JPH04266068A - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

光電変換素子及びその製造方法

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JPH04266068A
JPH04266068A JP3045587A JP4558791A JPH04266068A JP H04266068 A JPH04266068 A JP H04266068A JP 3045587 A JP3045587 A JP 3045587A JP 4558791 A JP4558791 A JP 4558791A JP H04266068 A JPH04266068 A JP H04266068A
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conversion element
lower electrode
electrode
conductive layer
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Soichiro Kawakami
総一郎 川上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光電変換素子、特には太
陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、CO2 の増加による温室効果で
地球の温暖化が生じることが予測され、クリーンなエネ
ルギーの要求がますます高まっている。また、CO2 
を排出しない原子力発電も、なお諸種の問題を残してお
り、より安全性の高いクリーンなエネルギーが望まれて
いる。将来期待されているクリーンなエネルギーのなか
でも、特に太陽電池はそのクリーンさと安全性と取り扱
いやすさから期待が大きい。
【0003】各種太陽電池の中で、アモルファスシリコ
ン太陽電池や化合物半導体太陽電池は大面積に製造でき
、製造コストも安価であることから、熱心に研究されて
いる。しかし、大面積に製造すれば、電気的に短絡した
箇所が多く発生し、歩留まり低下を引き起こしていた。 特に、ステンレス基板などの金属基体を用いた場合には
、基板にキズや凹凸があり平坦でないために半導体層に
ピンホールができ、下部電極と上部電極との間で短絡す
る部分が数多く発生し、太陽電池の機能低下を招いてい
た。
【0004】図6は導電性基体を用いて形成された光電
変換素子の短絡部の模式的断面構成図である。図6に於
て、600は導電性基体、601は下部電極、602は
光電変換材としての半導体層、603は上部電極(透明
電極)、604は集電電極、605は短絡部である。6
00の導電性基体は下部電極を兼ねる場合もある。60
5の短絡部は、大きく分けて、下部電極と上部電極とが
短絡している場合と、一部下部電極が半導体層で被覆さ
れていないピンホール部上に集電電極が形成され短絡し
ている場合との二通りがある。下部電極と上部電極とが
短絡している場合には、電解液中で、導電性基体あるい
は下部電極をカソード電極として電解還元し、下部電極
と上部電極とが短絡している箇所周辺の、上部電極透明
導電層を還元して電解液中に溶解する方法が、特願平2
−115822号に記載されている。しかし、前記透明
導電層を溶解した箇所の上に集電電極を形成した場合に
は、再度短絡が発生する場合があるという問題点が依然
残されていた。このため、上部電極603表面から入射
した光により、半導体層602に発生した電流は、光電
変換素子内に上記短絡部より形成される閉回路で消費さ
れるために、充分な光電変換機能を発揮できないでいた
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の導電性基体を用いて形成された光電変換素子には、多
数の短絡箇所が存在し、外部に取り出せる電力の低下の
原因になっている。従って、上記取り出し電力の低下の
要因を取り除き、光電変換素子本来の能力を引き出すこ
とが望まれている。
【0006】本発明の目的は、上述した従来の課題を解
