JPH04264157A - 水性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
熱硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく
は、必須の樹脂成分として、一分子中に２−オキソ−１
，３−ジオキソラン−４−イル基ならびにカルボキシル
基を有する特定のポリエステル樹脂を塩基性物質で中和
せしめ、かくして得られる重縮合体の中和物を、水に分
散または溶解せしめた水性樹脂を含んで成る、とりわけ
、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を形成す
る水性熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】そして、本発明の組成物は、塗料、接着剤
、シーリング剤ならびに繊維処理剤などの各種の用途に
、極めて利用価値の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、塗料や接着剤などに用い
られる水性熱硬化性樹脂組成物としては、水酸基とカル
ボキシル基とを併せ有するポリエステル樹脂やアルキド
樹脂を塩基性物質で中和後、水に分散または溶解して得
られる水性樹脂に、硬化剤としての、アミノ樹脂やブロ
ックイソシアネートを配合したものが、実用に供されて
きた。

【０００４】しかしながら、こうした樹脂組成物から得
られる硬化被膜は、耐アルカリ性や耐酸性などの、いわ
ゆる耐薬品性にも劣るし、しかも、耐水性などにも劣る
という欠点があって、それらの用途は自ずから限界があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における種々の欠点を改良す
べく、鋭意、研究を重ねた結果、反応性官能基として２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、
シクロカーボネート基ともいう。）ならびにカルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂を塩
基性物質で中和して得られる重縮合体を、水に分散もし
くは溶解せしめて成る水性樹脂が、加熱することにより
速やかに硬化して、とりわけ、耐薬品性および耐水性な
どに優れた硬化被膜を形成することを見出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は基本
的には、必須の樹脂成分として、一般式

【０００７】

【化３】

【０００８】〔ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい
、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わ
すものとする。〕で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基と、カルボキシル基とを併せ有す
るポリエステル樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和し、水中
に分散もしくは溶解せしめて得られる水性熱硬化性樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【０００９】本発明の構成を概説すれば、本発明は、上
掲の一般式〔１〕で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基ならびにカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和して得られ
る樹脂〔以下、これを「ポリエステル樹脂（Ｂ）」とも
いう。〕を、水中に分散ないしは溶解せしめて成る水性
熱硬化性樹脂組成物、つまり、こうした形のポリエステ
ルの水溶液または水分散液を必須の樹脂成分とし、さら
に、この樹脂（Ｂ）成分と硬化触媒（Ｃ）成分との両成
分を水中にに分散ないしは溶解せしめて成る水性熱硬化
性樹脂組成物を内容とするものである。

【００１０】さらに、本発明は、２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル基ならびにカルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂を（Ａ）を、油脂または脂肪酸
、ビニルモノマー、あるいは、イソシアネート化合物で
変性することにより、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基ならびにカルボキシル基を有する、アル
キド樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、ビニル変性ア
ルキド樹脂、イソシアネート変性ポリエステル樹脂、あ
るいは、イソシアネート変性アルキド樹脂などの水性熱
硬化性樹脂組成物も提供するものである。

【００１１】ここにおいて、前記した２−オキソ−１，
３−ジオキソラン−４−イル基ならびにカルボキシルを
有するポリエステル樹脂（Ａ）を得るために、まず、２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を導入す
る方法としては、

【００１２】たとえば、一分子中に１個のα，β−エチ
レン性不飽和二重結合（以下、不飽和結合ともいう。）
と、少なくとも１個の前掲の一般式〔１〕で示されるよ
うな２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と
を併せ有する化合物と、必要に応じて、他の重合性不飽
和単量体（以下、単に、重合性単量体ともいう。）とを
、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に、グラフト共
重合させることによって得られるものでもよいし、

【０
０１３】公知慣用の水酸基含有ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂に、ヘキサメチレンジイソシアネートの如
きポリイソシアネート化合物を、これらのポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂の水酸基の当量に対して、該イ
ソシアネート基の当量が１．１以上になるように付加反
応せしめ、次いで、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基と水酸基とを併せ有するグリセリルカーボ
ネートの如きシクロカーボネートアルコール類を付加反
応せしめて得られるものもよいし、

【００１４】それと
は逆に、シクロカーボネートアルコール類に、ポリイソ
シアネート化合物をシクロカーボネートアルコールの水
酸基の当量に対して、該イソシアネート基の当量が１．
１以上になるように付加反応せしめ、次いで、水酸基を
有するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に付加反応
せしめて得られるものでもよいし、

【００１５】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
トの如き、公知のイソシアネート基含有重合性単量体を
含む重合性単量体をグラフト共重合したポリエステル樹
脂またはアルキド樹脂に、シクロカーボネートアルコー
ル類を付加反応せしめて得られるものでもよいし、

【０
０１６】公知慣用の、酸クロライド基含有ポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂に、シクロカーボネートアルコ
ール類を付加反応せしめて得られるものでもよいし、あ
るいは、シクロカーボネートアルコール類にポリ酸クロ
ライド化合物を付加反応せしめ、次いで、水酸基を含有
するポリエステル樹脂またはアルキド樹脂に付加反応せ
しめて得られるものでもよいが、

【００１７】就中、２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有する
重合性単量体を、さらに、必要に応じ、他の重合性単量
体をも、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂にグラフ
ト共重合せしめる方法、あるいは、水酸基を有するポリ
エステル樹脂またはアルキド樹脂とシクロカーボネート
アルコール類とを、ポリイソシアネート化合物を介して
付加反応せしめる方法が、簡便である処から、特に推奨
されよう。

【００１８】次に、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基に併有してカルボキシル基を導入する方法
は、何ら特別なものではなく、常法に従えばよく、たと
えば、前述したグラフト変性ポリエステル樹脂に導入す
るには、グラフトする前のポリエステル樹脂中間体に使
用する原料の、酸とポリオールとの割合を、適当に選択
してカルボキシル基を導入してもよいし、

