JPH04265299A - 炭化ケイ素単結晶の製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素単結晶の製造方法Info
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- JPH04265299A JPH04265299A JP3274474A JP27447491A JPH04265299A JP H04265299 A JPH04265299 A JP H04265299A JP 3274474 A JP3274474 A JP 3274474A JP 27447491 A JP27447491 A JP 27447491A JP H04265299 A JPH04265299 A JP H04265299A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
-
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- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】本発明は炭化ケイ素単結晶を製造する方法
に関する。炭化ケイ素ホイスカーは，その針状組織と単
結晶構造の点から重要視されている。こうした特性をも
つことにより，炭化ケイ素ホイスカーを複合材用途に適
用すると，高強度，高弾性率，優れた耐熱性，及び高い
化学安定性が得られる。炭化ケイ素ホイスカーは，金属
，プラスチック，及びセラミックに対する強化材として
使用されており，最も望ましいホイスカーは長さ対直径
比の高いホイスカーである。ケイ素源と炭素とを反応さ
せることによって炭化ケイ素単結晶を製造する種々の方
法が開示されている。例えば米国特許第４，７０２，９
０１号は，β形の炭化ケイ素ホイスカーを成長させる方
法を開示しており，該方法では，先ずケイ素源，炭素源
，及び触媒を含む混合物をホイスカー成長温度以上にま
で加熱し，次いで成長温度以下に冷却して触媒座におい
てホイスカーの核形成を起こさせることによってβ形の
炭化ケイ素ホイスカーを成長させている。これらの方法
の殆どは，２５ｐｐｍ〜３重量％の触媒を添加する必要
がある。多量の触媒が使用される場合，炭化ケイ素単結
晶の所望の物理的特性を保持させるためには，ホイスカ
ーの形成後に通常は触媒を除去しなければならない。 不純物の除去は，困難で且つ時間のかかるプロセスであ
る。
に関する。炭化ケイ素ホイスカーは，その針状組織と単
結晶構造の点から重要視されている。こうした特性をも
つことにより，炭化ケイ素ホイスカーを複合材用途に適
用すると，高強度，高弾性率，優れた耐熱性，及び高い
化学安定性が得られる。炭化ケイ素ホイスカーは，金属
，プラスチック，及びセラミックに対する強化材として
使用されており，最も望ましいホイスカーは長さ対直径
比の高いホイスカーである。ケイ素源と炭素とを反応さ
せることによって炭化ケイ素単結晶を製造する種々の方
法が開示されている。例えば米国特許第４，７０２，９
０１号は，β形の炭化ケイ素ホイスカーを成長させる方
法を開示しており，該方法では，先ずケイ素源，炭素源
，及び触媒を含む混合物をホイスカー成長温度以上にま
で加熱し，次いで成長温度以下に冷却して触媒座におい
てホイスカーの核形成を起こさせることによってβ形の
炭化ケイ素ホイスカーを成長させている。これらの方法
の殆どは，２５ｐｐｍ〜３重量％の触媒を添加する必要
がある。多量の触媒が使用される場合，炭化ケイ素単結
晶の所望の物理的特性を保持させるためには，ホイスカ
ーの形成後に通常は触媒を除去しなければならない。 不純物の除去は，困難で且つ時間のかかるプロセスであ
る。
【０００２】特開昭６３−２４８，７９８号は，ケイ酸
もしくはケイ酸化合物と炭素との混合物を加熱し，冷却
して粉末状ＳｉＯ２又はＳｉＯとＳｉＯ２との粉末混合
物とし，さらに炭素と混合し，そしてもう一度非酸化性
雰囲気中で加熱する，という方法を開示している。触媒
を添加を必要としないことに加えて，より時間効率とエ
ネルギー効率の良い方法が要望されている。非酸化性雰
囲気下において高温でケイ素源と炭素とを反応させるこ
