JPH04265156A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質用触媒Info
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- JPH04265156A JPH04265156A JP3045334A JP4533491A JPH04265156A JP H04265156 A JPH04265156 A JP H04265156A JP 3045334 A JP3045334 A JP 3045334A JP 4533491 A JP4533491 A JP 4533491A JP H04265156 A JPH04265156 A JP H04265156A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の水蒸気改質
用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低スチー
ム／カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高活性
で触媒寿命が長い等の特徴を有する水蒸気改質用触媒に
関するものである。
用触媒に関するものであり、特に比較的低圧、低スチー
ム／カーボン比の条件下でも炭素析出が少なく、高活性
で触媒寿命が長い等の特徴を有する水蒸気改質用触媒に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素と水蒸気を反応させ、水素、一
酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素
の水蒸気改質に用いられる触媒としては、従来アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含むＮｉ系触媒が用い
られてきた。通常の炭化水素の水蒸気改質反応は比較的
高圧（２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上）、高スチーム／カー
ボン比（３．０以上）で運転されるが、ナフサあるいは
灯油を水蒸気改質して得られたガスを燃料とする燃料電
池システムの場合、装置の取り扱いの容易さから反応圧
力は低いほど好ましい。また、燃料電池の発電効率の面
からは、水蒸気改質におけるスチーム／カーボン比は低
いほど好ましい。このような低圧、低スチーム／カーボ
ン比が要求される燃料電池用の水蒸気改質に通常のＮｉ
系触媒を用いた場合、改質触媒上への炭素析出が重大な
問題となる。触媒への炭素析出が著しい場合、触媒床の
閉鎖を招き、その結果、差圧が増大し、触媒を交換しな
い限り装置の運転の続行が不可能となる。また、触媒の
頻繁な交換は燃料電池システムの経済性を著しく悪化さ
せる。従って、燃料電池用の水蒸気改質の触媒としては
できる限り炭素析出の少ない触媒が望ましい。
酸化炭素、二酸化炭素、メタンを得るいわゆる炭化水素
の水蒸気改質に用いられる触媒としては、従来アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属を含むＮｉ系触媒が用い
られてきた。通常の炭化水素の水蒸気改質反応は比較的
高圧（２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上）、高スチーム／カー
ボン比（３．０以上）で運転されるが、ナフサあるいは
灯油を水蒸気改質して得られたガスを燃料とする燃料電
池システムの場合、装置の取り扱いの容易さから反応圧
力は低いほど好ましい。また、燃料電池の発電効率の面
からは、水蒸気改質におけるスチーム／カーボン比は低
いほど好ましい。このような低圧、低スチーム／カーボ
ン比が要求される燃料電池用の水蒸気改質に通常のＮｉ
系触媒を用いた場合、改質触媒上への炭素析出が重大な
問題となる。触媒への炭素析出が著しい場合、触媒床の
閉鎖を招き、その結果、差圧が増大し、触媒を交換しな
い限り装置の運転の続行が不可能となる。また、触媒の
頻繁な交換は燃料電池システムの経済性を著しく悪化さ
せる。従って、燃料電池用の水蒸気改質の触媒としては
できる限り炭素析出の少ない触媒が望ましい。
【０００３】このような炭素析出の少ない触媒として貴
金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効
であることが知られている（例えば、特開平２−４３９
５０号公報、特開平２−２８７８号公報、特開昭６１−
２８４５１号公報、特開昭５７−４２３２号公報等）。 しかし、これらの触媒であっても低圧、低スチーム／カ
ーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析出を抑えるこ
とはできない。
金属系の触媒、特にロジウム、ルテニウム系触媒が有効
であることが知られている（例えば、特開平２−４３９
５０号公報、特開平２−２８７８号公報、特開昭６１−
２８４５１号公報、特開昭５７−４２３２号公報等）。 しかし、これらの触媒であっても低圧、低スチーム／カ
ーボン比で用いた場合、まだ十分に炭素析出を抑えるこ
とはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は炭化水素の水
蒸気改質反応に適した触媒を提供することを目的とし、
特に低圧、低スチーム／カーボン比においても炭素析出
の少ない、高活性で触媒寿命の長い触媒を提供すること
を目的とする。
蒸気改質反応に適した触媒を提供することを目的とし、
特に低圧、低スチーム／カーボン比においても炭素析出
の少ない、高活性で触媒寿命の長い触媒を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは炭化水素の
水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主眼に
鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより炭素
析出を抑えられることを見出し、この知見に基づいて本
発明を達成することができた。
水蒸気改質反応における炭素析出を抑えることを主眼に
鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより炭素
析出を抑えられることを見出し、この知見に基づいて本
発明を達成することができた。
【０００６】すなわち、本発明はアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属から選ばれた１種あるいは２種以上の金
属を金属酸化物として０．２〜２０ｗｔ％含有するセリ
アあるいはセリアを主成分とする希土類元素酸化物に白
