JPH04264143A - 硬質ウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
硬質ウレタンフォームおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成層圏オゾン層の破壊や
地球温暖化の問題の解決に寄与することができるような
硬質ウレタンフォームおよびその製造方法に関するもの
である。更に詳しくは分子中に水素原子を含むので大気
中での寿命が短いため、成層圏オゾン層の破壊や地球温
暖化の問題の少ないクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌ
Ｆ２ 、以下ＨＣＦＣ−２２と略す）、クロロジフルオ
ロエタン（ＣＨ３ ＣＣｌＦ２ 、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
）を発泡剤として使用して製造される、約−３０〜−４
０℃程度の低温下でも優れた断熱性を保持し、しかも難
燃性を維持したまま熱伝導率の経時劣化が防止された硬
質ウレタンフォームに関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリオール、イソシアネート、水、トリ
クロロフルオロメタン（ＣＣｌ３ Ｆ、以下ＣＦＣ−１
１と略す）発泡剤などを原料として製造される硬質ウレ
タンフォームは大部分が独立気泡であり、機械的強度が
大きく、断熱性が良く、その他寸法安定性、遮音性、電
気特性、耐薬品性などにも優れているので、冷蔵庫、冷
凍庫、冷凍車、アイスボックス、冷凍食品のコンテナー
、ＬＰＧタンカーのタンクなどの断熱材、カーテンウオ
ールなどのパネルの絶縁材、冷凍倉庫の屋根、ひさしな
どの建築材料、自動車の各種部材などの用途へ広く用い
られている。 【０００３】１９７４年、ローランド（カリフォルニア
大学）により、特定フロン［ＣＦＣ−１１、ジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフル
オロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１４）およびクロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）の５種類］による成層圏オ
ゾン層の破壊理論が発見された。オゾン層の破壊は穀物
の生産量の減少、皮膚ガンの増加など生体系への影響も
大きく、しかも特定フロンは環境中に約１００年間分解
されずに存在すると言われており、また赤外吸収を示す
ため温室効果への寄与率が高く、特定フロンに対する規
制の動きが国際的にも活発化している。我が国でも１９
８９年７月から特定フロンの生産、使用の規制が開始さ
れ、特定フロンの生産と使用を全廃する方向が明示され
た。従って、現代社会を維持するためには特定フロンに
代わる代替物の生産や使用が重要になってきている。 【０００４】このように特定フロンであるＣＦＣ−１１
を発泡剤として使用した上記の硬質ウレタンフォームの
場合もＣＦＣ−１１に代わる代替物の使用が強く求めら
れている。また一方では、ＣＦＣ−１１の沸点は約２３
．８℃であるため、ＣＦＣ−１１を発泡剤として使用し
た上記の硬質ウレタンフォームを例えば約−３０〜−４
０℃の冷凍庫、フリーザー、ショーケースなどの断熱材
として使用した場合、独立気泡中のＣＦＣ−１１は液化
してしまい、そのため該断熱材の熱伝導率が大きく劣化
して断熱効果が損なわれるので、このような低温下でも
液化することなく低い熱伝導率を維持できるような発泡
剤を用いた硬質ウレタンフォームの開発が望まれている
。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従来のＣＦＣ−１１を
発泡剤として用いる硬質ウレタンフォームおよびその製
造法は、成層圏オゾン層の破壊や地球温暖化の問題があ
り、またこの硬質ウレタンフォームは約−３０〜−４０
℃で使用した場合、独立気泡中のＣＦＣ−１１が液化し
て熱伝導率が大きく劣化し、断熱効果が損なわれる問題
もある。そこでＣＦＣ−１１に代わる発泡剤を使用して
これらの問題を解決したい。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の主な目
的は、成層圏オゾン層の破壊や地球温暖化の問題および
低温で熱伝導率が劣化する問題を解決した硬質ウレタン
フォームおよびその製造方法を提供することである。更
に詳しくは、本発明は分子中に水素原子を含むので大気
中での寿命が短いため、成層圏オゾン層の破壊や地球温
暖化の問題が少なく、且つ沸点が約−４０．８℃と低い
ため上記のような約−３０〜−４０℃程度の低温下でも
液化することがないＨＣＦＣ−２２を発泡剤として用い
た硬質ウレタンフォームおよびその製造方法に関する。 更に、本発明はＨＣＦＣ−１４２ｂをＨＣＦＣ−２２に
対して特定量混合して用いることにより、ＨＣＦＣ−１
４２ｂの不燃性を維持したまま熱伝導率の経時劣化が防
止された硬質ウレタンフォームおよびその製造方法に関
する。 【０００７】本発明の第１の発明は、実質的に独立気泡
からなる硬質ウレタンフォームにおいて、該気泡のセル
に少なくともＨＣＦＣ−２２および炭酸ガスが包有され
ていることを特徴とする硬質ウレタンフォームである。 本発明の硬質ウレタンフォームはポリオール、イソシア
ネート、水、ＨＣＦＣ−２２発泡剤などを原料として製
造される硬質ウレタンフォームであり、気泡は大部分が
独立気泡でありしかも均一に分布していてフロスボイド
などの欠陥がないので、機械的強度が大きく、難燃性、
寸法安定性、遮音性、電気特性、耐薬品性などにも優れ
ており、特にこの気泡中にはＨＣＦＣ−２２および炭酸
ガスなどがが包有されているので、低温における断熱性
が良く、業務用あるいは家庭用の冷蔵庫、冷凍庫、冷凍
車、アイスボックス、冷凍食品のコンテナーなどの断熱
材として約−３０〜−４０℃位の低温まで良好に使用す
ることが可能となる。本発明に用いるＨＣＦＣ−２２は
ＯＤＰ［Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎ
ｔｉａｌ： ＣＦＣ−１１を１．０としたオゾン層破壊
力の質量当たりの推定値］が０．０５と低く、またＧＨ
Ｐ［Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ： ジ
クロロジフルオロメタンＣＦＣ−１２（ＣＣｌ２ Ｆ２
）を１．０とした温室効果の質量当たりの推定量］が
０．０７と低く、しかも毒性がなく、ポリテトラフルオ
ロエチレンのモノマーであるテトラフルオロエチレンの
原料として工業的に生産されているので入手も簡単であ
り本発明の発泡剤として好ましく使用できる。 【０００８】本発明の第２の発明は、該気泡のセルにＨ
ＣＦＣ−２２および炭酸ガス以外にＨＣＦＣ−１４２ｂ
が、ＨＣＦＣ−２２とＨＣＦＣ−１４２ｂの合計に対し
て４０〜６０重量％包有されていることを特徴とする硬
質ウレタンフォームである。本発明でＨＣＦＣ−２２と
共に用いるＨＣＦＣ−１４２ｂは、沸点が−９．２℃、
ＯＤＰが０．０５以下でＧＨＰが０．２以下とＨＣＦＣ
−２２より低く、また硬質ウレタンフォームからのガス
透過性もＨＣＦＣ−２２より低く、しかも毒性がない。 然しＨＣＦＣ−１４２ｂは可燃性であるので単独で使用
するには問題がある。然しＨＣＦＣ−２２にＨＣＦＣ−
１４２ｂを両者の合計に対して４０〜６０重量％混合し
て用いることによりＨＣＦＣ−１４２ｂを不燃域に維持
することができ、しかもＨＣＦＣ−２２のみを用いた場
合の硬質ウレタンフォームはＨＣＦＣ−２２のガス透過
に起因する熱伝導率の経時劣化が早いが、両者を特定量
混合して用いることにより熱伝導率の経時劣化を防止す
ることが可能になる利点がある。ＨＣＦＣ−１４２ｂが
、ＨＣＦＣ−２２とＨＣＦＣ−１４２ｂの合計に対して
６０重量％以上混合されると、ガスの燃焼性範囲が可燃
性となり使用上問題となる。また、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
の混合量で４０重量％以下あると、上記熱伝導率の経時
劣化防止の効果が少なく好ましくない。 【０００９】本発明の第３の発明は、少なくともイソシ
アネート、ポリオール、水およびＨＣＦＣ−２２発泡剤
を用いる硬質ウレタンフォームの製造法において、ポリ
オール中にＨＣＦＣ−２２発泡剤を両者の合計に対して
７〜１０重量％および水を１〜３重量％混合して用いる
ことを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造法である
。ＨＣＦＣ−２２発泡剤の量がポリオールとＨＣＦＣ−
２２発泡剤の合計に対して１０重量％以上用いると、発
泡時にＨＣＦＣ−２２発泡剤が気化して失われる量が多
くなると共に、製品中にフロスボイドが発生し機械的強
度や断熱性などが損なわれるし、また両者の混合時の気
相の飽和蒸気圧が２Ｋｇ／ｃｍ２ を越えるので安全性
の問題から高圧ガス取締法に対応した混合設備が必要に
なりコストアップになる。逆にＨＣＦＣ−２２発泡剤の
量が７重量％以下であると製品の発泡倍率を維持するた
めには水の量を多くしてイソシアネートと水が反応して
発生する炭酸ガスの量を増加させる必要がでる。炭酸ガ
スの量が多くなると、炭酸ガスは熱伝導率が高く、しか
もガス透過率が大きいため、製品の断熱性が悪くなり、
寸法安定性も劣化することになる。 【００１０】従って、製品の発泡倍率、断熱性、機械的
強度、寸法安定性などを所定の好ましい値に維持するた
めにはポリオール中に配合されるＨＣＦＣ−２２発泡剤
の最適な量は７〜１０重量％であり、水の最適な量は１
〜３重量％となる。ポリオール中にＨＣＦＣ−２２発泡
剤を混合する方法は特に限定されるものではなく公知の
混合方法を用いることができる。例えば、ポンプやキャ
ピラリーを用いて連続的にあるいはバッチ式で混合して
も良く、それぞれ計量した両者を混合してもよい。ＨＣ
ＦＣ−２２は常温、常圧下では気体であるので、ＨＣＦ
Ｃ−２２が液体になるような温度および圧力条件下で混
合することが好ましい。またポリオールに対するＨＣＦ
Ｃ−２２の溶解度が高くなるような温度を選択すること
も好ましい方法である。 【００１１】本発明の第４の発明は、イソシアネート中
にも該ＨＣＦＣ−２２発泡剤の一部を混合して用いるこ
とを特徴とする請求項３に記載のウレタンフォームの製
造法である。ポリオール中に配合するＨＣＦＣ−２２の
一部をイソシアネート中に配合すると、上記のようにポ
リオールとＨＣＦＣ−２２を混合する際の気相の飽和蒸
気圧が低下するので特別な高圧ガス装置の必要がなくな
ると共に、ポリオール中にＨＣＦＣ−２２、水、触媒、
添加剤などを混合する時の各種混合条件の選択の幅が広
くなり工業的に製造する際に有利になる。イソシアネー
ト中に混合して用いられる該ＨＣＦＣ−２２発泡剤の量
は、ポリオール中に混合して用いられるＨＣＦＣ−２２
発泡剤の一部であり、好ましくはポリオール中に混合し
て用いられるＨＣＦＣ−２２発泡剤の５〜５０重量％を
混合して用いるのがよい。 【００１２】本発明の第５の発明は、ＨＣＦＣ−２２発
泡剤にＨＣＦＣ−１４２ｂ発泡剤を両者の合計に対して
４０〜６０重量％混合して用いることを特徴とする請求
項３または４に記載のウレタンフォームの製造法である
。上記のように、ＨＣＦＣ−１４２ｂは可燃性であるが
、ＨＣＦＣ−２２にＨＣＦＣ−１４２ｂを特定量混合し
て用いることにより不燃性を維持することができ、しか
も製品の熱伝導率の経時劣化を防止することが可能にな
る。 【００１３】本発明に用いられるイソシアネートは芳香
族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、ジイソ
シアネート、ポリイソシアネート、これらの水素添加物
、あるいはマスキングされたイソシアネート再生体、尿
素重合体が混入したクルード物、精製前処理した縮合体
などを挙げることができる特に限定されるものではない
。硬質ウレタンフォーム用に用いられる具体的なイソシ
アネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート
、６５／３５トリレンジイソシアネート、８０／２０ト
リレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ト
リレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートの三量体、ト
リレンジイソシアネートの三量体と水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネートの重合体などを挙げることができ
る。これらは市販されており、本発明においては市販品
を用いてもよい。 【００１４】本発明に用いられるポリオールとしては、
ポリエステル、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリ
オール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）
ポリオールなどのポリエーテルポリオール、アクリルポ
リオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物等を挙げることができるが特に限定され
るものではない。硬質ウレタンフォーム用に用いられる
具体的なポリオールとしては、ダイマー酸とグリコール
からなるポリエステル、アジピン酸とフタール酸トリオ
ールからなるポリエステル、アジピン酸とフタール酸ト
リオール、ジオールからなるポリエステルなど、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリオキシブチレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールな
どのジオール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、
ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリ
オール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレ
ン）ポリ（オキシプロピレン）トリオールなどのトリオ
ール、その他ソルビトール、ペンタエリスリトール、シ
ュークローズ、スターチ、ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン
）ポリオールなどを挙げることができる。これらのポリ
オールの分子量、分子量分布、水酸基の数、不飽和結合
の量などは反応性、製品の硬質ウレタンフォームの物性
などを考慮して適宜決めることができる。ポリオール中
に含まれるアカリ物質やアルデヒドなどの不純物は反応
を妨げるので好ましくなく、ポリウレタングレード用ポ
リオールを用いることが好ましい。これらは市販されて
おり、本発明においては市販品を用いてもよい。 【００１５】これらのイソシアネート、ポリオール、水
、ＨＣＦＣ−２２発泡剤、触媒、添加剤などを用いて硬
質ウレタンフォームを製造するための方法、機械、装置
などは公知のものを用いることができ、特に限定される
ものではない。また、触媒や各種添加剤なども公知のも
のを用いることができる。バッチシステムで発泡して製
品を製造してもよく、また連続発泡法により製造しても
よい。イソシアネート、ポリオール、水、ＨＣＦＣ−２
２発泡剤、触媒、添加剤などを同時に混合して発泡させ
るワンショット法でもよく、またイソシアネートとポリ
オールとを反応させて末端イソシアネート（またはヒド
ロキシル）のプレポリマーを作り、これに触媒、発泡剤
を加えて発泡させるプレポリマー法を用いてもよい。 発泡圧をあまりかけないフリーフォーミングなどの低圧
発泡法を用いてもよく、あるいは構造材などを作る場合
は高圧発泡法などを行ってもよい。また、常温フロス法
や加熱フロス法、あるいはノンフロス法などの機械的発
泡法を行ってもよい。 【００１６】然し、上記のように本発明の硬質ポリウレ
タンフォームを製造する際に、ポリオール中にＨＣＦＣ
−２２発泡剤を予め特定量混合して用いることが好まし
い。所定の圧力および温度においてポリオールに対して
ＨＣＦＣ−２２は溶解するので予め所定量混合して用い
ることによりＨＣＦＣ−２２を特定量、均一に供給する
ことができるので、均一発泡反応を行うことができ、従
って製品にボイドなどがなく発泡状態などが良好になり
優れた性能の硬質ウレタンフォームを作ることができる
ようになる。混合条件としては圧力が高く、温度が低い
ほうがポリオールに対するＨＣＦＣ−２２の溶解度が大
きくなるので、混合系の圧力は高く、温度は低くする方
が好ましい。然し、余り温度が低いと混合系の粘度が高
くなり均一混合が困難となり、また圧力が高いと装置が
高価なものになるし、混合エネルギーも大きくなり好ま
しくない。混合温度は１０〜２５℃、好ましくは１５〜
２０℃位がよい。混合圧力はＨＣＦＣ−２２が１０ｋｇ
／ｃｍ２ 以上で液化するので溶解度の点からは１０ｋ
ｇ／ｃｍ２ 以上が望ましく、実際、上記の理由から１
０ｋｇ／ｃｍ２ 程度が適当である。これらのことおよ
び製品フォームの物性その他を考慮して適宜混合条件を
決めることが好ましい。 【００１７】さらにポリオール中に配合するＨＣＦＣ−
２２の一部をイソシアネート中に配合すると、上記のよ
うにポリオールとＨＣＦＣ−２２を混合する際の気相の
飽和蒸気圧が低下するので好ましい。また、ＨＣＦＣ−
２２発泡剤に、上記のようにＨＣＦＣ−１４２ｂ発泡剤
を特定量混合して用いるとフォームの断熱性の経時変化
を防止できるので好ましい。然し、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
発泡剤を特定量以上混合して用いるとＨＣＦＣ−１４２
ｂの不燃性が損なわれるので好ましくない。本発明で使
用される水の量は製品フォームの密度や熱伝導率などの
物性に著しい影響を与える。ポリオール中に配合される
水の最適量は、ＨＣＦＣ−２２発泡剤が７〜１０重量％
に対して１〜３重量％である。攪拌の速度、混合の程度
、スピード、ミキシングヘッドのバックプレッシャー、
オリフィスの径、インペラの種類、ミキシングヘッドの
形や構造などによってもセルの大きさなどが影響される
ので、目的とする製品によってこれらの最適組み合わせ
を選択することが大切である。 【００１８】本発明の硬質ウレタンフォームにはその使