とにより炭化ケイ素単結晶を製造する本発明の方法は，
（ａ） シリカゲル，ケイ酸，又は二酸化ケイ素を，
無機塩基及び多官能価アルコールと，又は無機塩基及び
多官能価フェノールと反応させて化学的に活性化された
炭素含有ケイ素化合物を得ることにより，前記ケイ素源
を調製すること；及び （ｂ） 前記ケイ素化合物とカーボンブラック又はグ
ラファイトとの混合物を１３００〜１７００℃にに加熱
すること；を特徴とする。
もしくはケイ酸化合物と炭素との混合物を加熱し，冷却
して粉末状ＳｉＯ２又はＳｉＯとＳｉＯ２との粉末混合
物とし，さらに炭素と混合し，そしてもう一度非酸化性
雰囲気中で加熱する，という方法を開示している。触媒
を添加を必要としないことに加えて，より時間効率とエ
ネルギー効率の良い方法が要望されている。非酸化性雰
囲気下において高温でケイ素源と炭素とを反応させるこ
とにより炭化ケイ素単結晶を製造する本発明の方法は，
（ａ） シリカゲル，ケイ酸，又は二酸化ケイ素を，
無機塩基及び多官能価アルコールと，又は無機塩基及び
多官能価フェノールと反応させて化学的に活性化された
炭素含有ケイ素化合物を得ることにより，前記ケイ素源
を調製すること；及び （ｂ） 前記ケイ素化合物とカーボンブラック又はグ
ラファイトとの混合物を１３００〜１７００℃にに加熱
すること；を特徴とする。
【０００３】本発明の方法における第１の工程は，シリ
カゲル，ケイ酸，及び二酸化ケイ素から選ばれる微粉状
ケイ素源を，無機強塩基及び多官能価アルコールと，又
は無機強塩基及び多官能価フェノールと反応させて化学
的に活性化された炭素含有ケイ素化合物を形成させるこ
とである。“化学的に活性化された”とは，これらの炭
素含有化合物が，原構造における実質的に架橋したＳｉ
Ｏ網状構造が一部破壊された形の構造を有している，と
いう事実を表わしている。適切な無機塩基としては，水
酸化アンモニウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム
，及び水酸化カリウム等があるが，これらに限定されな
い。水酸化アンモニウムが好ましい。なぜなら，本化合
物は熱分解時に揮発するからである。本発明の方法に使
用するのに適した多官能価アルコール及び多官能価フェ
ノールは，モノマーでもポリマーでもよく，例えば，カ
テコール，エチレングリコール，グリセロール，１，６
−ヘキサンジオール，ペンタエリスリトール，及びポリ
（ビニルアルコール）等がある。多官能価アルコール及
び多官能価フェノールは，隣位官能価（すなわち，隣接
炭素にＯＨ基が結合）及び低分子量を有するのが好まし
く，例えばエチレングリコールとカテコールが好ましい
。イソプロパノールやエタノール等の単官能アルコール
は，本発明の方法に対しては不適切である。
カゲル，ケイ酸，及び二酸化ケイ素から選ばれる微粉状
ケイ素源を，無機強塩基及び多官能価アルコールと，又
は無機強塩基及び多官能価フェノールと反応させて化学
的に活性化された炭素含有ケイ素化合物を形成させるこ
とである。“化学的に活性化された”とは，これらの炭
素含有化合物が，原構造における実質的に架橋したＳｉ
Ｏ網状構造が一部破壊された形の構造を有している，と
いう事実を表わしている。適切な無機塩基としては，水
酸化アンモニウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム
，及び水酸化カリウム等があるが，これらに限定されな
い。水酸化アンモニウムが好ましい。なぜなら，本化合
物は熱分解時に揮発するからである。本発明の方法に使
用するのに適した多官能価アルコール及び多官能価フェ
ノールは，モノマーでもポリマーでもよく，例えば，カ
テコール，エチレングリコール，グリセロール，１，６
−ヘキサンジオール，ペンタエリスリトール，及びポリ
（ビニルアルコール）等がある。多官能価アルコール及
び多官能価フェノールは，隣位官能価（すなわち，隣接
炭素にＯＨ基が結合）及び低分子量を有するのが好まし
く，例えばエチレングリコールとカテコールが好ましい
。イソプロパノールやエタノール等の単官能アルコール
は，本発明の方法に対しては不適切である。
【０００４】隣位官能価をもったアルコール類やフェノ
ール類から形成される化学的に活性化されたケイ素化合
