JPH0426580A - 化合物半導体単結晶の製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、横型ボート成長法による化合物半導体単結晶
の製造方法及びその装置に関する。

［従来の技術］ 一般に、化合物半導体単結晶の製造方法として、水平ブ
リッジマン法（ＨＢ法）や温度傾斜凝固法（ＧＦ法）が
知られている。これらの方法は、融液を入れた石英製の
結晶成長容器（以下、石英ボートまたは単にボートとい
う）と加熱炉とが相対移動するか否かの相違はあるもの
の、概略的に同一である。

即ち、ボート内で原料を化学当量の割合で共融させて、
ボートの長さ方向に形成した温度勾配を一定に保持した
まま、固液界面を長手方向に移動し、種結晶部から徐々
に結晶固化させて単結晶を製造するものである。

ところで、上記したいずれの方法においても、高品質な
単結晶を得るためには、ボートと化合物半導体融液との
″ぬれ′”を防止することが極めて重要となる。化合物
半導体融液を種結晶より徐々に結晶固化させた場合、ボ
ートと化合物半導体単結晶が焼き付いてしまう現象が起
こる。このため、結晶冷却過程において、石英と化合物
半導体結晶との熱膨脹率の差により、結晶に機械的応力
が加わり化合物半導体単結晶内にスベリ転位と呼ばれる
結晶欠陥が導入される。従って、高品質の１ｉ結晶を得
るためには、ボートと化合物半導体ｉ結晶との間での”
ぬれ”の発生を防止しなければならない。

従来、この″ぬれ”を防止するため次に述べる方法が採
用されていた。

まず、石英ボートの内面をサンドブラスト処理と呼ばれ
る方法で研削処理して、石英ボート内面に微少凹凸を物
理的に付ける。さらに石英ボート内面を石英のアモルフ
ァス状態から、α−クリストバライト６態にする化学的
処理を行なう。

このように物理的、化学的処理を行った石英ボートは、
化合物半導体融液との”ぬれ”の発生が少なく、すべり
転位と呼ばれる結晶欠陥の導入も減少して、比較的品質
のよい単結晶を得ることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記した従来方法で物理的、化学的処理を行っ
た石英ボートを用いて、化合物半導体単結晶成長を行っ
た場合でも、石英ボート内で最終的に結晶固化する部分
、即ち種結晶と反対側のテイル部分において”ぬれ”が
発生していた。この最終的に結晶固化する部分と石英ボ
ートとの”ぬれ”の発生の原因は、以下の２つにあると
考えられている。

（１）化合物半導体単結晶は、種結晶より徐々に冷却固
化されるため、偏析の影響で最終的に結晶固化する部分
に不純物が集中すること。

（２）最終的に結晶固化する部分は、化合物半導体原料
の組成が化学当量からずれ易く、Ｇａリッチとなること
。

これらの推定される原因により、最終的に結晶固化する
部分と石英ボートとの間で′ぬれ”′が発生し易く、こ
れによりすべり転位と呼ばれる結晶欠陥が導入され、高
品質の化合物半導体単結晶を得ることが難しかった。

本発明の目的は、化合物半導体融液の最終的に結晶固化
する部分を取除くことにより、前記した従来技術の欠点
を解消し、゛ぬれパの発生を防止して、高品質の化合物
半導体単結晶を得ることができる新規な化合物半導体単
結晶の製造方法を提供することにある。

また本発明の目的は、石英ボートに化合物半導体融液の
最終的に結晶固化する部分を融液状態で収容する受は部
を形成することにより、簡易に高品質の化合物半導体単
結晶を得ることができる新規な化合物半導体単結晶の製
造装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、化合物半導
体融液と種結晶とを収容した単結晶育成部を備え、温度
勾配を相対的に移動させつつ単結晶育成部内の化合物半
導体融液を種結晶部より冷却して結晶固化させる化合物
半導体単結晶の製造方法において、所定長まで結晶固化
が進んだ時に、未だ結晶固化されていない化合物半導体
融液を単結晶育成部より排除するようにしたものである
。