決し、下部電極の半導体層で覆われていない部分が、短
絡の原因にならない構造の光電変換素子を提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述した従来
の課題を解決するため鋭意研究した結果、半導体層で覆
われていない下部電極部分を選択的に絶縁体で被覆した
構造の光電変換素子にすることによって、外部取り出し
電流の増加を可能にし、光電変換効率を向上できるとい
う知見を得た。
【0008】本発明によれば、下部電極としての導電層
、光電変換材としての半導体層及び上部電極としての透
明導電性酸化物層を、順次形成した光電変換素子に於て
、短絡の原因となる、半導体層で覆われていない下部電
極部分を、選択的に絶縁体で被覆した構造を特徴とする
光電変換素子、が提供される。ここで、前記下部電極と
しての導電層を導電性基体上に形成することができ、該
導電性基体の少なくとも一部で下部電極の少なくとも一
部を兼ねることができる。本発明によれば、以上の様な
光電変換素子の製造方法が提供される。
【0009】本発明に依れば、潜在的に存在する短絡部
の原因となる箇所を選択的に絶縁化することに依って、
光電変換素子内の短絡を防止して、光電変換素子本来の
性能を最大限に引き出すことができる。
【0010】本発明の主構成部分である絶縁被膜の形成
方法は、電着塗装、電解重合、電気分解のいずれかが最
適である。上記方法を用いれば、大面積光電変換素子で
あっても、短絡部の原因となる箇所を確定することなし
に、容易に、選択的に絶縁化することが可能である。
【0011】図1と図2は、本発明の光電変換素子の例
を示す断面図である。図1と図2に於て、100と20
0は導電性基体、101と201は下部電極としての導
電層、102と202は半導体層、103と203は上
部電極としての透明導電層、104と204は集電電極
、105と205は半導体層で覆われていない下部電極
箇所(欠陥部)、106と206は該下部電極箇所を選
択的に被覆した絶縁体膜である。下部電極の少なくとも
一部は導電性基体の少なくとも一部で兼ねることも可能
である。
【0012】本発明の図1の構成の光電変換素子の作製
手順を図3に示す。導電性基体100上に下部電極10
1と半導体層102を形成し(図3a)た後に、半導体
層102で覆われていない下部電極部を選択的に絶縁体
106で被覆し(図3b)、次いで上部電極103と集
電電極104を形成して、本発明の図1の構成の光電変
換素子が得られる(図3c)。
【0013】本発明の図2の構成の光電変換素子の作製
手順を図4に示す。導電性基体200上に下部電極20
1と半導体層202と透明導電層203とを、順次形成
する(図4a)。次に、電解液中で、導電性基体200
あるいは下部電極201をカソード電極として電解還元
し、下部電極201と透明導電層203とが短絡してい
る箇所周辺の透明導電層部分207を還元して電解液中
に溶解する(図4b)。次いで、半導体層202で覆わ
れていない下部電極部を選択的に絶縁体206で被覆し
、集電電極204を形成して、本発明の図2の構成の光
電変換素子が得られる(図4c)。
【0014】図1の構成の光電変換素子は、図2の構成
の光電変換素子に比べて、作製工程数が少なくて済む。 一方、図2の構成の光電変換素子は、図1の構成の光電
変換素子に比べて、透明導電層の上部電極まで一貫した
ドライ工程で作製できるため、半導体層に水分が吸着す
ることがなく、より安定した特性が得られる。
【0015】本発明の主構成部である、半導体層で覆わ
れていない短絡原因の下部電極部分を選択的に絶縁体で
被覆する方法を、具体的に以下に説明する。選択的に絶
縁体で被覆する方法である電着塗装、電解重合、電気分
解のいずれも図5に示す概略構成の電解処理装置を用い
る。図5において、500は導電性基体、501は下部
電極、502は光電変換材としての半導体層、505は
欠陥部(半導体層で覆われていない下部電極部分)、5
07は電解液、508は対向電極、509は直流電源、
510は導電性基体501の電解液507への接触を低
減し電解反応の効率低下を防止するための被覆材、51
1は電解槽、506は電解反応により形成される絶縁体
