　
ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ３　Ｈ７　）２　ＳｉＣｌ，Ｈ２
　Ｃ２　Ｈ５　ＳｉＣｌ，Ｈ２　（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　）
ＳｉＣｌ，Ｈ２　（Ｃ６　Ｈ４　ＣＨ３　）ＳｉＣｌ，
ＨＳｉＣｌ（Ｃ６　Ｈ５　）２　等が挙げられる。

【００２３】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ３　，ＢＢｒ３　，ＢＩ３　，ＡｌＣｌ３　，
ＡｌＢｒ３　，ＧａＣｌ３　，ＧａＢｒ３　，ＩｎＣｌ
３　，ＴｌＣｌ３　，ＳｉＣｌ４　，ＳｎＣｌ４　，Ｓ
ｂＣｌ５　，ＳｂＦ５　等が好適である。

【００２４】成分１，成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。

【００２５】本発明で用いられる成分ａの具体的な調製
法としては、例えば、下記の特許公開公報に開示されて
いる方法が採用できる。特開昭５５−３６２０３号、昭
５５−１２７４０６号、昭５７−６３３１０号、昭５８
−８３００６号、昭５８−１９８５０３号、昭５９−２
０６４０７号、昭６０−１１５６０３号、昭６１−７３
０４号、昭６２−１４６９０４号、昭６３−２６４６０
７号各公報

【００２６】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分ｂという。）は、
一般式Ｒｎ　ＡｌＸ３−ｎ　（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子を示し、ｎは１　　ｎ　　３の範囲の任意の数で
ある。）で示されるものであり、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノ
キシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これ
らの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ま
しい。

【００２７】環状アミン化合物 成分ａをオレフィンと接触させる際に用いられる環状ア
ミン化合物（以下、成分ｃという）は、前記一般式で表
される。該式において、Ｒ１　　は水素原子若しくはア
ルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜６個
のアルキル基が望ましい。Ｒ２　はアルケニルカルボニ
ルオキシ基置換アルキレン基であり、具体的には

【化３
】 で表される。Ｒ７　はアルケニル基であるが、望ましく
は炭素数２〜２０個のアルケニル基である。ｍ及びｎは
、望ましくは１又は２であり、かつｍ＋ｎが望ましくは
３又は４である。Ｒ３　〜Ｒ６　は水素原子若しくはア
ルキル基である。アルキル基としては、望ましくは炭素
数１〜１２個、特に炭素数１〜６個のアルキル基が望ま
しい。 Ｒ３　〜Ｒ６　は、それぞれが同時に同一でもよく、異
なってもよい。

【００２８】成分ｃの代表例として、下記構造式の化合
物が挙げられる。

【化４】

【化５】 但し、Ｒ１　，Ｒ３　〜Ｒ６　及びＲ７は上記と同意義
である。

【００２９】又、Ｒ７　はカルボニルオキシ基を持つア
ルケニル基でよく、その場合下記の構造式を有する化合
物も例示できる。但し、Ｒ８　はアルケレン基である。

【化６】

【化７】

【００３０】成分ｃの具体例として、下記の化合物が挙
げられる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル−クロトナート、１，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル−クロトナート、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル−イソクロトナート、１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−イソク
ロトナート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル−メタクリラート、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル−メタクリラート、１，２，２
，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオレラート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）−マレエート、２，５−ジメチル−４−ピロリジル−
クロトナート、１，２，５−トリメチル−５−ピロリジ
ル−イソクロトナート、１，２，５−トリメチル−４−
ピロリジル−メタクリラート、ビス（１，２，５−トリ
メチル−４−ピロリジル）−マレエート。