また、本発明の化合物半導体単結晶の製造装置は、化合
物半導体融液と種結晶とを収容した単結晶育成部を備え
、温度勾配を相対的に移動させつつ単結晶育成部内の化
合物半導体融液を種結晶部より冷却して結晶固化させる
化合物半導体単結晶の製造装置において、前記単結晶育
成部に半導体融液の結晶固化していないテイル部分とな
る化合物半導体融液を収納して、単結晶育成部との関係
を断つ融液受は部を設けたものである。

［作用］ 本発明は化合物半導体融液を結晶固化させる際に、所定
長になるまで結晶同化が進んだ状態の時に、未だ結晶固
化されていない化合物半導体装置を単結晶育成部から排
除する。

これにより、不純物が集中し、かつ化学等量からずれや
すい、最終的に結晶固化することになる単結晶のテイル
部分が除去される。

従って、″ぬれ′°の発生の原因であるテイル部分の結
晶がなくなるので、化合物半導体単結晶と石英ボートの
“′ぬれ“の発生が無くなり、化合物半導体単結晶の品
質が向上する。

特に、単結晶育成部に融液受は部が設けられていると、
単結晶育成部を傾けるだけで化合物半導体融液が単結晶
育成部から融液受は部に円滑、かつ確実にに移送できる
。

［実施例コ 次にＧａＡｓ単結晶の製造に適用した本発明の具体的一
実施例について図面を用いて説明する。

第１図は本実施例によるＧａＡｓ単結晶育成中の石英ボ
ートの断面図であり、１はＧ　ａ　Ａ　ｓ単結晶成長の
ための石英ボート、４は石英ボート１の一端に載置され
たＧａＡｓ種結晶、５は石英ボート１内に収納されたＧ
ａＡｓ融液、６は種結晶４側から徐々に結晶固化してい
＜ＧａＡｓ単結晶であり、トップ側となる。また、３は
石英ボートｌの他端に一体的に設けられた除去融液受は
邪である。この除去融液受は部３に対して、ｇａ５が収
納されて種結晶４と反応する石英ボート１の部分は単結
晶育成部２を構成し、これら単結晶育成部２と除去融液
受は部３とで石英ボート１が構成される。

上記除去融液受は部３は、ボー）１の単結晶育成部２と
連続して形成され、結晶固化していないテイル側となる
ＧａＡｓ融液５を収納して、単結晶育成部２との関係を
断つように区画形成されている。即ち、除去融液受は部
３は、単結晶育成部２とは融液５の表面レベルよりも高
い隔壁で仕切られており、そのままでは単結晶育成部２
内のＧａＡｓ融液５が除去融液受は部３内に流れ込まな
いように構成されている。具体的には図示するように、
単結晶育成部２の種結晶４と反対側の底部を傾斜して持
上げ、その端部に除去融液受は部３となる所定容量の容
器を連設することにより構成している。

このように単結晶育成部２に連設した除去融液受は部３
周りの寸法は、隔壁・外壁高の差をＡ、隔壁・融液高の
差をＢとすると、次の通りである。

Ａ＝Ｈ（石英ボート外壁高）　−Ｋ　（単結晶育成部と
除去融液受は部との隔壁高）〉０、本実施例では５ｍｍ
としである。

Ｂ＝Ｋ　（単結晶育成部と除去融液受は部との隔壁高）
−Ｓ　（ＧａＡｓ融液高）〉０、同様に本実施例では５
１ＩＩＩ１１としである。

また、単結晶育成部２から除去融液受は部３への傾斜角
度Ｃは本実施例では、１５°とした。

このように各寸法を決めたのは次の理由による。

Ａ＞Ｏは除去融液受は部３へ移送して単結晶育成部２か
ら融液５を除去する場合、融液５が石英ボート１から外
に漏れることのないようにするためである。Ｂｏｏは結
晶育成中に融液５が単結晶育成部２から除去融液受は部
３に漏れないようにするためである。