物は，例えば，「バーナム（Ｂａｒｎｕｍ），Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１（１９７２）
，１４２４」に記載の〔Ｓｉ（カテコール３）〕２−シ
リーズのようなモノマーでも，またビシナルアルコール
やビシナルフェノールが異なるケイ素原子にキレート結
合した形のポリマーであってもよい。こうした結合が起
こっていることは実際上，ケイ酸，シリカゲル，及びケ
イ砂等のＳｉＯ２類縁体に見られる高度に架橋したＳｉ
−Ｏ網状構造が単純化したことになる。特定の理論付け
を行うつもりはないが，こうした網状構造の単純化が起
こると，熱分解操作時における低分子量フラグメントの
揮発が容易となることからＳｉＯガスの濃度が高くなり
，引き続き炭素上での結晶成長を介してＳｉＣの核形成
（すなわち気体−固体反応メカニズム）が起こる。次い
で活性化されたケイ素化合物が，炭素源としてのカーボ
ンブラック又はグラファイトと混合される。カーボンブ
ラックを炭素源として使用する場合，ホイスカーの形成
は，使用するカーボンブラックの種類や，存在する金属
不純物の量に影響されることはない（例えば，５００ｐ
ｐｍの鉄と１５ｐｐｍの鉄を不純物として含有したカー
ボンブラックを使用してホイスカーが形成されている）
。金属触媒の添加は不要である。本混合物を，非酸化性
雰囲気中（例えばアルゴンや他の貴ガス）で１３００〜
１７００℃の温度に加熱する。
ール類から形成される化学的に活性化されたケイ素化合
物は，例えば，「バーナム（Ｂａｒｎｕｍ），Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１（１９７２）
，１４２４」に記載の〔Ｓｉ（カテコール３）〕２−シ
リーズのようなモノマーでも，またビシナルアルコール
やビシナルフェノールが異なるケイ素原子にキレート結
合した形のポリマーであってもよい。こうした結合が起
こっていることは実際上，ケイ酸，シリカゲル，及びケ
イ砂等のＳｉＯ２類縁体に見られる高度に架橋したＳｉ
−Ｏ網状構造が単純化したことになる。特定の理論付け
を行うつもりはないが，こうした網状構造の単純化が起
こると，熱分解操作時における低分子量フラグメントの
揮発が容易となることからＳｉＯガスの濃度が高くなり
，引き続き炭素上での結晶成長を介してＳｉＣの核形成
（すなわち気体−固体反応メカニズム）が起こる。次い
で活性化されたケイ素化合物が，炭素源としてのカーボ
ンブラック又はグラファイトと混合される。カーボンブ
ラックを炭素源として使用する場合，ホイスカーの形成
は，使用するカーボンブラックの種類や，存在する金属
不純物の量に影響されることはない（例えば，５００ｐ
ｐｍの鉄と１５ｐｐｍの鉄を不純物として含有したカー
ボンブラックを使用してホイスカーが形成されている）
。金属触媒の添加は不要である。本混合物を，非酸化性
雰囲気中（例えばアルゴンや他の貴ガス）で１３００〜
１７００℃の温度に加熱する。
【０００５】本発明の方法によって得られる炭化ケイ素
単結晶は，一般にはホイスカーの形態をしているが，少
量の単結晶粒状物や繊維状物がホイスカー中に分散して
いる場合もある。繊維状物は通常，１０：１より大きい
アスペクト比を有する単結晶として定義される。本明細
書に記載の方法を使用すると，一般には１０より小さい
アスペクト比を有する材料が得られるけれども，１０よ
り大きいアスペクト比を有する材料の作製が不可能とい
うわけではない。本発明の炭化ケイ素単結晶は，金属，
プラスチック，及びセラミック粉末（例えばアルミナや
窒化ケイ素）と混合して，強靭で高強度の複合材料を形
成させることができる。
単結晶は，一般にはホイスカーの形態をしているが，少
量の単結晶粒状物や繊維状物がホイスカー中に分散して
いる場合もある。繊維状物は通常，１０：１より大きい
アスペクト比を有する単結晶として定義される。本明細
書に記載の方法を使用すると，一般には１０より小さい
アスペクト比を有する材料が得られるけれども，１０よ
り大きいアスペクト比を有する材料の作製が不可能とい
うわけではない。本発明の炭化ケイ素単結晶は，金属，
プラスチック，及びセラミック粉末（例えばアルミナや
窒化ケイ素）と混合して，強靭で高強度の複合材料を形