膜、である。光電変換素子の導電性基体500あるいは
下部電極501を一方の電極として、電解液中507で
、電着塗装、電解重合、電気分解反応を適宜の時間行な
う。他方の電極の材質としては、耐食性のある白金、炭
素、ニッケル、ステンレスなどが用いられる。上記電解
反応を効果的に行うために、光電変換素子の光入射側と
は逆の導電性基体表面を、アセチルセルロース膜やゴム
磁石などの絶縁性被覆材510で覆っている。
【0016】電着塗装では、電解液507に水溶性塗料
(あるいは水分散性樹脂)溶液を用い、光電変換素子の
導電性基体500と対向電極505との間に直流電源5
09から直流電流を流し、短絡部505に選択的に絶縁
塗料の薄膜を析出させる。通常は、マイナスに帯電する
カルボキシル基を有する塗料を用い、導電性基体500
をアノード電極とし、対向電極508をカソード電極と
して、電着塗装をする。導電性基体500あるいは下部
電極501がアノード溶解する場合には、プラスに帯電
するアミノ基などを有する塗料を使用し、導電性基体5
00をカソード電極とし、対向電極508をアノード電
極として、電着塗装することができる。好ましい印加電
圧の範囲は5〜50Vで、好ましい電流密度範囲は1〜
1000mA/cm2 である。
【0017】電解重合では、電解液中にモノマーを溶解
あるいは分散させ、光電変換素子の導電性基体500を
アノード、対向電極508をカソードとして、カソード
とアノード間に直流電源509から直流電流を流し、短
絡部505に選択的に高分子薄膜を重合析出させる。電
解液は、溶媒に電解質を溶解したものを使用する。電解
質としては、H2 SO4 ,HCl,HNO3 など
の酸、一価金属イオン(Li+ ,K+ ,Na+ ,
Rb+ ,Ag+ )あるいはテトラアンモニウムイオ
ン(テトラブチルアンモニウムイオン:TBA+,テト
ラエチルアンモニウムイオン:TEA+ )とルイス酸
イオン(BF4−,PF6−,AsF6−,ClO4−
)から成る塩を用いる。電解液としては、CuCl2 
あるいはFeCl3 を添加したものを用いてもよい。 溶媒としては、水、アルコール、アセトニトリル:CH
3 CN、ベンゾニトリル:C6 H5 CN、プロピ
レンカーボネイト:PC、ジメチルホルムアミド:DM
F、テトラハイドロフラン:THF、ニトロベンゼン:
C6 H5 NO2 などが使用される。高分子体の原
料であるモノマーには、ピロール、アニリン、チオフェ
ン、ベンゼン、フラン、ジメトキシフェノール、フェノ
ール、トリフェニルシラノール、チオフェノール、ビニ
ルカルバゾール、ピリダジン、セレノフェンなどの共役
二重結合を有する化合物が用いられる。好ましくは環状
化合物が用いられ、より好ましくは酸素原子あるいはケ
イ素原子を含有する環状化合物が用いられる。カソード
とアノード間の印加電圧は、0.5〜20Vの範囲が好
ましい。電流密度は0.1〜100mA/cm2 が好
ましい。高分子膜の密着性を高め、かつピンホールのな
い緻密な高分子膜を形成するためには、電解液の溶媒に
有機溶媒を使用するのがより好ましい。電解重合で得ら
れる高分子膜の絶縁性を高めるためには、電解重合の後
、印加電圧の極性を逆にして、すなわち導電性基体をカ
ソードにして、高分子膜に取り込まれた陰イオンをはき
出すのがより好ましい。
【0018】電気分解では、光電変換素子の導電性基体
500をアノード、対向電極508をカソードとして、
カソードとアノード間に直流電源509から直流電流を
流し、欠陥部505に選択的に陽極酸化で下部電極表面
に酸化被膜あるいは無機酸化被膜を形成する。陽極酸化
の電解液には、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液、リン酸水
溶液、ホウ酸水溶液、クロム酸水溶液などが使用される
。無機酸化物形成のための電解液としては、MnSO4
 溶液、H2 SiF6 溶液が用いられる。カソード
とアノード間の印加電圧は、0.5〜50Vの範囲が好
ましい。電流密度は1〜1000mA/cm2 が好ま
しい。
【0019】本発明で用いられる光電変換素子の導電性