用目的に応じて有機充填剤、無機充填剤、酸化防止剤、
滑剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤
、中和剤、可塑剤、核剤などを反応性や物性を阻害しな
い範囲で添加することもできる。分散剤の具体的例とし
ては、流動パラフィン、シリコーンなどがある。無機充
填剤の具体的例としては、粉粒体、平板状、針状、球状
または中空状および繊維状等が挙げられ、具体的には、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、
珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、三酸化アンチモ、グ
ラファィト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素
、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充
填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト
、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もし
くは鱗片状充填剤、シラスバルーン、軽石などの中空状
充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファィト繊維、ウ
ィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アス
ベスト、ウォラストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げ
ることができる。 【００１９】 【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 下記の処方により、ポリオール、発泡剤、触媒、シリコ
ン分散剤を混合した成分Ａ、イソシアネート成分Ｂを大
型のミキシングヘッドの付いた発泡機を用いて型内発泡
を行い、得られた硬質ウレタンフォームの物性を測定し
表１に示した。 表１（単位：重量部） 実施例
１ ２ ３ 比較例１
成分Ａ
ポリオール １００
１００ １００ １００
発泡剤ＨＣＦＣ−２２
１０ ６ ７
Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂ
４
ＣＦＣ−１１
１６
触媒
０．６４ ０．６４ ０．６４
０．６４ シリコ
ーン分散剤 ０．６４ ０．
６４ ０．６４ ０．６４
水
１ １
１ １
成分Ｂイソシアネート １４０ １
４０ １４０ １４０ ＨＣＦＣ−
２２
３
フォームの物性
密度（ｋｇ／ｍ３ ）
３４ ３４ ３４ ３４
クローズセル（％）
９５ ９５ ９５
９５ 抗張力（Ｋ
ｇ／ｃｍ２ ） ２．４ ２．４ ２．４
２．４寸法安定性 （１）−３０℃＊４８時間（Ｖｏｌ％）
＋０ ＋０ ＋０ ＋０
（２）＋７０℃＊４８
時間（Ｖｏｌ％） ＋１０ ＋５ ＋
１０ ＋５ 熱
伝導率（Ｋｃａｌ／ｍｈ、 ℃）
（１）＋３７．７〜
＋１０℃測定条件 ０．０１７ ０．０
１７ ０．０１７ ０．０１６
（２）＋１５〜−１５℃測定条件
０．０１６ ０．０１６ ０．０１６
０．０１７ （３）＋３７．７〜＋１０℃測定条件
（
７０ ℃、５週間処理後） ０．０２４
０．０２１ ０．０２４ ０．０２０
（１）〜（３）熱伝導率経時変化率（％）
＋４１ ＋２４ ＋４１
＋２５ 難燃性
自消 自消 自消
自消 【００２０】実施例１は本発明の硬質ウレタンフォーム
製造原料の配合割合および製品フォームの物性を示す。 実施例２では、ＨＣＦＣ−２２の一部をＨＣＦＣ−１４
２ｂで置換して用いたが、実施例１と同様にフォームを
製造することができ、しかもフォームの物性はＨＣＦＣ
−２２のみを用いた実施例１と同等であるが、難燃性を
保持したまま熱伝導率の経時変化率が少ないフォームが
得られた。実施例３ではポリオールに混合するＨＣＦＣ
−２２の一部をイソシアネート側に添加して用いたので
、ポリオール系成分Ａを混合する装置の気相の圧力が約
０．５ｋｇ／ｃｍ２ 低下し、各種配合条件の設定に選
択の余裕ができた。また、実施例１や２と同様にフォー
ムを製造することができ、しかもフォームの物性は実施
例１と同等であった。比較例１は従来法の例であり、Ｃ
ＦＣ−１１を用いたのでオゾン層破壊の問題や地球温暖
化の問題がある他に、−３０〜−４０℃の温度範囲にお
ける熱伝導率が悪いという問題があることが判る。 【００２１】 【発明の効果】本発明は、分子中に水素原子を含むので
大気中での寿命が短いため、成層圏オゾン層の破壊や地
球温暖化の問題の少ないＨＣＦＣ−２２あるいは更にＨ
ＣＦＣ−１４２ｂを発泡剤として用いて製造される、実
質的に独立気泡からなる硬質ウレタンフォームの該気泡
のセルに少なくともＨＣＦＣ−２２および炭酸ガスが包
有されている硬質ウレタンフォームおよびその製造方法
を提供するものであり、成層圏オゾン層の破壊や地球温
暖化の問題の解決に寄与することができる。本発明の硬
質ウレタンフォームは、ＨＣＦＣ−２２の沸点が約−４
０．８℃と低いため約−３０〜−４０℃程度の低温下で
も断熱性が良好に保たれるので、超低温下での使用に供
することができる。更に、ＨＣＦＣ−１４２ｂをＨＣＦ
Ｃ−２２に対して特定量配合して用いることにより、難
燃性を維持したまま熱伝導率の経時劣化が防止された硬
質ウレタンフォームを提供することができる。
地球温暖化の問題の解決に寄与することができるような
硬質ウレタンフォームおよびその製造方法に関するもの
である。更に詳しくは分子中に水素原子を含むので大気
中での寿命が短いため、成層圏オゾン層の破壊や地球温
暖化の問題の少ないクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌ
Ｆ２ 、以下ＨＣＦＣ−２２と略す）、クロロジフルオ
ロエタン（ＣＨ３ ＣＣｌＦ２ 、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
）を発泡剤として使用して製造される、約−３０〜−４
