JPH0426431B2 - - Google Patents

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Description

請求の範囲１固体電解質上の表面層を含み、この表面はウ
ラニア中の１種または複数の他種金属酸化物の固
溶体を含有し、前記固溶体は、前記の他種金属酸
化物の少くとも１種が２未満の酸素／金属原子比
を有する条件のもとに、２または２未満の酸素／
金属原子比を有することを特徴とする固体電解質
酸素センサーの電極。

２表面層は、前記の酸化物固溶体からなるまた
はこれを含有する粒子の薄い多孔性コーテイング
から成ることを特徴とする請求の範囲第１項によ
る電極。

３表面層は、酸化物固溶体のほかに、白金、
金、パラジウム、銀、およびこれらの元素の２種
または２種以上の合金から成るグループから選定
された少くとも１種の貴金属から成るまたはこれ
を含有することを特徴とする請求の範囲第１項ま
たは第２項による電極。

４表面層は固体電解質の表面上および表面直下
の薄い区域を含み、前記区域は前記酸化物固溶体
によつて局所的に富化されていることを特徴とす
る請求の範囲第１項による電極。

５多孔性コーテイングまたは富化区域は、ウラ
ニア基固溶体のほか、一定割合の遊離型の酸化ウ
ランおよび／または固溶体の１種または複数の他
種酸化物成分を含有することを特徴とする請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれかによる電極。

６前記の他種酸化物は２未満の酸素／金属原子
比を有し、またウラニア基固溶体の組成は、固溶
体の安定相が面心立方結晶構造を有する範囲内に
入ることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５
項のいずれかによる電極。

７前記の他種酸化物はSc₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃ま
たはPrOy（ここにｙ＜２）から成るグループから
選定されることを特徴とする請求の範囲第６項に
よる電極。

８ウラニア中の１種または複数の他種金属酸化
物の固溶体から成るまたはこの固溶体を含有する
表面層を固体電解質の表面に対して施用し、前記
固溶体は、前記の他種金属酸化物の少くとも１種
が２未満の酸素／金属原子比を有する条件で２ま
たは２未満の酸素／金属原子比を有することを特
徴とする固体電解質酸素センサーの電極の製造方
法。

９表面層は、前記の酸化物固溶体から成るまた
はこれを含有する粒子の薄い多孔性コーテイング
から成ることを特徴とする請求の範囲第８項によ
る方法。

１０表面層は、酸化物固溶体のほか、白金、
金、パラジウム、銀およびこれら元素のいずれか
２種または２種以上の合金から選定された少くと
も１種の貴金属から成るまたはこの貴金属を含有
することを特徴とする請求の範囲第８項または第
９項による方法。

１１前記酸化物固溶体はこれを表面に施用する
前に予め成形される請求の範囲第８項乃至第１０
項のいずれかによる方法。

１２前記酸化物固溶体の個々の成分が固体電解
質の表面に施用され、次に加熱されて酸化物固溶
体を形成することを特徴とする請求の範囲第９項
乃至第１１項のいずれかによる方法。

１３固体電解質の表面上および表面下に及ぶ薄
い区域がウラニア中の１種または複数の他種金属
酸化物の固溶体によつて局所的に富化され、前記
固溶体は、前記の他種金属酸化物の少くとも１種
が２未満の酸素／金属原子比を有する条件で２ま
たは２未満の酸素／金属原子比を有することを特
徴とする固体電解質酸素センサーの電極の製造方
法。

明細書本発明はガスまたは融解金属の酸素ポテンシヤ
ルを測定するために使用される固体電解質センサ
ーの電極材料に関するものである。本発明の電極
材料は、この種の酸素センサーを300℃までの低
温度で正確に作動させることができる。

固体電解質センサーを用いるガスおよび融解金
属の酸素ポテンシヤルの測定については多くの文
献がある。たとえば、主として融解銅の定量用の
センサーがオーストラリヤ特許第466251号、およ
び対応の英国特許第4046661号、英国特許第
1347937号、カナダ特許第952983号、ベルギー特
許第782180号、および日本特許第8017340号およ
び西独公開特許公報第2218227.0号に記載されて
いる。ガス中の測定用センサーの改良のため、特
に電解質の改質について、オーストラリヤ特許第
513552号およびその対応の米国特許第4193857号、
英国特許第1575766号、カナダ特許第1112438号、
西独公開特許公報第2754522.8号および日本特願
第146208／77号に記載されている。