【００３１】予備重合 固体成分（成分ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分ｂ）及び環状アミン化合物（成分ｃ）の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。オレ
フィンとしては、エチレンの他、プロピレン，１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。予備重合は、前記の不活性媒
体の存在下で行うので望ましい。予備重合は、通常１０
０℃以下の温度、望ましくは−３０℃〜＋３０℃、更に
望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合
方式としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又
二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合
条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００３２】成分ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５
００ミリモル／ｌ、望ましくは８０〜２００ミリモル／
ｌになるように用いられ、又成分ａ中のチタン１グラム
原子当り、４〜５０，０００モル、望ましくは６〜１，
０００モルとなるように用いられる。

【００３３】成分ｃは、予備重合系での濃度が１〜１０
０ミリモル／ｌ、望ましくは５〜５０ミリモル／ｌにな
るように用いられる。予備重合により成分ａ中にオレフ
ィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとす
るのが望ましい。

【００３４】上記のようにして調製された触媒成分（以
下、成分Ａという。）は、前記の不活性媒体で希釈或い
は洗浄することができるが、成分Ａの保存劣化を防止す
る観点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必
要に応じて乾燥してもよい。又、成分Ａを保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜
＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨され
る。

【００３５】α−オレフィンの（共）重合本発明は、上
記のようにして得られた成分Ａ、有機アルミニウム化合
物（以下、成分Ｂという。）及び有機珪素化合物（以下
、成分Ｃという。）からなる重合触媒の存在下、α−オ
レフィンを単独重合又は他のオレフィンと共重合する方
法である。

【００３６】成分Ｂとしては、前記成分Ａを調製する際
に用いられる成分ｂの化合物の中から適宜選ばれるが、
トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能
である。そのような化合物としては、例えば

【化８】 等を例示できる。

【００３７】成分Ｃとしては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合又はＳ
ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物が挙げられるが
、望ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物である。 このような化合物としては、一般式Ｒｎ　　Ｓｉ（ＯＲ
１　）４−ｎ　〔但し、Ｒは炭化水素基又はハロゲン原
子、Ｒ１　は炭化水素基、０≦ｎ≦３を示す。〕で表さ
れる化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲの炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニ
ル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が
挙げられる。Ｒのハロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。又、Ｒ１　の炭化水素基として
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基等が挙げられる。更に、ｎ個のＲの炭化水素と（
４−ｎ）個のＯＲ１　のＲ１　の炭化水素基は同じでも
異なってもよい。

【００３８】成分Ｃの具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン
、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベン
ジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェ
ノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジ
フェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン
、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキ
シシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエ
トキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリル
ジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン
、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００３９】本発明で用いられる重合触媒は、上記成分
Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの組み合せからなる。成分Ａに対
する成分Ｂの使用量は、成分Ａ中のチタン１グラム原子
当り、通常１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５０
０グラムモルが望ましい。又、成分Ｂと成分Ｃの比率は
、成分Ｃ１モルに対して、成分Ｂがアルミニウム原子と
して、０．１〜４０グラム原子、望ましくは１〜２５グ
ラム原子の範囲で選ばれる。

【００４０】α−オレフィンの（共）重合は、上記重合
触媒の存在下、α−オレフィン、特に炭素数３〜１０個
のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を単独重合す
るか、これらα−オレフィンと他のα−オレフィン及び
／又はエチレン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィ
ンをランダム又はブロック共重合することにより行われ
る。

【００４１】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び
液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常
−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範
囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。 又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常３
０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる
。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件
は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

【００４２】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下ＨＩと略称する。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。ポリマーのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８、嵩密度
はＡＳＴＭ　　Ｄ１８９５−６９メソッドＡにそれぞれ
従って測定した。又、ポリマーの曲げ弾性率の測定は、
ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に準拠した。