０℃程度の低温下でも優れた断熱性を保持し、しかも難
燃性を維持したまま熱伝導率の経時劣化が防止された硬
質ウレタンフォームに関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリオール、イソシアネート、水、トリ
クロロフルオロメタン（ＣＣｌ３ Ｆ、以下ＣＦＣ−１
１と略す）発泡剤などを原料として製造される硬質ウレ
タンフォームは大部分が独立気泡であり、機械的強度が
大きく、断熱性が良く、その他寸法安定性、遮音性、電
気特性、耐薬品性などにも優れているので、冷蔵庫、冷
凍庫、冷凍車、アイスボックス、冷凍食品のコンテナー
、ＬＰＧタンカーのタンクなどの断熱材、カーテンウオ
ールなどのパネルの絶縁材、冷凍倉庫の屋根、ひさしな
どの建築材料、自動車の各種部材などの用途へ広く用い
られている。 【０００３】１９７４年、ローランド（カリフォルニア
大学）により、特定フロン［ＣＦＣ−１１、ジクロロジ
フルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフル
オロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１４）およびクロロペンタフルオ
ロエタン（ＣＦＣ−１１５）の５種類］による成層圏オ
ゾン層の破壊理論が発見された。オゾン層の破壊は穀物
の生産量の減少、皮膚ガンの増加など生体系への影響も
大きく、しかも特定フロンは環境中に約１００年間分解
されずに存在すると言われており、また赤外吸収を示す
ため温室効果への寄与率が高く、特定フロンに対する規
制の動きが国際的にも活発化している。我が国でも１９
８９年７月から特定フロンの生産、使用の規制が開始さ
れ、特定フロンの生産と使用を全廃する方向が明示され
た。従って、現代社会を維持するためには特定フロンに
代わる代替物の生産や使用が重要になってきている。 【０００４】このように特定フロンであるＣＦＣ−１１
を発泡剤として使用した上記の硬質ウレタンフォームの
場合もＣＦＣ−１１に代わる代替物の使用が強く求めら
れている。また一方では、ＣＦＣ−１１の沸点は約２３
．８℃であるため、ＣＦＣ−１１を発泡剤として使用し
た上記の硬質ウレタンフォームを例えば約−３０〜−４
０℃の冷凍庫、フリーザー、ショーケースなどの断熱材
として使用した場合、独立気泡中のＣＦＣ−１１は液化
してしまい、そのため該断熱材の熱伝導率が大きく劣化
して断熱効果が損なわれるので、このような低温下でも
液化することなく低い熱伝導率を維持できるような発泡
剤を用いた硬質ウレタンフォームの開発が望まれている
。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従来のＣＦＣ−１１を
発泡剤として用いる硬質ウレタンフォームおよびその製
造法は、成層圏オゾン層の破壊や地球温暖化の問題があ
り、またこの硬質ウレタンフォームは約−３０〜−４０
℃で使用した場合、独立気泡中のＣＦＣ−１１が液化し
て熱伝導率が大きく劣化し、断熱効果が損なわれる問題
もある。そこでＣＦＣ−１１に代わる発泡剤を使用して
これらの問題を解決したい。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は従来の問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の主な目
的は、成層圏オゾン層の破壊や地球温暖化の問題および
低温で熱伝導率が劣化する問題を解決した硬質ウレタン
フォームおよびその製造方法を提供することである。更
に詳しくは、本発明は分子中に水素原子を含むので大気
中での寿命が短いため、成層圏オゾン層の破壊や地球温
暖化の問題が少なく、且つ沸点が約−４０．８℃と低い
ため上記のような約−３０〜−４０℃程度の低温下でも
液化することがないＨＣＦＣ−２２を発泡剤として用い
た硬質ウレタンフォームおよびその製造方法に関する。 更に、本発明はＨＣＦＣ−１４２ｂをＨＣＦＣ−２２に
対して特定量混合して用いることにより、ＨＣＦＣ−１
４２ｂの不燃性を維持したまま熱伝導率の経時劣化が防
止された硬質ウレタンフォームおよびその製造方法に関
する。 【０００７】本発明の第１の発明は、実質的に独立気泡
からなる硬質ウレタンフォームにおいて、該気泡のセル
に少なくともＨＣＦＣ−２２および炭酸ガスが包有され
ていることを特徴とする硬質ウレタンフォームである。 本発明の硬質ウレタンフォームはポリオール、イソシア
ネート、水、ＨＣＦＣ−２２発泡剤などを原料として製
造される硬質ウレタンフォームであり、気泡は大部分が
独立気泡でありしかも均一に分布していてフロスボイド
などの欠陥がないので、機械的強度が大きく、難燃性、
寸法安定性、遮音性、電気特性、耐薬品性などにも優れ
ており、特にこの気泡中にはＨＣＦＣ−２２および炭酸
ガスなどがが包有されているので、低温における断熱性
が良く、業務用あるいは家庭用の冷蔵庫、冷凍庫、冷凍
車、アイスボックス、冷凍食品のコンテナーなどの断熱
材として約−３０〜−４０℃位の低温まで良好に使用す
ることが可能となる。本発明に用いるＨＣＦＣ−２２は
ＯＤＰ［Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎ
ｔｉａｌ： ＣＦＣ−１１を１．０としたオゾン層破壊
力の質量当たりの推定値］が０．０５と低く、またＧＨ
Ｐ［Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ： ジ
クロロジフルオロメタンＣＦＣ−１２（ＣＣｌ２ Ｆ２
）を１．０とした温室効果の質量当たりの推定量］が
０．０７と低く、しかも毒性がなく、ポリテトラフルオ
ロエチレンのモノマーであるテトラフルオロエチレンの
原料として工業的に生産されているので入手も簡単であ
り本発明の発泡剤として好ましく使用できる。 【０００８】本発明の第２の発明は、該気泡のセルにＨ
ＣＦＣ−２２および炭酸ガス以外にＨＣＦＣ−１４２ｂ
が、ＨＣＦＣ−２２とＨＣＦＣ−１４２ｂの合計に対し
て４０〜６０重量％包有されていることを特徴とする硬
質ウレタンフォームである。本発明でＨＣＦＣ−２２と