成させることができる。
【０００６】実施例１
窒素を充填したフラスコ中に，シリカゲル（２．５ｇ）
，カテコール（１５．６ｇ），及びＮＨ４ＯＨ（１２５
ｍｌ）を仕込んだ。本混合物を撹拌してカテコールを溶
解し，室温で７時間撹拌を継続した。反応が進行するに
つれて溶液の初期の緑色は褐色に変わり，溶液から白色
生成物が沈澱した。溶液を一晩放置して，反応を完全に
行わせた。窒素雰囲気下での濾過により生成物を単離し
，冷却した（０℃）ＮＨ４ＯＨで洗浄し，そしてシュレ
ンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）中に移した
。沈澱物をジエチルエーテル（１７０ｍｌ）で洗浄して
過剰のカテコールを除去し，濾過してから減圧乾燥した
。白色粉末が３．０ｇの収量で単離された。上記の如く
調製された活性化ケイ素化合物（１．０ｇ）を０．２５
ｇのカーボンブラック粉末と混合した。次いで，アルゴ
ン雰囲気下，炭素るつぼ中にて，本混合物を５℃／分で
１５００℃に焼成し，該温度にて４時間保持した。 焼結した粉末は暗緑色を呈し，緻密な組織を有する。Ｘ
線回折により，単結晶の炭化ケイ素が存在していること
がわかる。
，カテコール（１５．６ｇ），及びＮＨ４ＯＨ（１２５
ｍｌ）を仕込んだ。本混合物を撹拌してカテコールを溶
解し，室温で７時間撹拌を継続した。反応が進行するに
つれて溶液の初期の緑色は褐色に変わり，溶液から白色
生成物が沈澱した。溶液を一晩放置して，反応を完全に
行わせた。窒素雰囲気下での濾過により生成物を単離し
，冷却した（０℃）ＮＨ４ＯＨで洗浄し，そしてシュレ
ンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）中に移した
。沈澱物をジエチルエーテル（１７０ｍｌ）で洗浄して
過剰のカテコールを除去し，濾過してから減圧乾燥した
。白色粉末が３．０ｇの収量で単離された。上記の如く
調製された活性化ケイ素化合物（１．０ｇ）を０．２５
ｇのカーボンブラック粉末と混合した。次いで，アルゴ
ン雰囲気下，炭素るつぼ中にて，本混合物を５℃／分で
１５００℃に焼成し，該温度にて４時間保持した。 焼結した粉末は暗緑色を呈し，緻密な組織を有する。Ｘ
線回折により，単結晶の炭化ケイ素が存在していること
がわかる。
【０００７】実施例２
シリカゲル（５．０ｇ），エチレングリコール（２５ｍ
ｌ），及び水酸化アンモニウム（５０ｍｌ）を仕込み，
室温で１５時間，次いで８０℃で１５時間撹拌した。濾
過により固体生成物を単離し，イソプロパノールで洗浄
し，そして風乾した。白色の微粉末が８．３ｇの収量で
単離された。上記の如く調製された反応生成物（１．０
ｇ）を０．２０ｇのカーボンブラック粉末と混合した。 次いでこの粉末を，アルゴン雰囲気下，炭素るつぼ中に
て５℃／分で１５００℃に焼成し，該温度にて２時間保
持した。暗緑色の微粉末が形成された。Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）のデータにより，高純度のβ−ＳｉＣ結晶が形成さ
れていて他の相が存在しないことが確認された。走査電
子顕微鏡法（ＳＥＭ）により，単結晶と粒状物の両方が
形成されていることが判明した。エネルギー分散Ｘ線（
ＥＤＸ）のデータによれば，Ｓｉだけが存在しているこ
とがわかり，従ってケイ素より大きい原子量をもった元
素の不純物は検出限界以上には存在していないことがわ
かる。
ｌ），及び水酸化アンモニウム（５０ｍｌ）を仕込み，
室温で１５時間，次いで８０℃で１５時間撹拌した。濾
過により固体生成物を単離し，イソプロパノールで洗浄
し，そして風乾した。白色の微粉末が８．３ｇの収量で
単離された。上記の如く調製された反応生成物（１．０
ｇ）を０．２０ｇのカーボンブラック粉末と混合した。 次いでこの粉末を，アルゴン雰囲気下，炭素るつぼ中に
て５℃／分で１５００℃に焼成し，該温度にて２時間保
持した。暗緑色の微粉末が形成された。Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）のデータにより，高純度のβ−ＳｉＣ結晶が形成さ
れていて他の相が存在しないことが確認された。走査電
子顕微鏡法（ＳＥＭ）により，単結晶と粒状物の両方が