金族金属を担持させたことを特徴とする炭化水素の水蒸
気改質用触媒に関する。
ルカリ土類金属から選ばれた１種あるいは２種以上の金
属を金属酸化物として０．２〜２０ｗｔ％含有するセリ
アあるいはセリアを主成分とする希土類元素酸化物に白
金族金属を担持させたことを特徴とする炭化水素の水蒸
気改質用触媒に関する。
【０００７】本発明でいうセリアおよびセリアを主成分
とする希土類元素酸化物ならびにアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属は触媒担体として用いる。
とする希土類元素酸化物ならびにアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属は触媒担体として用いる。
【０００８】本発明で用いるセリアの調製方法は特に限
定されないが、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３ ）
３ ・６Ｈ２ Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３ ・７
Ｈ２ Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯ２ ・ｎＨ２ Ｏ
）、炭酸セリウム（Ｃｅ２ （ＣＯ３ ）３ ・８Ｈ２
Ｏ）等から通常の方法で調製したものを用いることが
できる。
定されないが、例えば硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３ ）
３ ・６Ｈ２ Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３ ・７
Ｈ２ Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯ２ ・ｎＨ２ Ｏ
）、炭酸セリウム（Ｃｅ２ （ＣＯ３ ）３ ・８Ｈ２
Ｏ）等から通常の方法で調製したものを用いることが
できる。
【０００９】またセリウムを主成分とした混合希土類元
素の塩から調製したものでもよい。セリア以外の希土類
元素酸化物としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ
）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホ
ルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔ
ｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の
各元素の酸化物が挙げられるが、これらの中でイットリ
ウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく
用いられ、特にランタンの酸化物が好ましい。
素の塩から調製したものでもよい。セリア以外の希土類
元素酸化物としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ
）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホ
ルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔ
ｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の
各元素の酸化物が挙げられるが、これらの中でイットリ
ウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく
用いられ、特にランタンの酸化物が好ましい。
【００１０】セリアを主成分とする希土類元素酸化物は
セリアの含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９
５ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲で
ある。
セリアの含有量が５０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜９
５ｗｔ％、さらに好ましくは７０〜９０ｗｔ％の範囲で
ある。
【００１１】本発明でセリアに含有させて用いるアルカ
リ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等
を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げることができる。 これらの金属は単独あるいは混合して用いてもよい。ア
ルカリ金属としてはＣｓ、Ｋが好ましく、さらにＣｓが
好ましい。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｂａ、Ｃａ
が好ましく、さらにＢａが好ましい。
リ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等
を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等を挙げることができる。 これらの金属は単独あるいは混合して用いてもよい。ア
ルカリ金属としてはＣｓ、Ｋが好ましく、さらにＣｓが
好ましい。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｂａ、Ｃａ
が好ましく、さらにＢａが好ましい。
【００１２】これらの金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩
あるいは硝酸塩等のいずれの形態で用いてもよい。
あるいは硝酸塩等のいずれの形態で用いてもよい。
【００１３】これらの金属のセリアへの含有方法はセリ
アの調製時に添加してもよいし、成型したセリアに後か
ら含浸してもよい。
アの調製時に添加してもよいし、成型したセリアに後か
ら含浸してもよい。
【００１４】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
含有量は金属酸化物として触媒担体重量（セリアあるい
はセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属の酸化物の合計量）の０．
２〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％で
ある。
含有量は金属酸化物として触媒担体重量（セリアあるい
はセリアを主成分とする希土類元素酸化物とアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属の酸化物の合計量）の０．
２〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５ｗｔ％で