固体電解質酸素センサーは、すぐれた酸素イオ
ン伝導率と無視可能の電子伝導率を有する固体電
解質と呼ばれる材料の固体膜の両側面に、相異な
る酸素ポテンシヤルを有する材料を接触保持する
場合、この固体膜を通して起電力が発生するとい
う事実を用いるものである。もし前記の酸素含有
材料の一方が検査されるガスまたは融解金属であ
り、他方の酸素含有材料が公知の酸素ポテンシヤ
ルの対照材料であれば、その場合の起電力(E)は下
記のネルンストの式によつて与えられる。

Ｅ＝RT／nF・1n（P_O2（対照材料））／（P_O2（試験材
料））(1) ここに、Ｒ＝ガス定数Ｔ＝絶対温度Ｎ＝（酸素分子によつて伝送される電
子の数）Ｆ＝フアラデー定数、および P_O2＝酸素分圧この起電力は、固体電解質膜の両面に電気接触
されたO₂／O^2-酸化還元平衡に可逆性の電極を使
用して測定される。

オーストラリヤ特許第466251号は、固体電解質
酸素センサーの種々の幾何形状を記述している。
最も一般に使用される形状は、全体として固体電
解質から成り、一端において開放または閉鎖され
た管状である。他の設計は、デイスクまたはペレ
ツトとしての固体電解質を金属またはセラミツク
の支持管の一端に密着して使用する。すべての場
合に、対照環境は一般に空気であつて、前記支持
管の一側（通常内側）に保持され、テスト環境が
支持管の外側に露出される。

酸素センサーの中に使用するに適した多くの固
体電解質材料が知られている。その例は、カルシ
ア、マグネシア、イツトリア、スカンジアまたは
希土類酸化物のいずれか１つをドープするこによ
つて完全安定化または部分安定化されたジルコニ
アまたはハフニア、および同じくカルシア、イツ
トリアまたは適当な希土類酸化物をドープされた
トリアを含む。オーストラリア特許第513552号は
これらの固体電解質材料に対してアルミナを添加
し、特にアルミナ管の末端に密着するに適した複
合固体電解質を成し、必要な工業的用途に適した
堅固な漏れ防止センサーを製造する方法を開示し
ている。オーストラリア特願第47828／78号およ
び対応の特許または特願、米国特許第4240891号、
英国特願第7919671号、カナダ特願第329100号、
日本特願第69529／79号および西独特願第
2922947.8号は、支持管用としてまたは複合固体
電解質材料中の不活性希釈剤として、アルミナの
代わりにアルミン酸マグネシウムスピネルを使用
する方法を開示している。

固体電解質酸素センサー上の電極は一般に、白
金、金、パラジウムまたは銀またはこれら元素の
合金などの貴金属の多孔性コーテイングから成
る。ガス中で対照ガスを使用する測定の場合、固
体電解質の各側面に１つずつの電極を必要とす
る。融解金属の測定の場合には、その際にガス対
照が使用されるのなら、固体電解質の対照側面の
みに電極を必要とする。もし固体対照、たとえば
金属／金属酸化物混合物が使用される場合、貴金
属電極は必要としない。その場合には固体対照混
合物そのものが電極として役立つ。

電極は電子を供与しまたは受容することによつ
て、ガス状酸素分子と固体電解質中の酸素イオン
との間の交換反応に参加する。各電極における平
衡全体は下記の式によつて表わされる。

O₂（ガス）＋4e（電極）＝2O^2-（電解質） (2) また電極はこの交換反応の触媒として役立つ。
たとえば白金は固体電解質酸素センサーにおいて
最も一般に使用される電極材料であつて、高温に
おいてこの酸素交換反応に対して高い触媒活性を
示す。

貴金属電極を有する固体電解質酸素センサーは
一般に600〜700℃以上の温度で使用される。温度
が600℃以下に低下する際に、下記の特徴がます
ます顕著になる。

(a) 全インピーダンスが急速に増大し、メガオー
ムのレベルに達する。

(b) 応答時間が秒フラクシヨンから数分に増大す
る。

(c) 予想されないときに起電力が現われる（起電
誤差）。

(d) ゼロ誤差の修正後においても起電力が理想的
でない（即ち起電力がネルンスト方程式に従わ
ない）。

(e) 起電力がガス流量に依存する。

(f) 燃料富化条件（たとえば高いCO／CO₂比を
有するガス混合物）における起電力が大きな誤
差を生じる。

インピーダンスの増大は、電解質組成、特にそ
の不純物含有量を制御してそのイオン伝導率を最
大限に成すことにより、またセンサーの電極面
積／固体電解質膜厚さ比を増大することによつて
少なくとも部分的に対抗することができる。低温
における応答時間と起電力精度は、電極の物理特
性、即ち多孔度、粒径、層の厚さなどを制御する
ことによつて増進することができる。一般にこれ
は、電極中に非常に多孔性の、極度に微粒性の組
織を保証するにある。しかし貴金属電極は、高温
に露出されたときに焼結と粒子成長による形態学
的変化を受け、次の低温性能をそこなう。