【００１９】
グラフトする重合性単量体成分として、２−オキソ−１
，３−ジオキソラン−４−イル基を有する重合性単量体
に加えて、カルボキシル基または酸無水基を有する重合
性単量体をも使用してカルボキシル基を導入してもよい
し、

【００２０】あるいはまた、ポリエステル樹脂中間体成
分およびグラフト成分の双方に導入してもよいことは、
勿論である。また、前述した、ポリイソシアネート化合
物を介して水酸基を有するポリエステル樹脂中間体成分
とシクロカーボネートアルコール類とを反応せしめて、
２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有す
るポリエステル樹脂にカルボキシリ基を導入するには、
ポリエステル樹脂の中間体に使用する原料たる酸とポリ
オールとの割合を適当に選択して、水酸基とカルボキシ
ル基とを併で有するようにすればよい。

【００２１】以下、本発明を、より詳細に述べることに
する。まず、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基ならびにカルボキシル基を有するビニル変性ポリ
エステル樹脂またはアルキド樹脂を得る方法について述
べる。

【００２２】この方法は、一分子中に１個の重合性不飽
和二重結合と、少なくとも１個の前掲の一般式〔１〕で
示されるような２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基とを併せ有する重合性単量体と、必要に応じて
、さらに、他の重合性単量体とを、ポリエステル樹脂ま
たはアルキド樹脂にグラフト共重合せしめるというもの
であるが、

【００２３】まず、その２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基のうちでも特に代表的なものとしては
、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、４
−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基、５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基、４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基、４，５，５−トリメチル
−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、４
−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基、

【００２４】５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基、４−ｎ−プロピル−２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基、５−ｎ−プロピル
−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基、４
−ｎ−ブチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基、５−ｎ−ブチル−２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基、４，５−ジ−ｎ−ブチル−２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基などである
。

【００２５】かかる２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基を有する重合性単量体（ａ−１）の特に代
表的なものとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシ
メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイル
オキシメチル−４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソラン、４−エチル−４−（メタ）アクリロイ
ルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、
４−ｎ−プロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ｎ−ブ
チル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン、４−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシメチル〕−２−オキソ−１，３
−ジオキソランの如き（メタ）アクリル酸エステル系単
量体；

【００２６】４−クロトノイルオキシメチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−クロトノ
イルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン
の如きクロトン酸エステル系単量体；またはモノビニル
モノ−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
メチル）サクシネート、モノビニルモノ−（２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）アジペート
の如きビニルエステル系単量体；

【００２７】あるいは、４−ビニルオキシメチル−２−
オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−ビニ
ルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの
如きビニルエーテル系単量体などである。

【００２８】一方、カルボキシル基を導入するためのカ
ルボキシル基または酸無水基含有不飽和単量体（ａ−２
）のうちでも特に代表的なものとしては、（メタ）アク
リル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタ
コン酸の如き、α，β−エチレン性不飽和モノ−ないし
はジカルボン酸類；

【００２９】マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブチルの如
きα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と、炭素数が
１〜８なる１価アルコールとのモノエステル化物；また
は、後述する水酸基含有不飽和単量体（ａ−３）に、無
水フタル酸の如き酸無水物を付加せしめて得られるもの
などが挙げられる。

【００３０】さらに、他のグラフト共重合可能な不飽和
単量体としては、特に限定されるものではなく、したが
って、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、水酸基含有不飽和単量体（ａ−３）と
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如きヒド
ロキシアクキル（メタ）アクリレート類；

【００３１】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニル
エーテル類；アリルアルコールもしくはヒドロキシエチ
ルアリルエーテルの如きアリル化合物；さらには、上掲
された水酸基含有不飽和単量体にε−カプロラクトンを
付加せしめたものなどが挙げられる。

【００３２】そのほかに、共重合可能な不飽和単量体（
ａ−４）としては、炭素数が１〜２２なるアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート、２−エトキシエ
チル（メタ）アクリレートもしくはシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートの如き各種（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレートの如き反応性官能基含
有の（メタ）アクリレート類；スチレン、ターシャリー
ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルト
ルエンの如き各種芳香族ビニル単量体；

【００３３】（
メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキシメチル（
メタ）アクリルアミドの如き（メタ）アクリルアド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートも
しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートの如き各種アミノ基含有（メタ）アクリレート類
；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン
などの各種含フッ素ビニル単量体類；あるいは、（メタ
）アクリロニトリル、酢酸ビニルまたは燐酸基含有（メ
タ）アクリレート類などが挙げられる。

【００３４】一方、これら上掲の重合性不飽和単量体を
グラフト共重合せしめるべきポリエステル樹脂は、グラ
フト共重合を可能ならしめるものでさえあれば、何ら特
別なものである必要はなく、公知慣用の原料と反応方法
とに従って得られるものでよい。

【００３５】かかるグラフト共重合を可能ならしめる方
法としては、α，β−エチレン性不飽和基をポリエステ
ル樹脂に導入する方法が、簡便なので特に推奨される。 そして、こうした不飽和基の導入にさいしては、（無水
）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸モノブチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、
フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸モノブチル、（無水）イタコン酸、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノブチル
の如きα，β−エチレン性不飽和モノまたはジカルボン
酸類、あるいは、これらの酸類の炭素数が１〜４なるア
ルコールでエステル化された形の化合物の如き、不飽和
二重結合と酸基とを併せ有する化合物（ｂ−１）をポリ
エステル樹脂の原料の一部として使用する方法；

【００
３６】無水マレイン酸や無水イタコン酸などの不飽和無
水ジカルボン酸を、水酸基を有するポリエステル樹脂に
付加反応せしめる方法；さらには、脱水ヒマシ油（脂肪
酸）、大豆油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひ
まわり油（脂肪酸）、アマニ油（脂肪酸）、桐油（脂肪
酸）の如き、１００以上の沃素価を有する油脂またはそ
れらの脂肪酸類（ｂ−２）をポリエステル樹脂の原料の
一部として使用する方法などが推奨される。