ある。
【００１５】アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
含有量が０．２ｗｔ％より少ない場合は触媒の活性を高
め、かつ炭素析出を抑制することができない。２０ｗｔ
％より多い場合は触媒活性が低下する。
含有量が０．２ｗｔ％より少ない場合は触媒の活性を高
め、かつ炭素析出を抑制することができない。２０ｗｔ
％より多い場合は触媒活性が低下する。
【００１６】本発明において、触媒の機械的強度を高め
るために触媒担体に少量のシリカ、セメント等のバイン
ダーを添加することができる。
るために触媒担体に少量のシリカ、セメント等のバイン
ダーを添加することができる。
【００１７】本発明の触媒において白金族金属は活性金
属として用いられる。白金族金属としてはルテニウム（
Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オス
ミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が
挙げられる。活性金属は単独でも２種以上を混合して用
いてもよい。ルテニウム、ロジウム、白金が好ましいが
、特にルテニウムが好ましい。
属として用いられる。白金族金属としてはルテニウム（
Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オス
ミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が
挙げられる。活性金属は単独でも２種以上を混合して用
いてもよい。ルテニウム、ロジウム、白金が好ましいが
、特にルテニウムが好ましい。
【００１８】白金族金属の担持量は特に限定されないが
、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）の０．１
〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％で
ある。白金族金属の担持量が、０．１ｗｔ％より少ない
場合は触媒活性が低下し、２０ｗｔ％より多い場合は触
媒活性があまり増加せず不経済である。
、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）の０．１
〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％で
ある。白金族金属の担持量が、０．１ｗｔ％より少ない
場合は触媒活性が低下し、２０ｗｔ％より多い場合は触
媒活性があまり増加せず不経済である。
【００１９】白金族金属は通常の方法で触媒担体に担持
することができる。その方法は含浸法、沈着法、共沈法
、混練法、イオン交換法あるいはポアフィリング法を挙
げることができる。特に含浸法が好ましい。
することができる。その方法は含浸法、沈着法、共沈法
、混練法、イオン交換法あるいはポアフィリング法を挙
げることができる。特に含浸法が好ましい。
【００２０】白金族金属を担持するときの出発物質は担
持法により異なるが、通常白金族金属の塩化物、硝酸塩
が用いられる。
持法により異なるが、通常白金族金属の塩化物、硝酸塩
が用いられる。
【００２１】ルテニウムを担持するときの出発物質は担
持法により異なるが、通常塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３
・ｎＨ２ Ｏ）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３ ）
３ ・ｎＨ２ Ｏ）が用いられる。
持法により異なるが、通常塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３
・ｎＨ２ Ｏ）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３ ）
３ ・ｎＨ２ Ｏ）が用いられる。
【００２２】本発明の触媒の調製方法の一例を下記に述
べる。まずセリウム塩を含有する水溶液と塩基性化合物
の水溶液をｐＨ１０付近で反応させることにより酸化セ
リウムの水和物を沈澱させる。上記塩基性化合物として
は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等がある。セリウム塩を含有する水溶液と塩基性化
合物の水溶液との反応は、好ましくはｐＨ６．０以上、
さらに好ましくはｐＨ７．０〜１１．０の範囲である。 次に生成した沈澱物を濾過、洗浄し、濾過物を１００〜
１２０℃で一昼夜乾燥する。乾燥後これを５００〜７０
０℃で焼成してセリアを得る。こうして得られたセリア
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む水溶液
を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６００〜９０
０℃で焼成する。こうして得られた担体にルテニウムを
含む水溶液を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６
００〜９００℃で水素還元する。
べる。まずセリウム塩を含有する水溶液と塩基性化合物
の水溶液をｐＨ１０付近で反応させることにより酸化セ
リウムの水和物を沈澱させる。上記塩基性化合物として
は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等がある。セリウム塩を含有する水溶液と塩基性化
合物の水溶液との反応は、好ましくはｐＨ６．０以上、
さらに好ましくはｐＨ７．０〜１１．０の範囲である。 次に生成した沈澱物を濾過、洗浄し、濾過物を１００〜
１２０℃で一昼夜乾燥する。乾燥後これを５００〜７０
０℃で焼成してセリアを得る。こうして得られたセリア
にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む水溶液
を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６００〜９０
０℃で焼成する。こうして得られた担体にルテニウムを
含む水溶液を含浸させ、１００〜１２０℃で乾燥後、６
００〜９００℃で水素還元する。
【００２３】本発明の触媒の表面積は５〜２００ｍ２
／ｇ、細孔容積は０．０５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲のも
のが好ましい。
／ｇ、細孔容積は０．０５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲のも
のが好ましい。
【００２４】本発明の触媒を用いて水蒸気改質反応を行