本発明の１つの目的は、酸素過剰ガス条件のも
とに、通常の貴金属電極が非理想的行動を示し始
める温度より相当に低い温度で理想的な（すなわ
ちネルンスト）起電力を発生させるような固体電
解質酸素センサーの電極を提供するにある。本発
明の他の目的、900℃もの高温に露出されたのち
にすぐれた低温行動を保持する電極を提供するに
ある。

固体電解質酸素センサーの電極物質は下記の特
性を有しなければならない。

(a) 高い電子伝導率。

(b) 酸素分子／イオン交換反応に対する高い触媒
活性（前記の方程式(2)）。

(c) 固体電解質に対して熱的にまた機械的によく
合致すること。

(d) 酸化条件おび還元条件における構造安定性。

(e) 固体電解質または外部環境との有害反応がな
いこと。

二酸化ウラン中の１種または複数の他種金属酸
化物の固溶体において、前記の他種金属酸化物の
少くとも１つが２未満の酸素／金属原子比を有す
る条件で、前記固溶体が２未満の酸素／金属原子
比を有するようにした固溶体の電極材料によつて
前記すべての基準が満たされることを本発明者ら
は発見した。この固溶体はフツ化カルシウム（蛍
石）と類似の面心立方結晶構造を有する。従つ
て、これら固溶体は、ジルコニア、ハフニア、ま
たはトリアを主成分とする固体電解質と同一構造
であり、また熱機械的特性においてこれと類似で
ある。このような二酸化ウラン基固溶体電極材料
において溶質として使用できる代表的な酸化物は
スカンジア（Se₂O₃）およびイツトリア（Y₂O₃）
であり、またカルシア（CaO）および希土類酸化
物など、二酸化ウラン中に溶解する他の酸化物を
適当である。

ここに述べた型の固溶体は公知である。これら
はたとえば、1964年にアメリカセラミツク協会に
よつて出版され、1969年、1975年および1981年の
補遺を含む“セラミスト用状態図”に列挙されて
いる。またこれらの固溶体は、イスラエル科学文
献翻訳プログラムによつてロシア語から翻訳さ
れ、米国商務省、国立規格局によつて1972年人出
版されたN.A.トロポフ、V.P.バルザコフスキー、
V.V.ラピン、N.N.クルツエグ著“ケイ酸塩系の
状態図ハンドブツク、巻、２元系”にも記載さ
れている。これらの固溶体はウランイオンがその
原子価を容易に変更できるが故に顕著な電子伝導
性を有することは知られている。その多くは、結
晶構造を変化することなくまた蛍石型単位格子の
サイズを少し変えるだけで、酸素／金属原子比の
相当の変動を許容することは知られている。S.P.
S.バツドウオールおよびD.J.M.レバンは、その著
書“高温電気化学用のウラニア−イツトリア固溶
体電極”、素材科学ジヤーナル”第14巻、1979、
p.2353において、ウラニア−イツトリアとウラニ
ア−スカンジアが高温燃料電池用の、または800
〜1200℃の範囲の高温水蒸気分解用の安定化ジル
コニア固体電解質上の電極として有望であると記
述している。しかし彼らは、このようなウラニア
基固溶体材料が特に低温における固体電解質酸素
センサの電極として有効であるとは暗示してもい
ないし、また彼らの実験結果はこのことを示して
いとも思われない。

ドイツ民主共和国特許第22030号は表面的には
本発明の電極に類似した固体電解質電池用、特に
燃料電池用の高温電極を開示している。前記の高
温電極は、セリア、ウラニア、プラセオジミアま
たは酸化ニツケルなどの電子伝導性酸化物の混合
物をもつて安定化されたジルコニアまたはドープ
されたトリアなどの固体電解質材料を含む。しか
しながら、固体電解質基本成分が不必要であると
は記述されておらず、またウラニア−スカンジア
およびウラニア−イツトリアなどのウラニア基固
溶体については記載がない。さらに、このドイツ
民主共和国特許第22030号の電極は、特にその電
流伝送能が重要とされる燃料電池における高温使
用のためにのみ意図されていることは明らかであ
る。このような電極が、微弱な電流をもつて電位
差計条件のもとに作動する低温酸素センサーにつ
いて有効であるという記述はない。またこの特許
は、その電極が低温酸素センサーについて有効で
あると当業者に推論させるような科学的情報、特
に電気化学行動に関する情報を与えていない。