【００３７】上述したグラフト共重合を可能ならしめる
不飽和基を有する化合物の使用量としては、α，β−エ
チレン性不飽和基を有する酸、あるいは、それを低級ア
ルコールでエステル化したものの場合には、グラフト共
重合する前のポリエステル樹脂の１００重量部に対して
、０．５〜２０重量部となる範囲内が好ましい。

【００３８】０．５重量部より少ないと、どうしても、
グラフト共重合反応が不充分になるし、一方、２０重量
部を超えるようになると、グラフト共重合反応以外に、
自己重合反応も起こったりして、樹脂の著しい粘度上昇
やゲル化につながってしまうようになるので、いずれの
場合も好ましくない。

【００３９】一方、沃素価が１００以上の油脂またはそ
の脂肪酸類（ｂ−２）の場合の使用量としては、グラフ
ト共重合する前のポリエステル樹脂成分中で、油長が１
０〜６０％なる範囲内が好ましい。

【００４０】油長が１０％未満では、グラフト共重合反
応が不充分であるし、一方、６０％を余りに超えると、
塗膜の硬度が軟らかくなり過ぎるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００４１】ところで、これらのグラフト共重合をする
ために必要なもの以外のポリエステル樹脂の原料は、特
に制限はなく、公知のものはすべて使用できるが、それ
らのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、多塩基酸類（ｂ−３）としては、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）コハク
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（無水）フ
タル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ジアルキル）、（無
水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボ
ン酸または（無水）ピロメリット酸などである。

【００４２】多価アルコール類（ｂ−４）としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチルプロパンジオール、ブチ
ルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物、「カージュラＥ１０」（シェル
化学社製品）、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。

【００４３】その他のものとしては、油脂または脂肪酸
類；安息香酸またはパラターシャリブチル安息香酸など
の一塩基酸類（ｂ−５）；ε−カプロラクトン、あるい
は、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。

【００４４】かくして得られるポリエステル樹脂の中間
体は、必要に応じて、選ばれた溶剤に溶解され、次いで
、グラフト共重合されるのであるが、その方法としては
、公知慣用の溶液ラジカルグラフト共重合法によるのが
、最も簡便な処から特に推奨できる。

【００４５】ラジカル重合開始剤として特に代表的なも
ののみを挙げるにとどめれば、アゾビスイソブチロニト
リルで代表されるアゾ系、あるいは、ベンゾイルパーオ
キサイドやターシャリブチルパーオキシベンゾエートで
代表される過酸化物系などである。

【００４６】さらに、必要に応じて、公知慣用の連鎖移
動剤を分子量調節剤として用いることもできるのは、勿
論である。かくして得られる当該２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル基ならびにカルボキシル基を有
するビニル変性ポリエステル樹脂の、ポリエステル樹脂
成分／ビニル成分の割合については、特に制限されるも
のではないが、重量基準で２０／８０〜８０／２０とな
る範囲内にあるのが好ましい。

【００４７】ポリエステル樹脂成分が２０％未満では、
どうしても、ポリエステル樹脂の特徴である柔軟性、付
着性、あるいは、塗膜外観などが損なわれるし、一方、
ポリエステル樹脂成分が８０％を余りに超えるようにな
ると、充分な量の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基を導入し含有せしめることができなくなり、
ひいては、本発明の特有の効果を発揮し得なくなる。

【００４８】ところで、グラフト共重合反応は、有機溶
剤中で行うのが簡便なので好ましいのであるが、かかる
有機溶剤としては公知慣用のものを使用すればよい。そ
うした中でも特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート
、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルア
セテート、ｎ−ブチルセロソルブアセテート、「ソルフ
ィットアセテート」〔（株）クラレ製品〕、メチルイソ
ブチルケトン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの非
親水性溶剤（ｃ−１）も使用できるが、

【００４９】就
中、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロリ
ドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、タ
ーシャリブタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノタ
ーシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどの
親水性溶剤（ｃ−２）を使用するのがより好ましい。

【００５０】次に、ポリイソシアネート化合物を介して
、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基なら
びにカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得る方
法について詳述することにする。

【００５１】この方法において、２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル基をポリエステル樹脂に導入す
るためには、一般式

【００５２】

【化４】

【００５３】〔ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい
、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わ
し、Ｒは炭素数が１〜１２なるアルキレン基を表わすも
のとする。〕で示されるシクロカーボネート基と水酸基
とを併せ有する化合物がの使用が必須であり、かかる化
合物の特に代表的なものとしては、４−ヒドロキシメチ
ル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（グリセリルカ
ーボネートともいう。）、４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ヒド
ロキシメチル−５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン、４−ヒドロキシメチル−４，５−ジメチル−
２−オキソ−１，３−ジオキソランン、

【００５４】４−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチル
−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ｎ−ブチル
−４−ヒドロキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン、４−ヒドロキシエチル−２−オキソ−１，３−
ジオキソラン、４−ヒドロキシプロピル−２−オキソ−
１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシブチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキソランなどが挙げられるが、

【０
０５５】就中、４−ヒドロキシメチル−２−オキソ−１
，３−ジオキソラン（グリセリルカーボネートともいう
。）が好ましい。なお、以下においては、これらの化合
物をシクロカーボネートアルコール類（ｂ−６）と称す
ることとする。

【００５６】さらに、ポリイソシアネート化合物として
は、一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有
する形の化合物の使用をも必須とするものであり、そう
した化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、
１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４
，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、メチルシクロヘキサンジイソシアネートの如きジイソ
シアネト化合物（ｂ−７）；

【００５７】あるいは、これらのジイソシアネート化合
物と、エチレングリコールやトリメチロールプロパンな
どの多価アルコール類とを反応させて得られるような化
合物などである。

【００５８】ところで、ポリイソシアネート化合物を介
してシクロカーボネートアルコール類を付加せしめる前
のポリエステル樹脂については、イソシアネート基と反
応しうる水酸基と、前述した通り、本発明においては必
須の官能基たるカルボキシル基とを有してさえいればよ
く、そのほかは、何ら特別なものではなく、したがって
、公知慣用の原料と反応方法とに従って得られるもので
よい。