形成されていることが判明した。エネルギー分散Ｘ線（
ＥＤＸ）のデータによれば，Ｓｉだけが存在しているこ
とがわかり，従ってケイ素より大きい原子量をもった元
素の不純物は検出限界以上には存在していないことがわ
かる。
【０００８】実施例３
実施例２に記載の如く調製したシリカゲル／エチレング
リコールの反応生成物を０．５ｇの超高純度カーボンブ
ラック（１５ｐｐｍ未満の鉄を不純物として含有）と混
合し，アルゴン雰囲気下で炭素るつぼ中にて５℃／１５
００℃に焼成し，該温度にて４時間保持した。Ｘ線回折
法と電子顕微鏡法により，単結晶のＳｉＣホイスカーの
形成が認められた。
リコールの反応生成物を０．５ｇの超高純度カーボンブ
ラック（１５ｐｐｍ未満の鉄を不純物として含有）と混
合し，アルゴン雰囲気下で炭素るつぼ中にて５℃／１５
００℃に焼成し，該温度にて４時間保持した。Ｘ線回折
法と電子顕微鏡法により，単結晶のＳｉＣホイスカーの
形成が認められた。
【０００９】比較例１
本比較例においては，炭化ケイ素単結晶の形成における
化学的に活性化されたケイ素化合物の重要性を実証する
ために，化学的に活性化されたケイ素化合物を使用せず
に実験を行った。２．５ｇのシリカゲルと０．５ｇのカ
ーボンブラック粉末を含んだサンプルをアルゴン雰囲気
下で１５００℃に焼成し，該温度にて２時間保持した。 ＸＲＤのデータにより，α−クリストバライト及び低濃
度の立方晶ＳｉＣと六方晶ＳｉＣの存在が確認された。 ＳＥＭデータからは，ホイスカーは検出されなかった。
化学的に活性化されたケイ素化合物の重要性を実証する
ために，化学的に活性化されたケイ素化合物を使用せず
に実験を行った。２．５ｇのシリカゲルと０．５ｇのカ
ーボンブラック粉末を含んだサンプルをアルゴン雰囲気
下で１５００℃に焼成し，該温度にて２時間保持した。 ＸＲＤのデータにより，α−クリストバライト及び低濃
度の立方晶ＳｉＣと六方晶ＳｉＣの存在が確認された。 ＳＥＭデータからは，ホイスカーは検出されなかった。
【００１０】比較例２
本比較例では，単官能アルコールが，本発明の方法にお
いて使用される活性化ケイ素化合物を形成できないこと
を示す。シリカゲル（５．０ｇ），エタノール（２５ｍ
ｌ），及びＮＨ４ＯＨ（５０ｍｌ）を仕込み，撹拌しな
がら６０℃で１４時間加熱した。本溶液を室温でさらに
１５時間撹拌した。固体生成物を濾過により単離し，蒸
留水で洗浄し，そして風乾した。収量は４．４ｇであっ
た。固体生成物（２．５ｇ）を０．５ｇのカーボンブラ
ック（１５ｐｐｍ未満の鉄を不純物として含有）と混合
し，アルゴン雰囲気下，炭素るつぼ中にて１０℃／分で
１５００℃に焼成し，該温度にて４時間保持した。Ｘ線
回折データにより，α−クリストバライトが形成されて
いることが判明した。
いて使用される活性化ケイ素化合物を形成できないこと
を示す。シリカゲル（５．０ｇ），エタノール（２５ｍ
ｌ），及びＮＨ４ＯＨ（５０ｍｌ）を仕込み，撹拌しな
がら６０℃で１４時間加熱した。本溶液を室温でさらに
１５時間撹拌した。固体生成物を濾過により単離し，蒸
留水で洗浄し，そして風乾した。収量は４．４ｇであっ
た。固体生成物（２．５ｇ）を０．５ｇのカーボンブラ
ック（１５ｐｐｍ未満の鉄を不純物として含有）と混合
し，アルゴン雰囲気下，炭素るつぼ中にて１０℃／分で
１５００℃に焼成し，該温度にて４時間保持した。Ｘ線
回折データにより，α−クリストバライトが形成されて
いることが判明した。
Claims (6)
- 【請求項１】 非酸化性雰囲気下において高温でケイ
素源と炭素とを反応させることにより炭化ケイ素単結晶
を製造する方法であって， （ａ） シリカゲル，ケイ酸，又は二酸化ケイ素を，
無機塩基及び多官能価アルコールと，又は無機塩基及び
多官能価フェノールと反応させて化学的に活性化された
炭素含有ケイ素化合物を得ることにより，前記ケイ素源
を調製すること；及び （ｂ） 前記ケイ素化合物とカーボンブラック又はグ
ラファイトとの混合物を１３００〜１７００℃に加熱す
ること；を特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】 前記単結晶がホイスカーであることを