ベルギー特許第894044号は、イオン／電子混合
伝導性を有する１種または複数の非化学量論的量
の酸化物から成る電極を使用した固体電解質酸素
センサーを開示している。この電極として有効と
主張されている酸化物は、PrO_2-xおよびTbO_2-x
の単独またはそのCeO_2-xとの混合物（ここにサ
ブスクリプト“２−ｘ”は理想的酸素／金属原子
比２からの小偏差を示す）、およびランタニド族
元素、遷移金属および／またはアルカリ土類金属
を含有する混合酸化物、たとえばLaCrO₃および
（La、Sr）CrO₃である。これらの電極は、H₂、
CO、SO₂および炭化水素などの痕跡ガスおよび
鉛などの金属の蒸気に対して感度が低いが故に白
金よりも有利であると述べられている。しかしこ
の電極材料がセンサーの低温使用の場合に白金よ
りも本来的にすぐれているという記述はない。通
常のセンサー用途における白金に代わるものとし
ても、あるいはセンサーを低温で作動させるため
にも、このベルギー特許においては本発明のウラ
ニア基固溶体材料は記載されていない。ウラニア
基固溶体電極は、高温においても低温においても
固体電解質酸素センサーについて使用されたこと
はいまだかつてない。

従つて本発明は固体電解質酸素センサーの電極
において、この電極は固体電解質上の表面層を成
し、この表面層は、ウラニア中の１種または複数
種の他種金属酸化物の固溶体から成り、またはこ
の固溶体を含有し、この固溶体は、前記の他の金
属酸化物の少なくとも一方が２未満の酸素／金属
原子比を有する条件で、２または２未満の酸素／
金属原子比を有するようにした電極を提供するも
のである。

本発明の１実施態様によれば、表面層は、前記
酸化物固溶体から成るまたはこれを含有する粒子
の薄い多孔性コーテイングから成る。

本発明の他のアスペクトによれば、前記表面層
は、白金、金、パラジウム、銀およびこれらの元
素の２種または２種以上の合金から成るグループ
から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、ウラニ
アおよび１種または複数種の他種金属酸化物から
成る固溶体粒子との混合物から成り、またはこの
混合物を含有し、前記固溶体は、前記他種金属酸
化物の少なくとも１種が２未満の酸素／金属原子
比を有する条件で２または２未満の酸素／金属原
子比を有する。

本発明のさらに他のアスペクトによれば、前記
の表面層は、固体電解質の表面上および表面下に
及ぶ薄い区域を含み、この区域は、ウラニアと１
種または複数種の他の金属酸化物とから成りまた
はこれを含有する固溶体によつて局所的に富化さ
れ、前記固溶体は、前記の金属酸化物の少なくと
も１種が２未満の酸素／金属原子比を有する条件
で、２または２未満の酸素／金属原子比を有す
る。

本発明の主旨の範囲内において、電極コーテイ
ングまたは富化区域は、ウラニア基固溶体のほか
に、一定割合の遊離型の酸化ウランおよび／また
は固溶体の他の酸化物成分を含有することができ
る。

本発明の好ましい実施態様においては、ウラニ
ア基固溶体材料は、Sc₂O₃、Dy₂O₃、Y₂O₃または
PrOy（ここにｙ＜２）などの１種または複数種の
ドーパント酸化物を含有し、全ドーパント酸化物
濃度は、蛍石型固溶体構造が安定相にある範囲内
にある。たとえばもしスカンジアが溶質酸化物の
場合、Sc／（Ｕ＋Sc）電子比は空気中で0.50〜
0.62の範囲内に入る。

また本発明は本発明による電極を製造する方法
を含む。

表面層がコーテイングである場合、固溶体は塗
装、スパツタリングまたは噴霧など適当な任意公
知のコーテイング技術によつて固体電解質表面に
施溶することができる。各酸化物成分（またはこ
れらの成分を生じる化合物）を緊密に混合して施
用し、このコーテイングを焼結することによつて
固用体を形成することができるが、施用前に固用
体を予め形成することが好ましい。貴金属が使用
される場合、これは固溶体（またはその成分酸化
物）と共に施用される。金属元素を使用すること
もでき、あるいは熱分解されて金属を生じる適当
な化合物を使用することもできる。