【００５９】たとえば、ビニル変性ポリエステル樹脂と
して既に述べた、多塩基酸類（ｂ−３）および多価アル
コール類（ｂ−４）、あるいは、必要に応じてさらに、
α，β−エチレン性不飽和結合を有する酸類（ｂ−１）
や、油脂または脂肪酸類や、ε−カプロラクトンまたは
ジメチロールプロピオン酸や、さらには、一塩基酸類（
ｂ−５）なども使用できる。

【００６０】ところで、水酸基とカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂の中間体と、シクロカーボネートア
ルコール類と、さらに、一分子中に少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との
、三成分を反応させてシクロカーボネート基ならびにカ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得るのに当た
っては、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で、こ
れらの三成分を同時に反応させるという方法によっても
よく、

【００６１】また、ポリエステル樹脂の水酸基にポリイ
ソシアネート化合物を、該水酸基の当量に対して、イソ
シアネート基の当量が１．１以上となる割合で反応せし
め、次いで、シクロカーボネートアルコール類を付加せ
しめるという方法によってもよいし、

【００６２】あるいはまた、シクロカーボネートアルコ
ール類とポリイソシアネート化合物とを、シクロカーボ
ネートアルコールの水酸基の当量に対して、イソシアネ
ート基の当量が１．１以上の割合にて付加せしめてから
、次いで、ポリエステル樹脂の中間体に付加せしめると
いう方法などの、いずれの方法によっても良いことは、
勿論である。

【００６３】これらの各方法において使用される、イソ
シアネート基と反応しない不活性な有機溶剤としては、
前述したビニル変性ポリエステル樹脂の場合のように、
非親水性溶剤（ｃ−１）や、アセトンまたはメチルエチ
ルケトンなどが特に代表的なものとして挙げられる。

【００６４】しかし、イソシアネート基を有する化合物
と付加反応したのちには、イソシアネート基と反応性を
有する有機溶剤としての、たとえば、前記ビニル変性ポ
リエステル樹脂について述べた通りの、アセトンやメチ
ルエチルケトン以外の親水性有機溶剤（ｃ−２）なども
また、使用できるのは勿論である。

【００６５】さて、ここまでの処は、本発明の第一の必
須成分とも言うべき、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基ならびにカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂、特に、ビニルグラフト型とイソシアネート
変性型の製造法について述べてきたわけであるが、次に
は、それぞれの官能基の量、カルボキシル基を中和する
ための塩基性物質、そして、水溶化ないしは水分散方法
などについても述べることにする。

【００６６】まず、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基の場合には、塩基性物質で中和する前のポ
リエステル樹脂（Ａ）の固形分１，０００ｇ当たり、０
．０５〜３当量なる範囲にあるのが好ましい。

【００６７】２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基の量、つまり、シクロカーボネート基の量が０．
０５当量未満の場合には、このシクロカーボネート基に
特有の効果が期待できないし、一方、３当量を超えて余
りに多くなると、未反応のシクロカーボネート基が可成
り残存し、硬くて脆い塗膜となるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００６８】カルボキシル基の場合は、塩基性物質で中
和する前のポリエステル樹脂の固形分１，０００ｇ当た
り、０．１５〜３当量なる範囲にあるのが適切である。 カルボキシル基の量が０．１５当量未満では、水溶化な
いしは水分散化がうまくゆかず、一方、３当量を超えて
余りに多くなると、未反応のカルボキシル基が塗膜中に
可成り残存し、耐水性、耐薬品性ならびに耐候性などに
悪影響を与えるようになるので、いずれの場合も好まし
くない。

【００６９】次に、シクロカーボネート基ならびにカル
ボキシル基を併せ有するポリエステル樹脂を水溶化ない
しは水分散化せしめるためには、カルボキシル基を塩基
性物質で中和する必要があるが、本発明において用いら
れる該塩基性物質の特に代表的なものとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
カルシウムの如き金属の水酸化物；

【００７０】テトラエチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド
、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイドの
如き第４級アンモニウムハイドロキサイド類；またはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール
、Ｎ−メチルモルホリンの如き第３級アミン類；あるい
は、アンモニアなどが挙げられるが、

【００７１】就中
、塗膜の耐水性や耐薬品性などの面から、第３級アミン
類の使用が特に望ましい。かかる塩基性物質の添加量は
、ポリエステル樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル
基の量によって適宜決定されるが、概ね、カルボキシル
基の２０〜１２０％を中和するのに必要な量を用いれば
よい。

【００７２】かくして得られる、塩基性物質で中和され
たポリエステル樹脂（Ｂ）を、水中に分散ないしは溶解
せしめるには、当該ポリエステル樹脂（Ｂ）と水とを、
充分に撹拌することによって達成されるし、そのさい、
必要に応じて、加熱あるいは減圧蒸留によって溶剤を除
去して、実質的に有機溶剤を含まない形の水性樹脂とす
ることもできる。

【００７３】本発明においては、ポリエステル樹脂中の
カルボキシル基を塩基性物質で中和せしめることによっ
て、水溶化ないしは水分散化が可能になるわけであるが
、カルボキシル基に加えて、該ポリエステル樹脂中にポ
リアルキレングリコール基を導入することも、水溶化な
いしは水分散化、就中、水分散化には有効である。

【００７４】そこで、該ポリエステル樹脂中にアルキレ
ングリコール基を導入する方法としては、グラフト変性
する前のポリエステル樹脂の中間体、または、イソシア
ネート化合物を介して２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イル基を導入する方法としては、そのポリエス
テル樹脂の中間体の原料の一部として、ポリアルキレン
グリコールを使用するという方法であるとか、

【００７
５】あるいは、グラフト変性する重合性単量体の一部に
、ポリアルキレングリコールを有する重合性単量体とし
て、たとえば、（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸な
どのようなカルボキシル基を有する重合性単量体と、ポ
リアルキレングリコールをエステル化反応せしめて得ら
れる形の化合物を使用するという方法などがある。