基体には、ステンレス、アルミニウム、銅、チタン、カ
ーボンシート、亜鉛メッキ鋼板等がある。下部電極とし
ての導電層の材質としては、Ti,Cr,Mo,W,A
l,Ag,Niなどが用いられ、更に該金属層の上に金
属元素の半導体層への拡散防止層としてZnO,TiO
2 ,SnO2 などの酸化物層を積層してもよい。上
記導電層の形成方法としては抵抗加熱蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング法などがある。
【0020】本発明で用いられる光電変換素子の光電変
換材としての半導体層には、pin接合非晶質シリコン
,pn接合多結晶シリコン,CuInSe2 /CdS
等の化合物半導体が挙げられる。上記半導体層は、非晶
質シリコンの場合、シランガス等のプラズマCVDによ
り、多結晶シリコンの場合、溶融シリコンのシート化に
より、CuInSe2 /CdSの場合、電子ビーム蒸
着、スパッタリング、電析(電解液の電気分解による析
出)等の方法で、形成される。
【0021】本発明で用いられる光電変換素子の上部電
極としての透明導電層に用いる材料としては、In2 
O3 ,SnO2 ,In2 O3 −SnO2 (I
TO),ZnO,TiO2 ,Cd2 SnO4 ,高
濃度不純物ドープした結晶性半導体層等があり、形成方
法としては抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング法、スプレー法、CVD法、不純物拡散法等がある
【0022】本発明で用いられる光電変換素子の集電電
極の材料としては、Ti,Cr,Mo,W,Al,Ag
,Ni,Cu,Sn及び銀ペースト、Niペーストなど
の導電性ペーストが用いられる。集電電極の形成方法に
は、マスクパターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱
、CVDの蒸着方法、あるいは全面に金属層を蒸着した
後にエッチングしてパターニングする方法、光CVDに
より直接集電電極パターンを形成する方法、集電電極パ
ターンのネガパターンのマスクを形成した後にメッキに
より形成する方法、導電性ペーストを印刷して形成する
方法などがある。
【0023】
【実施例】以下、本実施例に基づき本発明を詳細に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【0024】実施例1 本実施例では図2の構成の光電変換素子であって導電性
基体にステンレス基板を用いた非晶質シリコン太陽電池
の場合の、作製手順に付いて具体的に説明する。
【0025】まず、洗浄したステンレス基板200上に
、Siを1%含有するAlとZnOをスパッタリング法
によりそれぞれ膜厚5000Å、1.5μm蒸着し下部
電極201を形成し、ついでSiH4 ,PH3 ,B
2 H6 ,H2 ガス等のプラズマCVDにより、n
層の膜厚200Å、i層の膜厚4000Å、p層の膜厚
100Åのnipの非晶質シリコン層202を形成した
後、膜厚800ÅのITOを抵抗加熱蒸着し上部電極で
ある透明導電層203を形成した。次に、電解液AlC
l3 水溶液中で、ステンレス基板200あるいは下部
電極201をカソード電極として3Vの電圧を印加し電
解還元し、下部電極201と透明導電層203とが短絡
している箇所周辺の、透明導電層を還元して電解液中に
溶解した。 ついで、ステンレス基板側表面をゴム磁石で覆い、テト
ラブチルアンモニウム過塩素酸塩のアセトニトリル溶液
0.5モル/リットルにフランを0.1モル/リットル
溶解させた電解液に浸し、ステンレス基板200をアノ
ード、白金電極をカソードとして、カソードとアノード
間に直流電源から直流5.0Vを印加し、電流密度5m
A/cm2 で半導体層が覆われていない下部電極部2
05に選択的に高分子薄膜を重合析出させた。更に、ス
テンレス基板200をカソード、白金電極をアノードと
して、カソードとアノード間に直流2.0Vを印加し、
高分子膜に取り込まれた陰イオンの脱イオンを行った。 次に、感光性樹脂フィルムで、上部電極層上に集電電極
のネガパターンマスクを形成した後、硫酸含有の硫酸銅
水溶液を電解液として、上部電極203をカソード、含