表面相がウラニア基固溶体によつて局所的に富
化された固体電解質表面上または表面直下の区域
の形である場合には、たとえば高温で電解質表面
の中に酸化物材料を固相拡散することにより、ま
たは金属のイオン注入と酸化により、あるいは焼
結前に電解質表面の中に酸化物材料を含有させる
ことによつて、このような富化を実施することが
できる。

特に低温における急速応答をうるためには、こ
のような局所富化表面区域またはコーテイングが
薄く、多孔性で、微細粒径を有することが望まし
い。

本発明の電極材料は、電極と固体電解質との間
の低界面インピーダンスを有し、代表的な空気過
剰燃焼条件における性能が300℃もの低温までネ
ルンスト方程式に対応する酸素センサーの製造を
可能とした。通常の貴金属電極を備えた同形のセ
ンサーは、はるかに高い電極／電解質界面インピ
ーダンスを示し、500℃以下においてネルンスト
方程式から著しく片寄る。従つて本発明による電
極を備えたセンサーは300〜700℃の温度範囲のガ
ス（たとえばボイラー煙道ガス、内燃機関排気）
の酸素ポテンシヤルの測定のために使用すること
ができ、このような場合、通常の電極を備えたセ
ンサーはネルンスト超電力を発生するために補助
加熱を必要とする。300℃以下のガスの場合、本
発明の電極はこれを300〜400℃の温度に成すため
に補助加熱を備えることができるが、通常の電極
を備えたセンサーは一般に約700℃以上にまで加
熱される。作動温度の低下は、ボイラーなどの焼
結装置の煙道において加熱されたセンサーを保持
することに伴う爆発の危険性を低減させる。

また本発明は、本発明による固体電極を具備す
る酸素センサーを含む。

以下本発明を図面に示す実施例について詳細に
説明する。

第１図は本発明の電極を備えた酸素センサーの
縦断面図、第２図乃至第６図は本発明の電極と電極材料の
性能および従来の金属電極の比較結果を示すグラ
フである。

本発明の電極材料を含むガス中で使用されるセ
ンサー全体の一態様を第１図に示す。中空セラミ
ツク体１０が固体電解質デイスク１１によつて一
端を閉鎖されている。適当なウラニア基固溶体の
電極１２と１３がそれぞれデイスク１１の内側面
と外側面とに配置されている。これらの電極に対
する電気接触はそれぞれ金属ワイヤ１４と１５に
よつて実施される。ワイヤ１４は、絶縁管１６を
介して電極１２に対してバネ負荷（図示されず）
によつて電極１２に圧着されている。また絶縁管
１６は電極１２に対して対照ガスを送るためにも
使用される。管１６が多孔型ならば、この管１６
は電極デイスク１１の温度が定量するための熱電
対を担持することができ、この場合にワイヤ１４
はその熱電対の一方の脚を成すことができる。

電極１２と１３との電気接触用ワイヤ１４と１
５の代りに、各電極１２と１３からセンサーの開
放端部までセラミツク体１０の内側面と外側面に
沿つて延在する白金、金、パラジウム、銀または
その合金または特に貴金属と混合された電極材料
そのもののコーテイングを使用することができ
る。このようなコーテイングはセラミツク体１０
の表面を完全に被覆することができ、あるいはセ
ラミツク体の表面の一部のみを被覆する連続スト
リツプとから成ることができる。

融解金属中で使用するためには、外側電極１３
は必要でない。その場合、ワイヤ１５などの導線
を固体電解質デイスク１１と直接に接触させるこ
となくセンサーに対して取付け、あるいは先に述
べたようなセラミツク体１０の外側面上の金属被
覆を使用し、あるいはセンサーに隣接した別個の
導体を使用することにより、センサー近傍におい
て融解金属に対する電気的接触を成さなければな
らない。長期間測定のためには、外部接点が融解
金属の中に溶解しあるいは腐食されないことが重
要である。ガス性対照物たとえば空気が使用され
るなら、内部電極１２と接点１４は必要とされ
る。

ガス中または融解金属中で使用するための他の
方法は、デイスク１１とセラミツク体１０の代り
に、固体電解質が閉鎖管また他の類似の中空形状
をとるにある。特にガスを測定する際に適当な他
の方法は、対照環境たとえば空気が外部電極１３
と接触し、被検ガスまたは融解金属がセンサーの
内部を占めるにある。ガスの場合、このガスは絶
縁管１６を通して内部電極１２にまで搬送され
る。