【００７６】かかる、ポリアルキレングリコールとして
は、分子量が２００以上なる、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどが、あるいは、それらのメチルエーテル化物
などが挙げられる。

【００７７】ところで、本発明において用いられるポリ
エステル樹脂は、官能基としてカルボキシル基と２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有している
ものであるが、水酸基の如き他の官能基（反応性極性基
）をも併せ有することは、一向に、差し支えない。

【００７８】次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化
触媒（Ｃ）を配合することは、塗料などに利用する場合
に、硬化性を促進するのに極めて有効な手段である。か
かる触媒としては、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基の開環触媒およびエポキシ基の開環触媒が
挙げられる。

【００７９】これらの各触媒のうち、まず、前者の２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基の開環触媒
の方は、主として、この２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基に基ずく脱二酸化炭素（炭酸ガス）反
応にとって重要なものであるが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するに止めれば、

【００８０】
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロオキサイド、２−ヒドロキシ
ピリジン、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルア
ンモニウムトリブロマイド、ホスフォコリンクロライド
ナトリウム塩、

【００８１】ステアリルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニ
ウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリン
ブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド、ベタイン、ブチルクロライド、ビス（テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチ
ルビニルアンモニウムブロマイドの如き四級アンモニウ
ム塩類；

【００８２】アリルトリフェニルホスフォニウムクロラ
イド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、
ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、
２−ジメチルアミノエチルフェニルホスフォニウムブロ
マイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロマイド
、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド
、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェー
トもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイドの
如きホスフォニウム塩類；あるいは、燐酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の如き酸触媒などで
ある。

【００８３】そして、当該２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基の開環触媒の使用量としては、ポリ
エステル樹脂（Ｂ）の固形分の１００グラムに対して、
６０ミリモル以下なる範囲内が適切で、さらには、０．
１〜４０ミリモルなる範囲内が、より好適である。

【００８４】かかる触媒の使用量は、塗膜を焼き付ける
際の温度を大きく左右するものであるが、６０ミリモル
を超えて余りに多く用いると、水性熱硬化性樹脂組成物
の貯蔵安定性が極端に低下するようになるし、しかも、
塗膜の耐水性なども著しく低下するようになるので、好
ましくない。

【００８５】次いでまた、エポキシ基の開環触媒は、２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基の脱炭酸
ガス反応によって生じるエポキシ基と、カルボキシル基
との反応を促進するために用いられるものである。

【００８６】かかるエポキシ基開環用触媒としては、通
常、エステル化反応に用いられる塩基性触媒が好ましく
、中でも、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基の開環効果を併せ有する、上述した如き各種の四級
アンモニウム塩が最も好ましい。

【００８７】また、四級アンモニウム塩触媒に対するト
リフェニルホスフィンなどの併用も効果がある。さらに
、当該エポキシ基開環用触媒の使用量としては、やはり
、ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分の１００グラムに対
して、６０ミリモル以下の範囲内が適切である。

【００８８】かくして得られる本発明の水性熱硬化性樹
脂組成物は、そのまま、クリヤー塗料として使用するこ
ともできるし、さらには、顔料を配合することにより、
エナメル塗料としても使用することができる。

【００８９】また、必要に応じて、本発明の樹脂組成物
には、公知慣用の各種の、レベリング剤、紫外線吸収剤
、顔料分散剤、タレ止め剤、ポリマーのゲル粒子（マイ
クロゲルともいう。）、あるいは、可塑剤などを、適宜
、配合せしめることができるのは、勿論である。

【００９０】さらにはまた、公知慣用の各種の、水性樹
脂や水性の硬化剤などをも配合することができる。かか
る水性樹脂としては、公知慣用の水溶性ないしは水分散
性の、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル共重合
体または水性ウレタン樹脂、あるいは、公知慣用のエマ
ルションやラテックスなどが、特に代表的なものである
。

【００９１】さらに、かかる水性樹脂が、カルボキシル
基に加えて、水酸基やグリシジル基の如き他の官能基を
有するものであってもよい。また、水性の硬化剤として
は、公知慣用の水溶性ないしは水分散性の、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂またはエポキシ樹
脂、あるいは、ブロックイソシアネート化合物などが、
特に代表的なものである。

【００９２】かかる水性樹脂を配合することにより、２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基に関わる
架橋反応に加えて、水酸基とメラミン樹脂、水酸基とブ
ロックイソシアネート、あるいは、カルボキシル基とグ
リシジル基との反応などにより、架橋反応を、より多様
化し、複合化せしめることができる。本発明の水性熱硬
化性樹脂組成物の硬化方法としては、６０〜１８０℃な
る幅広い範囲の、いわゆる強制乾燥から焼き付け硬化に
及ぶものである。

【００９３】本発明は、必須の被膜形成成分たる前記特
定のポリエステル樹脂中に存在する２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基とカルボキシル基の当量を
変えるとか、水酸基の導入を図るとか、あるいは、２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基の開環触媒
とエポキシ基の開環触媒との組み合わせを選ぶとか、さ
らには、公知慣用の水性樹脂や水性の硬化剤を配合する
とか、用途に応じた各種配合を設計せしめることなどと
いった、種々の変法を、随時、採用することができる。

【００９４】かくして得られる本発明の水性熱硬化性樹
脂組成物は、とりわけ、耐水性、耐薬品性、耐候性、塗
膜物性ならびに塗膜外観などに優れるものであって、自
動車用の中塗りおよび上塗り塗料として、各種金属製品
の塗料、接着剤ならびにシーリング剤などとして、極め
て有用なものである。

【００９５】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に述べるが、以下において、部お
よび％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるも
のとする。

【００９６】参考例　　１ 温度計、窒素ガス導入管、精留管（グリコールの飛散を
防止し、縮合水のみを系外に導くためのもの）および撹
拌機を備えた四つ口フラスコに、イソフタル酸の１４８
．７部、トリメチロールプロパンの１１．０部、ネオペ
ンチルグリコールの２１７．７部およびパラターシャリ
ブチル安息香酸の６６．０部を仕込み、１７０℃まで昇
温し、それから４時間を要して２２０℃まで徐々に昇温
した。