う場合の反応条件は、温度４００〜１０００℃、好まし
くは温度４５０〜８５０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２
以下、好ましくは圧力０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、
さらに好ましくは圧力０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２ 、ス
チーム／カーボン比２．５以下、好ましくはスチーム／
カーボン比２．０以下の範囲である。本発明の触媒はこ
の反応条件で用いた場合に触媒の優位性が顕著になる。
う場合の反応条件は、温度４００〜１０００℃、好まし
くは温度４５０〜８５０℃、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２
以下、好ましくは圧力０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、
さらに好ましくは圧力０．１〜２ｋｇｆ／ｃｍ２ 、ス
チーム／カーボン比２．５以下、好ましくはスチーム／
カーボン比２．０以下の範囲である。本発明の触媒はこ
の反応条件で用いた場合に触媒の優位性が顕著になる。
【００２５】本発明でいう炭化水素としては、天然ガス
、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中の
イオウ分は０．５ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましい。 炭化水素にイオウ分が０．５ｗｔｐｐｍより多く含有し
ている場合には水素化脱硫、イオウ吸着剤等で脱硫した
方が好ましい。本発明の触媒は比較的炭素析出を起し易
いナフサ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位
性が顕著になる。
、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。炭化水素中の
イオウ分は０．５ｗｔｐｐｍ以下のものが好ましい。 炭化水素にイオウ分が０．５ｗｔｐｐｍより多く含有し
ている場合には水素化脱硫、イオウ吸着剤等で脱硫した
方が好ましい。本発明の触媒は比較的炭素析出を起し易
いナフサ、灯油等の炭化水素を用いた場合に触媒の優位
性が顕著になる。
【００２６】本発明の触媒は水蒸気改質器を有したナフ
サ、灯油等の炭化水素を燃料とする燃料電池システムの
ための水蒸気改質触媒として顕著な効果を示す。
サ、灯油等の炭化水素を燃料とする燃料電池システムの
ための水蒸気改質触媒として顕著な効果を示す。
【００２７】
【実施例】次に本発明の実施例等について説明する。
【００２８】実施例１
（１） 触媒の調製
５リットルの容器に硝酸セリウム５０．５ｇを含む水溶
液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０となる
ように加え、酸化セリウムの水和物を沈澱させた。これ
を吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を
１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３ｈ
ｒ空気焼成し、セリアを得た。
液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１０となる
ように加え、酸化セリウムの水和物を沈澱させた。これ
を吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過物を
１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で３ｈ
ｒ空気焼成し、セリアを得た。
【００２９】上記セリアに炭酸セシウムの水溶液を含浸
させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量は
セリアと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウムと
して１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ
空気焼成し、触媒担体を得た。
させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量は
セリアと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウムと
して１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ
空気焼成し、触媒担体を得た。
【００３０】上記触媒担体にルテニウム金属として担持
量が１ｗｔ％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（
３ｍｍφ×３ｍｍ）した後７００℃で３ｈｒ水素還元し
、触媒Ａとした。この触媒の表面積は９ｍ２ ／ｇであ
った。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに３０〜
８０メッシュに粉砕して用いた。
量が１ｗｔ％となるように塩化ルテニウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。次にこれを加圧成形（
３ｍｍφ×３ｍｍ）した後７００℃で３ｈｒ水素還元し
、触媒Ａとした。この触媒の表面積は９ｍ２ ／ｇであ
った。触媒の活性試験をする場合はこれをさらに３０〜
８０メッシュに粉砕して用いた。
【００３１】（２） 水蒸気改質反応水蒸気改質反応
は固定床のマイクロリアクターを用いた。触媒充填量は
５ｃｃである。炭化水素原料として軽質ナフサ（Ｃ／Ｈ
原子比０．４２２、比重０．６４２、イオウ分０．２ｐ
ｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。反応温
度５００℃、反応圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２ 、スチーム／
カーボン比１．５、ＧＨＳＶ９０００。
は固定床のマイクロリアクターを用いた。触媒充填量は
５ｃｃである。炭化水素原料として軽質ナフサ（Ｃ／Ｈ
原子比０．４２２、比重０．６４２、イオウ分０．２ｐ
ｐｍ）を用いた。反応条件は以下の通りである。反応温
度５００℃、反応圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２ 、スチーム／
カーボン比１．５、ＧＨＳＶ９０００。
【００３２】反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定