下記の実施例は、本発明の電極の調製法および
電気化学特性と、このような電極を含む固体電解
質センサーの実験室テストおよびプラントテスト
における行動を示す。

これらの実施例において、各式に使用されたサ
ブクスリプト“２±ｘ”は酸素／金属原子比２か
らの小偏差値を示す。この偏差値の大きさと符号
は、ウラン／ドーパントカチオン比、および処理
中の材料の受ける酸素分圧と温度とに依存するで
あろう。一般にｘは１より遥かに小であり、通常
0.1以下である。

実施例１硝酸ウラニルと硝酸スカンジウムとを含有する
水溶液から水酸化物とアンモニウムを共沈させ、
次に空気中で乾燥し、か焼することによつて、組
成（U_0.5Sc0.5）O_2±xと（U_0.38Sc_0.62）O_2±xの２種
の粉末を調製した。か焼後の常温Ｘ線回折は、
（U_0.5Sc0.5）Ｏ２±ｘについては1060℃まで加熱
したのち、（U_0.38Sc_0.62）O_2±xについては900℃ま
で加熱したのち、蛍石型固溶体構造が完全に形成
され、Sc₂O₃またはU₃O₈の残留痕跡が存在しない
ことを示した。これらの粉末を90体積％N₂＋10
体積％H₂の中で900℃で22時間加熱したのちの常
温Ｘ線回折図形の中に変化が生じないことが観察
されたので、これら両材料の構造安定性が証明さ
れた。これらの粉末は、酸素原子／全金属原子比
が＞２（空気か焼）から＜２（N₂／H₂か焼）に変
化したにもかかわらず、蛍石構造を保持してい
た。

実施例２各粉末をトリエチレングリコール25％エタノー
ル溶液と共に、エタノールが蒸発してしまうまで
粉砕し、この手順を数回繰返すことによつて、ト
リエチレングリコール中の（U_0.5Sc_0.5）O_2±xと
（U_0.38Sc_0.62O_2±xの微粉ペーストを調製した。同
様の手順を用いて、25重量％のPtO₂と75重量％
の（U_0.5Sc_0.5）O_2±xまたは（U_0.38Sc_0.62）O_2±xと
のトリエチレングリコール中混合物を含むペース
トを調製した。

電気化学測定のため、これらのペーストをイツ
トリア安定化ジルコニア固体電解質デイスクの両
側面に塗装ブラシで塗布した。これらのデイスク
を空気中で600℃に加熱して、トリエチレングリ
コールを燃焼させ、PtO₂を白金に分解した。常
温Ｘ線回折分析は、PtO₂が600〜900℃の温度範
囲で（Ｕ、Sc）O_2±xまたはイツトリア安定化ジ
ルコニアと反応することなく白金に分解したこと
を証明した。

コンプレツクスインピーダンス分散分析を用い
て電極分布と電解質分布とを区別することによ
り、各電極と固体電解質デイスクとの界面におけ
る抵抗を定量した。比較のため、白金ペースト
（ハノビアリキツドゴールドNo.6082）をスパツタ
リングまたはコーテイングすることによつて多孔
性白金電極を備えたイツトリア安定化ジルコニア
デイスクについて同様の測定を実施した。測定は
600℃、750℃および900℃での熱処理後に実施さ
れ、抵抗は、熱処理温度から500℃までの温度で
定量された。

600℃に加熱したのち、電極抵抗は下記の順序
となつた。

（Ｕ、Sc）O_2±x＞Pt＞Pt＋（Ｕ、Sc）O_2±x しかし、750℃、特に900℃に加熱したとき、
（U_0.5Sc_0.5）O_2±xおよび（U_0.38Sc_0.62）O_2±x電極の
抵抗は電極と電解質との間の接触の改良により著
しく減少したが、これに対して白金電極の抵抗は
非常に増大した。Ptと（Ｕ、Sc）O_2±xとの混合
物の場合、電極抵抗は熱処理温度と共に、白金と
（Ｕ、Sc）O_2±xとの中間型で変動した。

900℃の熱処理後は、（Ｕ、Sc）O_2±xとPt＋
（Ｕ、Sc）O_2±xの電気抵抗は第２図に図示のよう
に、ほとんど差異がなかつた。この図において、
４種の電極全部について、絶対温度の逆数に対し
て電極抵抗Re1の対数がプロツトされている。白
金電極の抵抗は一般に高く、特に低温においては
白金電極の抵抗は10のフアクタだけ高かつた。こ
れらの結果は、電気抵抗の観点から、白金などの
貴金属を含有しまたは含有しない（Ｕ、Sc）
O_2±x固溶体基電極は、700℃以下の温度では通常
の多孔性金属電極よりすぐれていることを強く示
している。