【００４３】実施例１ 成分ａの調製 成分ａの調製は、特開昭５５−８３００６号公報の実施
例１に記載の方法に準じて行った。すなわち、無水塩化
マグネシウム０．９５ｇ、デカン１０ｍｌ及び２−エチ
ルヘキサノール４．７ｍｌを１２５℃で２時間攪拌した
後、無水フタル酸０．５５を加え、同温度で更に１時間
攪拌して均一溶液とした。室温迄冷却後、１２０℃に保
持された四塩化チタン４０ｍｌ中に、１時間にわたって
全量を滴下した。滴下終了後、混合液を２時間掛けて１
１０℃に昇温し、次いでジイソブチルフタレート０．５
４ｍｌを添加し、同温度で２時間攪拌した。熱ろ過によ
り分離した固体部を２００ｍｌの四塩化チタン中に懸濁
させ、１１０℃で２時間攪拌を行った。反応終了後、熱
ろ過により分離した固体部分を、デカン及びヘキサンで
、洗液中に遊離のチタン化合物が除去されなくなる迄充
分洗浄した。上記の方法で調製した成分ａは、チタン２
．０％、塩素６２．５％、マグネシウム１８．７％及び
ジイソブチルフタレート１５．２％を含んでいた。

【００４４】予備重合 窒素ガス置換した５００ｍｌのガラスフラスコに、精製
ヘキサン２５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２５ミリ
モル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルクロトナート１２．５ミリモル及び上記で得た成分
ａをチタン原子換算で１．６ミリモル装入した後、プロ
ピレンを連続的に供給し、１時間予備重合を行った。こ
の間の温度は５℃に保持した。反応終了後、得られた固
体部分をデカンテーション法により、１００ｍｌのヘキ
サンで６回、室温下洗浄し、触媒成分を得た。この触媒
成分は、成分ａ１ｇ当り、２ｇのポリプロピレンを含有
していた。

【００４５】プロピレンの重合 窒素ガス置換を施した内容積１．５リットルのオートク
レーブに、液化プロピレン１リットル、トリエチルアル
ミニウム０．４ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
０．０８ミリモル及び水素ガス０．６リットル（ＮＴＰ
）を、その順に装入した後、オートクレーブの内温を６
５℃に昇温し、上記で得た触媒成分をチタン原子換算で
４．２×１０３　ミリモル装入した。次いで、オートク
レーブの内温を７０℃に昇温し、１時間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、白色の粉末状重合体２０５ｇ得た。従って、触媒成
分の重合活性（ＣＥ　）は、２０，５００ｇ・ポリプロ
ピレン／ｇ・成分ａ・時間であった。又、重合体のＨＩ
は９８．４％、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、嵩密度は０
．４６ｇ／ｃｃであった。更に、上記で得られた重合体
に、酸化防止剤（ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシトルエン）を添加し、充分に混合した後、
造粒機によりペレットとし、該ペレットから作成した試
験片の曲げ弾性率を測定した所、１５，０００ｋｇｆ／
ｃｍ２　であった。

【００４６】実施例２〜７ 実施例１の予備重合において、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルクロトナートの代りに、表
１に示す環状アミン化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を得、次いで実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行った。それらの結果を表１に示し
た。

【表１】

【００４７】比較例１〜３ 実施例１の予備重合において、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルクロトナートを用いないか
、該ピペリジルクロトナートの代りに、表２に示す環状
アミン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして触
媒成分を得、次いで実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行った。それらの結果を表２に示した。

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法により、高立体規則性のα
−オレフィン（共）重合体を高収率で製造することがで
き、しかも得られた（共）重合体は高剛性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を
   、 （ｂ）有機アルミニウム化合物及び （ｃ）一般式 【化１】 〔但し、Ｒ１　は水素原子若しくはアルキル基、Ｒ２　
   はアルケニルカルボニルオキシ基置換アルキレン基、Ｒ
   ３　〜Ｒ６　は水素原子若しくはアルキル基を示す。〕
   で表される環状アミン化合物の存在下、 （ｄ）オレフィン と接触させてなる触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化
   合物並びに （Ｃ）有機珪素化合物 からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンを単独重合
   又は他のオレフィンと共重合する方法。