リン銅板をアノードとして、集電電極パターンにニッケ
ル/銅のメッキをして集電電極204を形成し、図2の
構成の光電変換素子を得た。
【0026】得られた光電変換素子の発生電流は、半導
体層が覆われていない下部電極部205に選択的に高分
子重合膜を形成しなかった光電変換素子に比べて、20
%向上した。更に、得られた光電変換素子の、半導体層
で覆われていない下部電極部の欠陥密度を測定するため
に、硫酸銅水溶液中で、光電変換素子のステンレス基板
をカソードにして、半導体層が覆われていない下部電極
部と、下部電極と上部電極とが短絡している箇所に、銅
デコレーションを施した。顕微鏡観察にて欠陥数を数え
たところ、選択的に高分子重合膜を形成しなかった光電
変換素子の1/10000であった。
【0027】実施例2 本実施例では、図1の構成で、半導体層が銅インジュウ
ムセレナイドである太陽電池を作製した。作製手順は、
導電性基体100にステンレス基板を用い、スパッタリ
ング法でMo導電層5000Åを形成し、Cu層200
0Å、In層4000Åを順次形成した後、H2 Se
蒸気中で処理し、400℃窒素雰囲気中で熱処理を施し
、次にZnCd層6000Åをスパッタリング法で蒸着
し、半導体層102を形成した。ついで、ステンレス基
板表面をアセチルセルロース膜で覆い、ステンレス基板
100あるいはMo層101をアノード、白金電極をカ
ソードとして、アノードとカソード間に直流電圧40V
を印加し、Mo導電層101の露出している部分に、絶
縁塗料を析出させた。電解液にはカルボキシル基系水溶
性塗料溶液を用いた。更に、ZnO700Åをスパッタ
リング法で蒸着して透明導電層103を形成し、銀ペー
ストのスクリーン印刷により集電電極104を形成して
、図1の構成の光電変換素子を得た。
【0028】得られた光電変換素子の発生電流は、電着
塗装処理のなかった光電変換素子に比べて、18%向上
した。更に、銅デコレーションによる欠陥観察から、電
着塗装処理した光電変換素子の欠陥密度は、無処理のも
のの1/12000であった。
【0029】実施例3 本実施例では、図1の構成で、半導体層が非晶層シリコ
ンである太陽電池を作製した。作製手順は、導電性基体
100にチタン基板を用い、実施例1と同様にして、洗
浄したチタン基板100上に、スパッタリング法により
Alの導電層101を膜厚5000Å形成し、ついでプ
ラズマCVD法にてnip層の非晶質シリコン半導体層
を形成した。次に、MnSO4 を0.3モル/リット
ル含む0.5モル/リットルの硫酸水溶液を電解液とし
て、チタン基板あるいはAl層をアノード、炭素電極を
カソードとして、アノードとカソード間に直流電圧10
Vを印加し、5mA/cm2 の電流密度でAl層の露
出部を選択的に二酸化マンガンで被覆した。200℃で
1時間熱処理した後に、電子ビーム蒸着法でIn2 O
3 透明導電層103を膜厚800Å蒸着し、集電電極
のネガパターンのメタルマスクを密着させて同じく電子
ビーム蒸着法でCr/Ag/Crをそれぞれ400Å/
10000Å/200Åの膜厚に蒸着し、集電電極10
4を形成して、図1の構成の光電変換素子を得た。
【0030】得られた光電変換素子の発生電流は、電解
酸化処理のなかった光電変換素子に比べて、8%向上し
た。更に、銅デコレーションによる欠陥観察から、電解
酸化処理した光電変換素子の欠陥密度は、無処理のもの
の1/6000であった。
【0031】以上のように、実施例1、実施例2及び実
施例3で作製された光電変換素子の光電変換能の測定と
銅デコレーションによる欠陥観察から、本発明によれば
、光電変換素子内の短絡の発生を防ぎ、性能が向上する
ことがわかった。
【0032】
【発明の効果】本発明の光電変換素子構造は、特に、ガ
ラス基板やシリコンウエハーのような平坦な基板でない
、短絡を発生させ易い、微小な突起の多いステンレスな
どの導電性基板を用いてその上に光電変換部を形成した
太陽電池に有効である。すなわち、本発明の特徴である
、短絡原因となる欠陥部の選択的な絶縁被覆によって、
大面積であっても容易に太陽電池素子の短絡部を減少さ