実施例３それぞれ別個の電極対を有する第１図に図示の
型の６個のセンサーを調製した。各場合に、電極
デイスクは、50重量％のAl₂O₃と50重量％のZrO₂
−Se₂O₃とから成る固溶体の焼結混合物を含み、
4.7モル％のSc₂O₃を含有していた。３個のセンサ
ーは実施例２に記載のような（Ｕ、Sc）O_2±xプ
ラスPtO₂の電極を備え、Ｕ／Sc比は0.38／0.62
（第１センサー、薄い電極被覆）または0.5／0.5
（他の２センサー、その一方は薄い、コーテイン
グ、他方は厚いコーテイング）であつた。比較の
ため、他の３センサーは多孔性白金電極を備え、
その第１センサーはその場で塩化金酸の分解によ
つて備えられ、第２および第３センサーは市販の
白金ペースト（それぞれ、ハノビアリキツドゴー
ルドNo.6082およびNo.8907）の塗装によつて備えら
れた。すべての電極をテスト前に600℃で空気中
焼成し、PtO₂を白金金属に分解した。

センサー性能テストは300℃〜600℃の温度で実
施された。これらのテストは、両方の電極に空気
を使用する場合と、内部電極に空気を使用し外部
電極にO₂−N₂混合物（１〜100％O₂）を使用す
る場合とにおける電池電圧(E)の定量、および内部
流量の変動と300〜450℃における内部ガスと外部
ガスの交換が電池電圧に及ぼす効果の評価を含ん
でいた。大部分のテストは、加熱中および冷却中
に25℃間隔で実施された。すべてのテストは、セ
ンサーを空気中でまず750℃に再熱し、次に900℃
に再熱したのちに反復した。

600℃まで加熱したのちの空気／空気テストの
結果を第３図〔（Ｕ、Sc）O_2±x＋Pt電極〕と第４
図（多孔Pt電極）に示した。これらの図および
下記の図において実線は理論電圧を示し、この場
合にはゼロである。白符号は加熱中に得られたデ
ータであり、黒符号は冷却中のデータである。

第４図は、白金電極を有するすべてのセンサー
が約450℃以下において顕著なゼロ誤差を生じる
ことを示す。これに対して、（U_0.5Sc_0.5）O_2±x＋
Pt電極を有するセンサーは約370℃までは満足で
あり、また（U_0.38Sc_0.62）O_2±x＋Pt電極を有する
センサーは300℃でさえもほとんど誤差を生じな
い。空気：O₂／N₂テスト、たとえば窒素中に
1.15％の酸素を含有するO₂／N₂混合物を使用す
るテストにおいても同様の傾向が明らかである
（第５図、第６図）。空気流量に対する電池電圧の
依存関係は、内部ガスと外部ガスとの交換後に理
想電池電圧をうることのできないような“ブレー
クダウン温度”以下においてのみ明らかであつ
た。一般に、白金電極を備えたセンサーはウラニ
ア−スカンジア−白金電極を使用したセンサーよ
りも高い抵抗を示した。

750℃〜900℃の加熱はウラニア−スカンジア−
白金電極の行動においてなんら本質的な破壊を生
じなかつた。これに対して、白金電極を備えた各
センサーの全抵抗と、“ブレークダウン温度”は
前処理温度と共に徐々に上昇した。

これらの結果は固体電解質酸素センサーにおい
て、ウラニア−スカンジア−固溶体電極の低温性
能が通常の多孔性白金電極にまさつていることを
示す。特に、白金と（U_0.38Sc_0.62）O_2±xとから成
る電極材料は、多孔性白金電極を備えた類似セン
サーの限界値よりはるかに低い低温において確実
に酸素センサーを作動させる。

実施例４所要量の硝酸ウラニルと硝酸プラセオジムとを
含有する水溶液からアンモニアと共に水酸化物を
共沈させ、乾燥することによつて、組成物（U_0.4
Pr_0.6）O_2±xの粉末を調製した。この粉末を４部
分に分割し、各部分について相異なる温度を用い
て空気中で24時間か焼し、相異なる粒径と表面積
とを有する粉末を作つた。使用された温度は
600°、700°、800°および900℃であつた。か焼後の
Ｘ線回折は、反応が終了し、各粉末が単一蛍石構
造のみを示すことが確認した。