量分析した。反応１０ｈｒ後の生成ガスの組成より求め
た原料ナフサの転化率を表１に示す。ここで表１中の転
化率は原料ナフサがＣＯ、ＣＨ４ 、ＣＯ２ に転化し
た割合であり、炭素を基準に計算したものである。
量分析した。反応１０ｈｒ後の生成ガスの組成より求め
た原料ナフサの転化率を表１に示す。ここで表１中の転
化率は原料ナフサがＣＯ、ＣＨ４ 、ＣＯ２ に転化し
た割合であり、炭素を基準に計算したものである。
【００３３】また反応終了後、触媒を反応装置から抜き
出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表１
に示した。
出し触媒に付着したカーボンの量を測定し、これも表１
に示した。
【００３４】実施例２
実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに
硝酸マグネシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固
させた。添加したマグネシウムの量はセリアと酸化マグ
ネシウムの合計量に対して酸化マグネシウムとして１．
５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成
し、触媒担体を得た。
硝酸マグネシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固
させた。添加したマグネシウムの量はセリアと酸化マグ
ネシウムの合計量に対して酸化マグネシウムとして１．
５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成
し、触媒担体を得た。
【００３５】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｂを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｂを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００３６】実施例３
実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに
硝酸バリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したバリウムの量はセリアと酸化バリウムの合
計量に対して酸化バリウムとして１．５ｗｔ％である。 次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
硝酸バリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したバリウムの量はセリアと酸化バリウムの合
計量に対して酸化バリウムとして１．５ｗｔ％である。 次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
【００３７】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｃを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｃを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００３８】実施例４
実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに
硝酸カルシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固さ
せた。添加したカルシウムの量はセリアと酸化カルシウ
ムの合計量に対して酸化カルシウムとして１．５ｗｔ％
である。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒
担体を得た。
硝酸カルシウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固さ
せた。添加したカルシウムの量はセリアと酸化カルシウ
ムの合計量に対して酸化カルシウムとして１．５ｗｔ％
である。次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒
担体を得た。
【００３９】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｄを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｄを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４０】実施例５
実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアに
炭酸カリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したカリウムの量はセリアと酸化カリウムの合
計量に対して酸化カリウムとして１．５ｗｔ％である。 次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
炭酸カリウムの水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固させ
た。添加したカリウムの量はセリアと酸化カリウムの合
計量に対して酸化カリウムとして１．５ｗｔ％である。 次にこれを８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得
た。
【００４１】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｅを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｅを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４２】比較例１
実施例１の（１）と同様の方法で調製したセリアを
８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
８００℃で３ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
【００４３】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｆを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｆを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４４】比較例２