共に用いるＨＣＦＣ−１４２ｂは、沸点が−９．２℃、
ＯＤＰが０．０５以下でＧＨＰが０．２以下とＨＣＦＣ
−２２より低く、また硬質ウレタンフォームからのガス
透過性もＨＣＦＣ−２２より低く、しかも毒性がない。 然しＨＣＦＣ−１４２ｂは可燃性であるので単独で使用
するには問題がある。然しＨＣＦＣ−２２にＨＣＦＣ−
１４２ｂを両者の合計に対して４０〜６０重量％混合し
て用いることによりＨＣＦＣ−１４２ｂを不燃域に維持
することができ、しかもＨＣＦＣ−２２のみを用いた場
合の硬質ウレタンフォームはＨＣＦＣ−２２のガス透過
に起因する熱伝導率の経時劣化が早いが、両者を特定量
混合して用いることにより熱伝導率の経時劣化を防止す
ることが可能になる利点がある。ＨＣＦＣ−１４２ｂが
、ＨＣＦＣ−２２とＨＣＦＣ−１４２ｂの合計に対して
６０重量％以上混合されると、ガスの燃焼性範囲が可燃
性となり使用上問題となる。また、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
の混合量で４０重量％以下あると、上記熱伝導率の経時
劣化防止の効果が少なく好ましくない。 【０００９】本発明の第３の発明は、少なくともイソシ
アネート、ポリオール、水およびＨＣＦＣ−２２発泡剤
を用いる硬質ウレタンフォームの製造法において、ポリ
オール中にＨＣＦＣ−２２発泡剤を両者の合計に対して
７〜１０重量％および水を１〜３重量％混合して用いる
ことを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造法である
。ＨＣＦＣ−２２発泡剤の量がポリオールとＨＣＦＣ−
２２発泡剤の合計に対して１０重量％以上用いると、発
泡時にＨＣＦＣ−２２発泡剤が気化して失われる量が多
くなると共に、製品中にフロスボイドが発生し機械的強
度や断熱性などが損なわれるし、また両者の混合時の気
相の飽和蒸気圧が２Ｋｇ／ｃｍ２ を越えるので安全性
の問題から高圧ガス取締法に対応した混合設備が必要に
なりコストアップになる。逆にＨＣＦＣ−２２発泡剤の
量が７重量％以下であると製品の発泡倍率を維持するた
めには水の量を多くしてイソシアネートと水が反応して
発生する炭酸ガスの量を増加させる必要がでる。炭酸ガ
スの量が多くなると、炭酸ガスは熱伝導率が高く、しか
もガス透過率が大きいため、製品の断熱性が悪くなり、
寸法安定性も劣化することになる。 【００１０】従って、製品の発泡倍率、断熱性、機械的
強度、寸法安定性などを所定の好ましい値に維持するた
めにはポリオール中に配合されるＨＣＦＣ−２２発泡剤
の最適な量は７〜１０重量％であり、水の最適な量は１
〜３重量％となる。ポリオール中にＨＣＦＣ−２２発泡
剤を混合する方法は特に限定されるものではなく公知の
混合方法を用いることができる。例えば、ポンプやキャ
ピラリーを用いて連続的にあるいはバッチ式で混合して
も良く、それぞれ計量した両者を混合してもよい。ＨＣ
ＦＣ−２２は常温、常圧下では気体であるので、ＨＣＦ
Ｃ−２２が液体になるような温度および圧力条件下で混
合することが好ましい。またポリオールに対するＨＣＦ
Ｃ−２２の溶解度が高くなるような温度を選択すること
も好ましい方法である。 【００１１】本発明の第４の発明は、イソシアネート中
にも該ＨＣＦＣ−２２発泡剤の一部を混合して用いるこ
とを特徴とする請求項３に記載のウレタンフォームの製
造法である。ポリオール中に配合するＨＣＦＣ−２２の
一部をイソシアネート中に配合すると、上記のようにポ
リオールとＨＣＦＣ−２２を混合する際の気相の飽和蒸
気圧が低下するので特別な高圧ガス装置の必要がなくな
ると共に、ポリオール中にＨＣＦＣ−２２、水、触媒、
添加剤などを混合する時の各種混合条件の選択の幅が広
くなり工業的に製造する際に有利になる。イソシアネー
ト中に混合して用いられる該ＨＣＦＣ−２２発泡剤の量
は、ポリオール中に混合して用いられるＨＣＦＣ−２２
発泡剤の一部であり、好ましくはポリオール中に混合し
て用いられるＨＣＦＣ−２２発泡剤の５〜５０重量％を
混合して用いるのがよい。 【００１２】本発明の第５の発明は、ＨＣＦＣ−２２発
泡剤にＨＣＦＣ−１４２ｂ発泡剤を両者の合計に対して
４０〜６０重量％混合して用いることを特徴とする請求
項３または４に記載のウレタンフォームの製造法である
。上記のように、ＨＣＦＣ−１４２ｂは可燃性であるが
、ＨＣＦＣ−２２にＨＣＦＣ−１４２ｂを特定量混合し
て用いることにより不燃性を維持することができ、しか
も製品の熱伝導率の経時劣化を防止することが可能にな
る。 【００１３】本発明に用いられるイソシアネートは芳香
族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート、ジイソ
シアネート、ポリイソシアネート、これらの水素添加物
、あるいはマスキングされたイソシアネート再生体、尿
素重合体が混入したクルード物、精製前処理した縮合体
などを挙げることができる特に限定されるものではない
。硬質ウレタンフォーム用に用いられる具体的なイソシ
アネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート
、６５／３５トリレンジイソシアネート、８０／２０ト
リレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ト
リレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートの三量体、ト
リレンジイソシアネートの三量体と水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネートの重合体などを挙げることができ
る。これらは市販されており、本発明においては市販品
を用いてもよい。 【００１４】本発明に用いられるポリオールとしては、
ポリエステル、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリ
オール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）
ポリオールなどのポリエーテルポリオール、アクリルポ
リオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導体、その他
含水酸基化合物等を挙げることができるが特に限定され
るものではない。硬質ウレタンフォーム用に用いられる
具体的なポリオールとしては、ダイマー酸とグリコール
からなるポリエステル、アジピン酸とフタール酸トリオ
ールからなるポリエステル、アジピン酸とフタール酸ト
リオール、ジオールからなるポリエステルなど、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）
ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリオキシブチレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールな
どのジオール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、
ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリ
オール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレ
ン）ポリ（オキシプロピレン）トリオールなどのトリオ
ール、その他ソルビトール、ペンタエリスリトール、シ
ュークローズ、スターチ、ポリオキシプロピレンポリオ
ール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン
）ポリオールなどを挙げることができる。これらのポリ
オールの分子量、分子量分布、水酸基の数、不飽和結合
の量などは反応性、製品の硬質ウレタンフォームの物性
などを考慮して適宜決めることができる。ポリオール中
に含まれるアカリ物質やアルデヒドなどの不純物は反応
を妨げるので好ましくなく、ポリウレタングレード用ポ
リオールを用いることが好ましい。これらは市販されて
おり、本発明においては市販品を用いてもよい。 【００１５】これらのイソシアネート、ポリオール、水
、ＨＣＦＣ−２２発泡剤、触媒、添加剤などを用いて硬
質ウレタンフォームを製造するための方法、機械、装置
などは公知のものを用いることができ、特に限定される
ものではない。また、触媒や各種添加剤なども公知のも
のを用いることができる。バッチシステムで発泡して製
品を製造してもよく、また連続発泡法により製造しても
よい。イソシアネート、ポリオール、水、ＨＣＦＣ−２
２発泡剤、触媒、添加剤などを同時に混合して発泡させ
るワンショット法でもよく、またイソシアネートとポリ
オールとを反応させて末端イソシアネート（またはヒド
ロキシル）のプレポリマーを作り、これに触媒、発泡剤
を加えて発泡させるプレポリマー法を用いてもよい。 発泡圧をあまりかけないフリーフォーミングなどの低圧
発泡法を用いてもよく、あるいは構造材などを作る場合
は高圧発泡法などを行ってもよい。また、常温フロス法
や加熱フロス法、あるいはノンフロス法などの機械的発
泡法を行ってもよい。 【００１６】然し、上記のように本発明の硬質ポリウレ
タンフォームを製造する際に、ポリオール中にＨＣＦＣ
−２２発泡剤を予め特定量混合して用いることが好まし
い。所定の圧力および温度においてポリオールに対して
ＨＣＦＣ−２２は溶解するので予め所定量混合して用い
ることによりＨＣＦＣ−２２を特定量、均一に供給する
ことができるので、均一発泡反応を行うことができ、従
って製品にボイドなどがなく発泡状態などが良好になり
優れた性能の硬質ウレタンフォームを作ることができる
ようになる。混合条件としては圧力が高く、温度が低い
ほうがポリオールに対するＨＣＦＣ−２２の溶解度が大
きくなるので、混合系の圧力は高く、温度は低くする方
が好ましい。然し、余り温度が低いと混合系の粘度が高
くなり均一混合が困難となり、また圧力が高いと装置が
高価なものになるし、混合エネルギーも大きくなり好ま
しくない。混合温度は１０〜２５℃、好ましくは１５〜
２０℃位がよい。混合圧力はＨＣＦＣ−２２が１０ｋｇ
／ｃｍ２ 以上で液化するので溶解度の点からは１０ｋ
ｇ／ｃｍ２ 以上が望ましく、実際、上記の理由から１
０ｋｇ／ｃｍ２ 程度が適当である。これらのことおよ
び製品フォームの物性その他を考慮して適宜混合条件を
決めることが好ましい。 【００１７】さらにポリオール中に配合するＨＣＦＣ−
２２の一部をイソシアネート中に配合すると、上記のよ
うにポリオールとＨＣＦＣ−２２を混合する際の気相の
飽和蒸気圧が低下するので好ましい。また、ＨＣＦＣ−
２２発泡剤に、上記のようにＨＣＦＣ−１４２ｂ発泡剤
を特定量混合して用いるとフォームの断熱性の経時変化
を防止できるので好ましい。然し、ＨＣＦＣ−１４２ｂ
発泡剤を特定量以上混合して用いるとＨＣＦＣ−１４２
ｂの不燃性が損なわれるので好ましくない。本発明で使
用される水の量は製品フォームの密度や熱伝導率などの
物性に著しい影響を与える。ポリオール中に配合される
水の最適量は、ＨＣＦＣ−２２発泡剤が７〜１０重量％
に対して１〜３重量％である。攪拌の速度、混合の程度
、スピード、ミキシングヘッドのバックプレッシャー、
オリフィスの径、インペラの種類、ミキシングヘッドの
形や構造などによってもセルの大きさなどが影響される
ので、目的とする製品によってこれらの最適組み合わせ
を選択することが大切である。 【００１８】本発明の硬質ウレタンフォームにはその使
用目的に応じて有機充填剤、無機充填剤、酸化防止剤、
滑剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、分散剤
、中和剤、可塑剤、核剤などを反応性や物性を阻害しな
い範囲で添加することもできる。分散剤の具体的例とし
ては、流動パラフィン、シリコーンなどがある。無機充
填剤の具体的例としては、粉粒体、平板状、針状、球状
または中空状および繊維状等が挙げられ、具体的には、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、
珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、三酸化アンチモ、グ