【００９７】さらに、同温度にて１時間反応させてから
１８０℃まで降温し、アジピン酸の６５．５部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸の１３８．０部および無水マレイン
酸の１３．２部を仕込み、１５５℃に１時間保持してか
ら、４時間を要して徐々に、２２０℃まで昇温した。

【００９８】この２２０℃で３時間反応を継続させてか
ら降温し、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル（ｎ−ブチルセロソルブともいう。）の５７４部を仕
込んで、樹脂固形分当たりの酸価（以下、酸価と略記す
る。）が７０で、かつ、樹脂固形分当たりの水酸基価（
以下、水酸基価と略記する。）が５以下なるポリエステ
ル樹脂中間体溶液の１，１７４部を得た。

【００９９】次いで、精留管をリフラックスコンデンサ
ーに替えてから、４−メタアクリロイルオキシメチル−
２−オキソ−１，３−ジオキソランの２００部、スチレ
ンの１８０部、アクリル酸の２０部、ジターシャリブチ
ルパーオキサイドの１２部およびターシャリブチルパー
オクテートの８部からなる混合物を、１３５℃で３時間
を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に８時間のあい
だ保持して反応を継続させ、ポリエステル樹脂成分とビ
ニル成分の割合が６０／４０で、

【０１００】不揮発分が６４．０％で、２５℃における
ガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＺで、樹
脂固形分１，０００ｇ当たりのカルボキシル基の含有量
（以下、カルボキシル基量と略記する。）が１．０３当
量（酸価の５７．６より算出される値であり、以下にお
いても、該カルボキシル基量は、酸価より計算された値
で以て表わされるものとする。）で、樹脂固形分１，０
００ｇ当たりの２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基の含有量（以下、シクロカーボネート基量と略
記する。）が１．０５で、かつ、水酸基価が３以下なる
ポリエステル樹脂の溶液を得た。

【０１０１】さらに、トリエチルアミンの１０６部で中
和して、中和度が１００％で、かつ、不揮発分が６０％
なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＢ−１と略記
することにする。

【０１０２】参考例　　２ 参考例１と同様の反応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル
酸の３６７．４部、フマル酸の１２．７部、トリメチロ
ールプロパンの３９．８部およびネオペンチルグリコー
ルの２１３．５部を仕込み、１５０℃から１９０℃まで
、２時間を要して徐々に昇温し、さらに、同温度にて４
時間反応を継続してから降温し、３−メチル−３−メト
キシ−ブタノールの４５１部を仕込んで、酸価が７０で
、かつ、水酸基価が７０なるポリエステル樹脂中間体溶
液の１，０５１部を得た。

【０１０３】次いで、精留管をリフラックスコンデンサ
ーに替えてから、４−アクリロイルオキシメチル−２−
オキソ−１，３−ジオキソランの２００部、スチレンの
１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの７０部、メタク
リル酸の３０部、ジターシャリブチルパーオキサイドの
１２部およびターシャリブチルパーオクテートの８部か
らなる混合物を、１３５℃において、参考例１と同様に
反応せしめて、

【０１０４】ポリエステル樹脂成分とビニル成分の割合
が６０／４０で、粘度がＺ２　で、不揮発分が６９．３
％で、カルボキシル基量が１．１０当量（酸価が６１．
６）で、シクロカーボネート基量が１．１２当量で、か
つ、水酸基価が４１なるポリエステル樹脂の溶液を得た
。

【０１０５】さらに、ジメチルエタノールアミンの９８
部で中和して、中和度が１００％で、かつ、不揮発分が
６５％なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＢ−２
と略記する。

【０１０６】参考例　　３ 参考例１と同様の反応装置に、脱水ヒマシ油脂肪酸の２
３９．２部、ペンタエリスリトールの７７．８部、１，
６−ヘキサンジオールの３０．４部および無水フタル酸
の１７３．９部を仕込み、１５０℃から１８０℃まで、
２時間を要して昇温してから、精留管を脱水管に替え、
さらに、１８０℃にて４時間反応を継続せしめ、しかる
のち降温し、ｎ−ブチルセロソルブの４１３部を仕込ん
で、酸価が９５で、かつ、水酸基価が５０なるアルキド
樹脂中間体の溶液の９１３部を得た。

【０１０７】次いで、精留管をリフラックスコンデンサ
ーに替えてから、４−メタアクリロイルオキシメチル−
２−オキソ−１，３−ジオキソランの２５０部、スチレ
ンの１５０部、メチルメタクリレートの７５部、メタク
リル酸の４０部およびターシャリブチルパーオキシベン
ゾエートの１８部からなる混合物を、１３５℃で、参考
例１と同様に反応せしめて、アルキド樹脂成分とビニル
成分の割合が５０／５０で、粘度がＺ３　で、不揮発分
が７１．１％で、カルボキシル基量が１．３１当量（酸
価が７３．６）で、シクロカーボネート基量が１．３１
当量で、かつ、水酸基価が２５なるアルキド樹脂の溶液
を得た。

【０１０８】さらに、トリエチルアミンの１３５部で中
和して、中和度が１００％で、かつ、不揮発分が６５％
なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＢ−３と略記
することにする。

【０１０９】参考例　　４ 参考例１と同様の反応装置に、イソフタル酸の２０６．
７部、トリメチロールプロパンの２７．６部、ネオペン
チルグリコールの２２７．８部を仕込んでから１７０℃
まで昇温し、それから４時間を要して２２０℃にまで徐
々に昇温した。

【０１１０】さらに、同温度で１時間の反応を行ってか
ら１８０℃まで降温し、ヘキサヒドロ無水フタル酸の１
９１．７部、無水マレイン酸の１４．０部および数平均
分子量が約１，０００なるポリエチレングリコールの３
５．２部を仕込み、１５５℃に１時間のあいだ保持しか
ら、２時間を要して、１８０℃まで昇温した。