５リットルの容器に硝酸アルミニウム１４７５ｇを
含む水溶液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１
０となるように加え、アルミナの水和物を沈澱させた。 これを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過
物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で
３ｈｒ空気焼成し、アルミナを得た。
含む水溶液１０００ｃｃと２Ｎのアンモニア水をｐＨ１
０となるように加え、アルミナの水和物を沈澱させた。 これを吸引濾過した後２リットルの純水で洗浄し、濾過
物を１２０℃で一昼夜乾燥した。次にこれを６００℃で
３ｈｒ空気焼成し、アルミナを得た。
【００４５】上記アルミナに炭酸セシウムの水溶液を含
浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量
はアルミナと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウ
ムとして１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３
ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
浸させ、水分を蒸発乾固させた。添加したセシウムの量
はアルミナと酸化セシウムの合計量に対して酸化セシウ
ムとして１．５ｗｔ％である。次にこれを８００℃で３
ｈｒ空気焼成し、触媒担体を得た。
【００４６】以下、実施例１と同様の方法でルテニウム
を担持し触媒Ｇを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
を担持し触媒Ｇを得た。この触媒の活性評価および反応
終了後のカーボン量の測定も実施例１と同様の方法で行
い、結果を表１に示した。
【００４７】比較例３〜４
Ｎｉ系の市販触媒ＨおよびＩの活性および反応終了
後のカーボン量の測定を実施例１と同様の方法で行い、
結果を表１に示した。
後のカーボン量の測定を実施例１と同様の方法で行い、
結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１よりセリア担持ルテニウム触媒の場合
、過酷な水蒸気改質反応条件下においても炭素析出が極
めて少ないことが判る。またアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属をセリアに添加することによりセリア担持
ルテニウム触媒の活性を高めることができる。特にセシ
ウム、バリウムの添加による触媒活性の向上が顕著であ
る。
、過酷な水蒸気改質反応条件下においても炭素析出が極
めて少ないことが判る。またアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属をセリアに添加することによりセリア担持
ルテニウム触媒の活性を高めることができる。特にセシ
ウム、バリウムの添加による触媒活性の向上が顕著であ
る。
【００５０】
【発明の効果】本発明の水蒸気改質触媒は比較的に低圧
、低スチーム／カーボンの条件で水蒸気改質反応を行っ
ても炭素析出が少なく、高活性で触媒寿命が長い。
、低スチーム／カーボンの条件で水蒸気改質反応を行っ
ても炭素析出が少なく、高活性で触媒寿命が長い。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属
から選ばれた１種あるいは２種以上の金属を金属酸化物
として０．２〜２０ｗｔ％含有するセリアあるいはセリ
アを主成分とする希土類元素酸化物に白金族金属を担持
させたことを特徴とする炭化水素の水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04533491A JP3226556B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04533491A JP3226556B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04265156A true JPH04265156A (ja) | 1992-09-21 |
| JP3226556B2 JP3226556B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=12716404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04533491A Expired - Lifetime JP3226556B2 (ja) | 1991-02-19 | 1991-02-19 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3226556B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523450A (ja) * | 2000-02-17 | 2003-08-05 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 脱 硫 |
| JP2008055252A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Nippon Oil Corp | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0125473B1 (ko) * | 1994-10-25 | 1997-12-26 | 이희종 | 착색 및 입체표면을 갖는 스테인레스 강판 및 그 제조방법 |
-
1991
- 1991-02-19 JP JP04533491A patent/JP3226556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003523450A (ja) * | 2000-02-17 | 2003-08-05 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 脱 硫 |
| JP2008055252A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Nippon Oil Corp | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3226556B2 (ja) | 2001-11-05 |
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