ラファィト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素
、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充
填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト
、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もし
くは鱗片状充填剤、シラスバルーン、軽石などの中空状
充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファィト繊維、ウ
ィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アス
ベスト、ウォラストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げ
ることができる。 【００１９】 【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 下記の処方により、ポリオール、発泡剤、触媒、シリコ
ン分散剤を混合した成分Ａ、イソシアネート成分Ｂを大
型のミキシングヘッドの付いた発泡機を用いて型内発泡
を行い、得られた硬質ウレタンフォームの物性を測定し
表１に示した。 表１（単位：重量部） 実施例
１ ２ ３ 比較例１
成分Ａ
ポリオール １００
１００ １００ １００
発泡剤ＨＣＦＣ−２２
１０ ６ ７
Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂ
４
ＣＦＣ−１１
１６
触媒
０．６４ ０．６４ ０．６４
０．６４ シリコ
ーン分散剤 ０．６４ ０．
６４ ０．６４ ０．６４
水
１ １
１ １
成分Ｂイソシアネート １４０ １
４０ １４０ １４０ ＨＣＦＣ−
２２
３
フォームの物性
密度（ｋｇ／ｍ３ ）
３４ ３４ ３４ ３４
クローズセル（％）
９５ ９５ ９５
９５ 抗張力（Ｋ
ｇ／ｃｍ２ ） ２．４ ２．４ ２．４
２．４寸法安定性 （１）−３０℃＊４８時間（Ｖｏｌ％）
＋０ ＋０ ＋０ ＋０
（２）＋７０℃＊４８
時間（Ｖｏｌ％） ＋１０ ＋５ ＋
１０ ＋５ 熱
伝導率（Ｋｃａｌ／ｍｈ、 ℃）
（１）＋３７．７〜
＋１０℃測定条件 ０．０１７ ０．０
１７ ０．０１７ ０．０１６
（２）＋１５〜−１５℃測定条件
０．０１６ ０．０１６ ０．０１６
０．０１７ （３）＋３７．７〜＋１０℃測定条件
（
７０ ℃、５週間処理後） ０．０２４
０．０２１ ０．０２４ ０．０２０
（１）〜（３）熱伝導率経時変化率（％）
＋４１ ＋２４ ＋４１
＋２５ 難燃性
自消 自消 自消
自消 【００２０】実施例１は本発明の硬質ウレタンフォーム
製造原料の配合割合および製品フォームの物性を示す。 実施例２では、ＨＣＦＣ−２２の一部をＨＣＦＣ−１４
２ｂで置換して用いたが、実施例１と同様にフォームを
製造することができ、しかもフォームの物性はＨＣＦＣ
−２２のみを用いた実施例１と同等であるが、難燃性を
保持したまま熱伝導率の経時変化率が少ないフォームが
得られた。実施例３ではポリオールに混合するＨＣＦＣ
−２２の一部をイソシアネート側に添加して用いたので
、ポリオール系成分Ａを混合する装置の気相の圧力が約
０．５ｋｇ／ｃｍ２ 低下し、各種配合条件の設定に選
択の余裕ができた。また、実施例１や２と同様にフォー
ムを製造することができ、しかもフォームの物性は実施
例１と同等であった。比較例１は従来法の例であり、Ｃ
ＦＣ−１１を用いたのでオゾン層破壊の問題や地球温暖
化の問題がある他に、−３０〜−４０℃の温度範囲にお
ける熱伝導率が悪いという問題があることが判る。 【００２１】 【発明の効果】本発明は、分子中に水素原子を含むので
大気中での寿命が短いため、成層圏オゾン層の破壊や地
球温暖化の問題の少ないＨＣＦＣ−２２あるいは更にＨ
ＣＦＣ−１４２ｂを発泡剤として用いて製造される、実
質的に独立気泡からなる硬質ウレタンフォームの該気泡
のセルに少なくともＨＣＦＣ−２２および炭酸ガスが包
有されている硬質ウレタンフォームおよびその製造方法
を提供するものであり、成層圏オゾン層の破壊や地球温
暖化の問題の解決に寄与することができる。本発明の硬
質ウレタンフォームは、ＨＣＦＣ−２２の沸点が約−４
０．８℃と低いため約−３０〜−４０℃程度の低温下で
も断熱性が良好に保たれるので、超低温下での使用に供
することができる。更に、ＨＣＦＣ−１４２ｂをＨＣＦ
Ｃ−２２に対して特定量配合して用いることにより、難
燃性を維持したまま熱伝導率の経時劣化が防止された硬
質ウレタンフォームを提供することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 実質的に独立気泡からなる硬質ウレタ
ンフォームにおいて、該気泡のセルに少なくともＨＣＦ
Ｃ−２２および炭酸ガスが包有されていることを特徴と
する硬質ウレタンフォーム。 - 【請求項２】 該気泡のセルにＨＣＦＣ−２２および
炭酸ガス以外にＨＣＦＣ−１４２ｂが、ＨＣＦＣ−２２
とＨＣＦＣ−１４２ｂの合計に対して４０〜６０重量％
包有されていることを特徴とする請求項１に記載の硬質
ウレタンフォーム。 - 【請求項３】 少なくともイソシアネート、ポリオー
ル、水およびＨＣＦＣ−２２発泡剤を用いる硬質ウレタ
ンフォームの製造法において、ポリオール中にＨＣＦＣ
−２２発泡剤を両者の合計に対して７〜１０重量％およ
び水を１〜３重量％混合して用いることを特徴とするウ
レタンフォームの製造方法。 - 【請求項４】 イソシアネート中にも該ＨＣＦＣ−２
２発泡剤の一部を混合して用いることを特徴とする請求
項３に記載のウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項５】 ＨＣＦＣ−２２発泡剤にＨＣＦＣ−１
４２ｂ発泡剤を両者の合計に対して４０〜６０重量％混
合して用いることを特徴とする請求項３あるいは４に記
載のウレタンフォームの製造方法。
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