【０１１１】この１８０℃で５時間に亘る反応を継続さ
せてから降温し、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテルの４０７部を仕込んで、酸価が８０で、かつ、
水酸基価が５０なるポリエステル樹脂中間体の溶液の１
，０５７部を得た。

【０１１２】次いで、精留管をリフラックスコンデンサ
ーに替えてから、４−アクリロイルオキシメチル−２−
オキソ−１，３−ジオキソランの２００部、スチレンの
１５０部、ジターシャリブチルパーオキサイドの１０．
５部およびターシャリブチルパーオクテートの７部から
なる混合物を、１３５℃にて、参考例１と同様に反応せ
しめることにより、ポリエステル樹脂成分とビニル成分
の割合が６５／３５で、粘度がＺ２　で、不揮発分が７
１．４％で、カルボキシル基量が０．９３当量（酸価が
５２．０）で、シクロカーボネート基量が１．１０当量
で、かつ、水酸基価が３２なるポリエステル樹脂の溶液
が得られた。

【０１１３】さらに、トリエチルアミンの２９部で中和
してから、７０℃で１，０９０部のイオン交換水を１時
間を要して滴下して、中和度が３０％で、不揮発分が４
０％で、かつ、粘度がＵ−Ｖなる目的樹脂の水分散体を
得た。以下、これをＢ−４と略記する。

【０１１４】参考例　　５ 参考例１と同様の反応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル
酸の２８７．６部、アジピン酸の１１７．０部、ネオペ
ンチルグリコールの５９．２部およびトリメチロールプ
ロパンの１９０．０部を仕込み、１５０℃から１９０℃
まで２時間を要して徐々に昇温し、さらに、同温度にて
４時間反応を継続してから降温し、メチルエチルケトン
の４００部を仕込んで、酸価が１０５で、水酸基価が１
００なるポリエステル樹脂中間体溶液の１，０１１部を
得た。

【０１１５】次いで、精留管をリフラックスコンデンサ
ーに替えてから、イソフォロンジイソシアネートの２５
４部と、４−ヒドロキシメチル−２−オキソ−１，３−
ジオキソラン（グリセリルカーボネート）の１３５部お
よびジブチル錫ジラウレートの０．０５部を仕込んで、
７８℃にて５時間の付加反応を行った。

【０１１６】しかるのち、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテルの３９８部を仕込んでから、減圧下で、
メチルエチルケトンの３７０部を除去せしめて、不揮発
分が７０．０％で、粘度がＺ３　で、カルボキシル基量
が１．０９当量（酸価が６１．０）で、シクロカーボネ
ート基量が１．１４当量で、かつ、水酸基価が３以下な
るポリエステル樹脂の溶液を得た。

【０１１７】さらに、トリエチルアミンの１１０部で中
和して、中和度が１００％で、かつ、不揮発分が６５％
なる目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＢ−５と略記
することにする。

【０１１８】参考例　　６ 参考例１と同様の反応装置に、ヤシ油脂肪酸の１１６．
８部、トリメチロールプロパンの１３７．０部、ペンタ
エリスリトールの６９．５部およびイソフタル酸の１４
７．７部を仕込んで１７０℃まで昇温し、それから４時
間を要して２２０℃まで徐々に昇温した。

【０１１９】さらに、同温度にて１時間の反応を行って
から１８０℃まで降温し、アジピン酸の６５．１部とヘ
キサヒドロ無水フタル酸の１３７．０部を仕込み、１５
５℃にて１時間保持してから、３時間を要して、１８０
℃にまで徐々に昇温した。

【０１２０】この１８０℃において４時間反応を継続さ
せてから降温し、メチルエチルケトンの３５０部を仕込
んで、酸価が１００で、水酸基価が１１０なるアルキド
樹脂の中間体溶液の９６９部を得た。

【０１２１】次いで、１，３−（イソシアネートメチル
）シクロヘキサンの２２７部を仕込み、７８℃にて２時
間反応を行ってから、４−ヒドロキシエチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソランの１５４部とジブチル錫ジラ
ウレートの０．０５部とを仕込んで、７８℃において、
さらに、５時間に亘る反応を継続させた。

【０１２２】しかるのち、ｎ−ブチルセロソルブの３２
１部を仕込んでから、減圧下で、メチルエチルケトンの
３３０部を除去して、不揮発分が７４．６％で、粘度が
Ｚ４　で、カルボキシル基量が１．１０当量（酸価が６
１．９）で、シクロカーボネート基量が１．１７当量で
、かつ、水酸基価が３以下なるアルキド樹脂の溶液を得
た。

【０１２３】さらに、ジメチルエタノールアミンの８８
部で中和して、中和度が９０％で、不揮発分が７０％な
る目的樹脂の溶液を得た。以下、これをＢ−６と略記す
る。

【０１２４】実施例　　１〜９ 参考例１〜６で調製された、それぞれの、２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基ならびにカルボキシ
ル基を含有するポリエステル樹脂ないしはアルキド樹脂
〔以下、水性樹脂（Ｂ）と総称するものとする。〕を使
用して、該樹脂（Ｂ）固形分の１００重量部と、「カー
ボンブラック　　ＭＡ−１００」〔三菱化成（株）製の
黒色顔料〕の５重量部とを練肉せしめ、次いで、硬化触
媒（Ｃ）を配合せしめて、（ただし、実施例３、４およ
び８は、この硬化触媒が配合されていない。）各種のベ
ース塗料を調製した。

【０１２５】ただし、水溶性のメラミン樹脂の「ウオー
ターゾール　　Ｓ−６９５」〔大日本インキ化学工業（
株）製の水溶性メラミン樹脂であって、不揮発分が６６
％なるもの。〕を使用する実施例４の場合は、水性樹脂
（Ｂ）の固形分と「ウオーターゾール　　Ｓ−６９５」
の固形分との合計の１００部と、「カーボンブラック　
　ＭＡ−１００」の５部とを練肉せしめて、ベース塗料
を調製するようにした。