また、傾斜角度Ｃ！、を融液除去の際、ボートｌを傾斜
するだけでＧａＡｓ融液５を除去融液受は部３に流し込
むことができるように設けたものであり、ボート１の傾
斜角が小さくても流し込めるように極力小さくし、この
場合１５°とした。

さて、次に上記のような構成をした石英ボート１を使用
したＧ　ａ　Ａ、　ｓ単結晶製造方法について説明する
。第２図はこの方法を実施するためのＧａＡｓ単結晶製
造装置の断面図である。

ＧａＡｓ融液５と石英ボート１内壁とのパぬれ”を防止
するために、内壁に既述した物理的、化学的処理を行っ
たＧａＡｓ単結晶育成部２の長ざ６００ｍａ＋の石英ボ
ートエに、Ｇａ１９００ｇと、ドーパントとしてシリコ
ン１９０　ｍｇ／とを収容すると共に、この石英ボート
１の一端に種結晶４としてのＧａＡｓ単結晶を置く。

そして、石英ガラス製の反応容器９の一端に、この石英
ボートｌを収容した後、他端にＡｓ８を２ｔＯＯｇ収容
し、５　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒ以下の減圧下で４時間真
空排気を行い、その状態で真空封止をした。

二のようにして作製した反応容器９を高温炉１０と低温
炉１１とからなる２連式の電気炉１２内に設置した。炉
体低部１３の長手方向両端のＤ点とＥ点とを結ぶ炉体低
部と平行な線と、炉体を設置する床面とのなす角度はこ
のとき０°であり、床面は水平に設置した。

その後、低温炉１１を約６１０℃に保ち、反応容器９の
Ａｓ８の蒸気圧を１気圧に維持し、高温炉１０では１２
００℃付近でＧａＡｓの合成反応を行わせた後に、更に
温度を上げ、種結晶４部分を１２３８℃、ＧａＡｓ融液
中の温度勾配を０゜５　ｄｅｇ／ｃｍに調整して種付け
を行う。

種付は後、０　、５　ｄｅｇ／ｈｒの速度で冷却し、Ｇ
ａＡｓ単結晶をＧａＡｓ単結晶育成部２の長さ５５０１
１Ｉ！ｌまで結晶固化し、ＧａＡｓ融液の融液長さが５
０ｍｍになった時点で、０　、５　ｄ＋４／ｈｒの冷却
を中断した。

２連弐の電気炉１２を第２図に示すＤ点を支点として、
Ｅ点をジヤツキで徐々に持ち上げ、Ｄ−Ｅと床面とのな
す角が２０°になった時点でその角度を保持し、ＧａＡ
ｓ単結晶育成部２のＧａＡｓ融液が全て、除去融液受は
部３に移ったのを確認し、Ｅ点を徐々ここ下げ水平とし
た。

次に、０　、５　ｄｅｇ／ｈｒでざらに４８時間冷却し
除去融液受は部３の融液が固化したのを確認し、その後
１００　ｄｅｇ／ｈｒの速度で冷却した。

以上のようにして、幅５０ＩｌｌＩ１１、長さ５５０　
ｍｍ０ＧａＡｓ単結晶が約４０００ｇ得られた。このＧ
ａＡｓ単結晶には、石英ボートエとＧａＡｓ単結晶との
間の”ぬれ”による接着現象は全く見られず、（１００
）面出しを行い溶融ＫＯＨ法でエツチングを行い転位密
度を測定したところ、５０個／ｃｖｎ’以下の低転位密
度であり、すべり転位と呼ばれる結晶欠陥の発生は無か
った。同一方法によりさらに２０本のＧａＡｓ単結晶を
作製し、転位密度を測定したところ、全ての結晶におい
て、転位密度は５０個／ｃｍ”以下の低転位密度であり
、すべり転位の発生は無かった。

本実施例によれば、化合物半導体に添加するドーパント
の偏析係数が小さい場合、例えばＳｌ、Ｃｒ等のような
場合、特に優れた効果を発揮する。

なお、本実施例では、ＧａＡｓの融液が５０ｎ＋ｎ＋に
なった時点でＧａＡｓｆｉ液を除去しているが、これは
ＧａＡｓの量、石英ボート形状、温度勾配等の条件によ
って適宜変更すべきもので、条件に応じてＧａＡｓ融液
の除去時期を異ならせることが好ましい。

また、前記実施例ではＧ　ａ　Ａ　ｓ単結晶の製造方法
について述べたものであるが、他の化合物半導体単結晶
をボート成長法により得る場合にも適用できる。

また、前記実施例では石英ボートに除去融液受は部を一
体的に設けて、単結晶育成部からの融液を保持するよう
にしている。これによれば、石英ボートを変形するだけ
でよいので、構造が簡易で、しかも融液を円滑かつ確実
に移送することができる。もっとも、石英ボートと別体
に除去融液受は部を設けることも可能であり、例えば石
英製のカップ等を反応容器９内に設置し・て、これを受
は皿として用いることも可能である。

また、除去融液受は部を設けずに、反応容器内に除去融
液を直接保持するようにしても同様の効果があるが、こ
の場合、除去融液固化後の冷却中に、ＧａＡｓと反応容
器の材料である石英との熱膨脹率の相違により反応容器
が割れることがあるので注意する必要がある。

また、前記実施例では炉体を傾斜させることて融液を除
去したが、反応容器を傾斜させたり、または反応容器を
回転させたりすることによっても、融液を除去すること
は可能である。

［発明の効果コ 本発明によれば次のような効果が得られる。

（１）請求項１の化合物半導体単結晶の製造方法によれ
ば、所定長まで結晶固化が進んだ時に、結晶固化してい
ない化合物半導体融液を結晶育成部から除去するように
したので、結晶育成部と化合物半導体単結晶とのパぬれ
′°がなくなり、これにより化合物半導体単結晶へのス
ベリ転位と呼ばれる結晶欠陥の導入を有効に回避するこ
とができる。

その結果、転位の非常ここ少ない高品質の化合物半導体
単結晶を定常的に得ることができる。

（２）請求項２の化合物半導体単結晶の製造装置によれ
ば、単結晶育成部に、半導体融液の結晶固化していない
テイル側の化合物半導体融液を収納して、単結晶育成部
との関係を断つ融液受は部を設けたので、単結晶可成部
を間接的、あるいは直接的に動かすことにより、容易に
単結晶育成部内の未固化融液を、融液受は部に移送する
ことができる。その結果、簡単な構造で″ぬれ”のない
高品質の化合物半導体単結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すＧａＡｓ単結晶育成中
の石英ボートの断面図、第２図は本発明の一実施例を示
すＧａＡｓ単結晶製造装置の断面図である。 １は石英ボート、２は単結晶育成部、３は除去融液受は
部、４は種結晶、５はＧａＡｓ融液、６はＧａＡｓ単結
晶、７はＧａ、８はＡｓ、９は反応容器、ｌＯは高温炉
、１１は低温炉、１２は電気炉、１３は炉底部である。 本実施例による石英ネ゛−ト 第１図 １′□３ 本実施例によるＧ＆八６単結晶ｔｉｌ造装置第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化合物半導体融液と種結晶とを収容した単結晶育成
   部を備え、温度勾配を相対的に移動させつつ単結晶育成
   部内の化合物半導体融液を種結晶部より冷却して結晶固
   化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、 所定長まで結晶固化が進んだ時に、未だ結晶固化されて
   いない化合物半導体融液を単結晶育成部より排除するよ
   うにしたことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方
   法。 ２、化合物半導体融液と種結晶とを収容した単結晶育成
   部を備え、温度勾配を相対的に移動させつつ単結晶育成
   部内の化合物半導体融液を種結晶部より冷却して結晶固
   化させる化合物半導体単結晶の製造装置において、 前記単結晶育成部に半導体融液の結晶固化していないテ
   イル部分となる化合物半導体融液を収納して、単結晶育
   成部との関係を断つ融液受け部を設けた ことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。