せ、取り出し電流を増加させることが可能になる。 さらには、短絡部が原因となる太陽電池の光劣化も低減
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の光電変換素子の例を示す断面図である
【図2】本発明の光電変換素子の例を示す断面図である
【図3】図1の構成の光電変換素子の作製手順を示す図
である。
【図4】図2の構成の光電変換素子の作製手順を示す図
である。
【図5】電解処理装置の概略構成図である。
【図6】従来の光電変換素子の例を示す断面図である。
【符号の説明】
100,200  導電性基体 101,201  下部電極層 102,202  半導体層 103,203  上部透明電極層 104,204  集電電極 105,205  欠陥部 106,206  絶縁体膜 500  導電性基体 501  下部電極層 502  半導体層 505  欠陥部 506  絶縁体膜 507  電解液 508  対向電極 511  電解槽

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  下部電極としての導電層、光電変換材
    としての半導体層及び上部電極としての透明導電層を順
    次形成した光電変換素子に於て、前記半導体層側にて前
    記下部電極としての導電層の前記半導体層で覆われてい
    ない部分が選択的に絶縁体で被覆されていることを特徴
    とする光電変換素子。
  2. 【請求項2】  前記絶縁体が有機高分子体であること
    を特徴とする、請求項1に記載の光電変換素子。
  3. 【請求項3】  前記絶縁体が電着塗装で形成された有
    機高分子体であることを特徴とする、請求項2に記載の
    光電変換素子。
  4. 【請求項4】  前記絶縁体が電解重合で形成された有
    機高分子体であることを特徴とする、請求項2に記載の
    光電変換素子。
  5. 【請求項5】  前記絶縁体が金属酸化物であることを
    特徴とする、請求項1に記載の光電変換素子。
  6. 【請求項6】  前記絶縁体が電気分解で形成された金
    属酸化物であることを特徴とする、請求項5に記載の光
    電変換素子。
  7. 【請求項7】  前記下部電極としての導電層が金属層
    あるいは金属層と金属酸化物層とから成ることを特徴と
    する、請求項1に記載の光電変換素子。
  8. 【請求項8】  前記下部電極としての導電層が導電性
    基体上に形成されており、該導電性基体の少なくとも一
    部が下部電極の少なくとも一部を兼ねることを特徴とす
    る、請求項1に記載の光電変換素子。
  9. 【請求項9】  請求項1に記載の光電変換素子を製造
    する方法において、下部電極としての導電層及び光電変
    換材としての半導体層を順次形成し、前記下部電極とし
    ての導電層を一方の電極とする電解処理により、前記半
    導体層側にて前記下部電極としての導電層の前記半導体
    層で覆われていない部分を選択的に絶縁体で被覆し、し
    かる後に前記上部電極としての透明導電層を形成するこ
    とを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
  10. 【請求項10】  請求項1に記載の光電変換素子を製
    造する方法において、下部電極としての導電層、光電変
    換材としての半導体層及び上部電極としての透明導電層
    を順次形成し、前記下部電極としての導電層を一方の電
    極とする電解処理により、前記半導体層側にて前記下部
    電極としての導電層の前記半導体層で覆われていない部
    分の前記上部電極としての透明導電層部分を選択的に除
    去し、更に前記下部電極としての導電層を一方の電極と
    する電解処理により、前記半導体層側にて前記下部電極
    としての導電層の前記半導体層で覆われていない部分を
    選択的に絶縁体で被覆することを特徴とする、光電変換
    素子の製造方法。
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