【０１２６】次いで、これらの各ベース塗料を、水／ｎ
−ブチルセロソルブ＝８／２（重量比）なる組成のシン
ナーにて、Ｎｏ．４フォードカップによる粘度を２０秒
に調整して、焼き付け用の黒塗料と為した。

【０１２７】これらの各実施例の組成内容を詳述すると
、実施例３および８は、共に、２−オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イル基ならびにカルボキシル基とを併
せ有するポリエステル樹脂からなる塗料であり、他方、
実施例１、２、５、６、７および９は、いずれも、２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基ならびにカ
ルボキシル基とを併せ有するポリエステル樹脂ないしは
アルキド樹脂と、硬化触媒とからなる塗料であり、そし
て、実施例４は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基ならびにカルボキシル基とを併せ有するポリ
エステル樹脂と、水溶性のメラミン樹脂とからなる塗料
である。

【０１２８】かかる各種塗料の、シンナー、中和アミン
および顔料以外の成分割合は、固形分の重量部の形で、
まとめて、第１表に載せる。さらに、使用した硬化触媒
に関しても、次のように略記して、同表中に、まとめて
載せている。

【０１２９】触媒　　１……トリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイド 触媒　　２……トリエチルアンモニウムクロライド触媒
　　３……テトラメチルアンモニウムブロマイド

【０１
３０】かくして得られる、それぞれの水性熱硬化性塗料
組成物を、各別に、厚さが０．８ｍｍなる燐酸亜鉛処理
鋼板の「ボンデライト４４」に、乾燥膜厚で約２５ミク
ロンになるようにスプレー塗装し、次いで、焼き付けて
硬化塗膜を得、諸性能の評価を行った。

【０１３１】それらの結果は、まとめて、第１表に示す
。なお、塗料ならびに硬化塗膜の諸性能の評価は、次の
ような要領で行ったものである。

【０１３２】塗料の安定性……４０℃に７日間保存下の
ちの、塗料の粘度変化の度合いを観測した。 ゲル分率…………同表に示される通りの条件で焼き付け
た硬化塗膜を、アセトン中に、室温で２４時間に亘って
浸漬させたのちの不溶解分を測定して、重量％で以て表
示した。

【０１３３】塗膜外観…………６０度光沢値で以て表示
した。 硬　　　　度…………三菱鉛筆「ユニ」を用いて、塗膜
が傷つく直前の硬度で以て表示した。

【０１３４】エリクセン値……エリクセンテスターを用
いて測定し、値をｍｍで以て表示した。 耐水性……………４０℃の温水中に、２４時間浸漬させ
たのちの塗膜の変化の度合いを、目視により判定した。

【０１３５】耐酸性……………５％硫酸水溶液中に、４
０℃で、２４時間浸漬させたのちの塗膜の状態の変化を
、目視により判定した。 耐アルカリ性……０．１％苛性ソーダ水溶液中に、８時
間浸漬させたのちの塗膜の状態の変化を、目視により判
定した。

【０１３６】耐候性……………サンシャインウェザロメ
ーターを用いて、１，０００時間に亘る促進耐候性試験
を行ったのちの、６０度鏡面反射率に基ずく光沢の保持
率を「％」で以て表示した。

【０１３７】比較例　　１ 樹脂成分として、「ウオーターゾール　　Ｓ−１２６」
〔大日本インキ化学工業（株）製の焼き付け塗料用水溶
性アルキド樹脂〕と、「ウオーターゾール　　Ｓ−６９
５」とを、固形分重量比で、７５／２５となる割合で用
いて、実施例４と同様にして塗料を調製し、対照用の水
溶性アミノアルキド樹脂塗料を得た。

【０１３８】比較例　　２ 「ウオーターゾール　　Ｓ−１２６」の替わりに、「ウ
オーターゾール　　Ｓ−２７９」〔大日本インキ化学工
業（株）製の焼き付け塗料用水溶性ポリエステル樹脂〕
を用いるように変更した以外は、比較例１と同様にして
、対照用のアミノ樹脂硬化型水溶性ポリエステル樹脂塗
料を得た。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】

【表２】

【０１４１】

【発明の効果】本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、一
液型焼き付け塗料として、貯蔵安定性に優れるし、加え
て、その塗膜性能も、従来の水性ポリエステル樹脂また
はアルキド樹脂からなる焼き付け塗料と比較して、耐水
性、耐酸性、耐アルカリ性ならびに耐候性などに優れる
ものである。

【０１４２】したがって、本発明の水性熱硬化性樹脂組
成物は、水性焼き付け塗料用として、従来においては、
全く類例を見ない、新規なる樹脂組成物にして、かつ、
斬新なる硬化法によって利用し得る、極めて有用なる焼
き付け塗料用組成物の形で以て、これを提供しうるもの
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 〔ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
   たは炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする
   。〕で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
   −イル基と、カルボキシル基とを併せ有するポリエステ
   ル樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和し、水に分散もしくは
   溶解せしめて得られる水性熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　一般式 【化２】 〔ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
   たは炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする
   。〕で示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
   −イル基ならびにカルボキシル基を含有するポリエステ
   ル樹脂（Ａ）を塩基性物質で中和して得られるポリエス
   テル樹脂（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを、水に分散もし
   くは溶解せしめて得られる水性熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　前記したポリエステル樹脂（Ａ）がア
   ルキド樹脂である、請求項１または２に記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】　　前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、
   ビニル変性ポリエステル樹脂またはビニル変性アルキド
   樹脂である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、イソ
   シアネート変性ポリエステル樹脂またはイソシアネート
   変性アルキド樹脂である、請求項１または２に記載の樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】　　前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、該樹
   脂（Ａ）の固形分１，０００ｇ当たり、それぞれ、０．
   ０５〜３ならびに０．１５〜３当量なる割合で、２−オ
   キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基ならびにカル
   ボキシル基を含有するものである、請求項１または２に
   記載の樹脂組成物。