トリエチレングリコールの中に25重量％の
PtO₂と75重量％の（U_0.4Pr_0.6）O_2±xとの組成物
を含む５種のペーストを実施例２の方法に従つて
前記の各粉末から調製した。これらのペーストか
ら電極を形成し、実施例３と同様にしてセンサー
を調製して、テストした。すべてのセンサーは内
部ガスとして空気を使用し、外部ガスとして空
気、N₂中の５％O₂、１％O₂および0.14％O₂を使
用して、すべてのセンサーは300〜350℃までの温
度でネルンスト行動を示した。最低温度（600℃）
でか焼された（U_0.4Pr_0.6）O_2±xを用いた場合に、
最低動作温度が得られた。

実施例５石膏をか焼するために使用される天然ガス燃焼
炉の排気ダクトの中でプラントテストを実施し
た。この場合、排気温度は400℃〜485℃の間を変
動し、酸素濃度は3.9〜6.8％の間を変動した。ダ
クトの中に水平突出した通常の高温酸素プローブ
組立体の中にセンサーを取付けた。比較のため、
前記プローブの直上にガス試科管を取付け、小型
ポンプを使用して連続的にガスサンプルを抽出
し、このガスサプルを水トラツプを介して、800
℃に保持されたジルコニアセンサーを含む通常の
酸素分析器に送つた。ダクト中に取付けたプロー
ブの中のセンサーは、アルミナフアイバーのフイ
ルターパツドによつて石膏ダストから防護され
た。

３種の相異なる低温センサーをテストした。各
センサーは第１図において図示され、第３例にお
いて説明された型のものであつて、その相違点は
使用された電極材料である。第１センサーは、白
金ペースト（ハノビアリキツドゴールドNo.6082、
20重量％）と（U_0.6Y_0.4）O_2±x（80重量％）との
混合物から成る電極を含み、これらの電極は実施
例２および実施例３に記載のウラニア−スカンジ
ア−白金電極と同様にして調製され使用されたも
のである。このセンサーが６ケ月間作動し、最初
の５ケ月間は、0.5％酸素の標準偏差値以内で試
料分析器と一致した読み値を与えた。第６ケ月に
おいて、このテストセンサーは２％またはこれ以
上に高い酸素読み値を与えた。このセンサーを取
りはずしたとき、この誤差を説明するに十分なガ
ス洩れの発生が発見された。これはおそらく、誤
動作の直前の熱サイクルによるものであろう。

第２センサーは白金電極のみを備え、この白金
電極は、塩化白金酸の分解によつて薄い金属白金
コーテイングを生じ、その上に白金ペースト（ハ
ノビアリキツドゴールドNo.6082）を塗布して形成
された。これらの電極の電気化学活性の劣化を防
止するため、これらは550℃のみで加熱された。
このセンサーをダクトの中で１ケ月間テストし、
その間にこのセンサーは試料採取分析器の読み値
よりも２〜３％低い酸素濃度読み値を常に与え
た。このセンサーを取出して検査したとき、石膏
ダクトによる汚染の証拠はなかつた。故にこのよ
うな誤差は、第４図と第６図に示した型の白金電
極の非理想的行動によるものである。

最後のセンサーは、実施例２と３に記載のよう
に調製され施溶されたPtO₂（25重量％）と（U_0.38
Sc_0.62）O_2±x（75重量％）の電極を備えていた。こ
のセンサーをダクトの中で３週間テストし、この
場合試料分析器に対して0.25％酸素の標準偏差値
以内で一致していた。そこでプローブ組立体を取
はずした。

これらのプラントテストは、本発明のウラニア
基電極を備えたセンサーが400℃〜480℃の温度の
燃焼生成ガス中での酸素モニタのために使用でき
ることを示している。またこれらのテストは、金
属白金電極を備えた類似のセンサーが類似条件に
おいて正確な読み値を与え得ないことを示した。

実施例６ PtO₂（25重量％）と（U_0.38Sc_0.62）O_2±x（75重量
％）の電極を備えた第１図に図示され実施例３に
記述された型のセンサーを酸素プローブ組立体の
中に取付け、小型の重油燃焼ボイラーの煙突の中
に取付けた。この取付点において、ガス温度は
200℃（バーナーオフ）から240℃（バーナーオ
ン）まで変化した。センサーの先端の周囲に取付
けられた小型電熱器が固体電解質デイスクと電極
を350℃〜400℃の温度に保持した。６カ月間、ボ
イラー作動中に取られたプローブ読み値を、実施
例５に記載の試料採取システムおよび別の分析器
によつて得られた測定値と比較した。未燃焼物を
酸化するためにテストプローブのセンサー先端部
を白金含有触媒フイルターによつて包囲している
限り、８〜10％酸素の代表的酸素値について満足
な一致が見られた。

JP59500600A 1983-02-02 1984-01-23 酸素センサ−電極 Granted JPS60500382A (ja)

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