さらに特徴とする，請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記無機塩基が水酸化アンモニウムで
あることをさらに特徴とする，請求項１又は２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】 前記多官能価アルコール又は前記多官
能価フェノールがジオールであることをさらに特徴とす
る，請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記ジオールがエチレングリコールで
あることをさらに特徴とする，請求項４記載の製造方法
。 - 【請求項６】 前記ジオールがカテコールであること
をさらに特徴とする，請求項４記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56690890A | 1990-07-24 | 1990-07-24 | |
| US566908 | 1990-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04265299A true JPH04265299A (ja) | 1992-09-21 |
| JP3224406B2 JP3224406B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=24264909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27447491A Expired - Fee Related JP3224406B2 (ja) | 1990-07-24 | 1991-07-24 | 炭化ケイ素単結晶の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0468377B1 (ja) |
| JP (1) | JP3224406B2 (ja) |
| CA (1) | CA2043679A1 (ja) |
| DE (1) | DE69106066T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2879627B1 (fr) * | 2004-12-21 | 2007-09-21 | Univ Claude Bernard Lyon | Procede de croissance de nanofils de beta-sic ou de alpha-si3n4, eventuellement enrobes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0290258B1 (en) * | 1987-05-05 | 1992-09-16 | The Standard Oil Company | Vls fiber growth process |
-
1991
- 1991-05-31 CA CA002043679A patent/CA2043679A1/en not_active Abandoned
- 1991-07-19 DE DE69106066T patent/DE69106066T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-19 EP EP91112105A patent/EP0468377B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-24 JP JP27447491A patent/JP3224406B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3224406B2 (ja) | 2001-10-29 |
| DE69106066T2 (de) | 1995-05-11 |
| EP0468377A1 (en) | 1992-01-29 |
| CA2043679A1 (en) | 1992-01-25 |
| EP0468377B1 (en) | 1994-12-21 |
| DE69106066D1 (de) | 1995-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |