JPH042662A - 高純度炭化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、炭化珪素焼結体とその製造方法に係り、詳し
くはプラズマＣＶＤ法で合成された活性の高い炭化珪素
超微粉末を用いることによって、焼結助剤を添加するこ
となしに得られる高純度かつ高密度の炭化珪素焼結体と
、その製造方法に関する。

「従来の技術」 炭化珪素は、化学的に極めて安定であり、高温における
機械的特性、耐酸化性にもすぐれているため、その焼結
体はケミカルポンプ部品、熱交換器部品、ガスタービン
部品、エンジン部品等への応用が期待されている。また
、最近では半導体分野においても、シリコンの熱処理温
度の上昇に伴い、従来の石英製治具からより高温下での
耐クリープ性に優れた炭化珪素製のものへと転換が進み
つつある。その他、機能性材料としても高温用半導体素
子や青色発光素子等への応用が検討されている。

ところで、炭化珪素は共有結合性の強い難焼結性物質で
あるため、その高密度の焼結体を得るにはアチソン法や
シリカ還元法などによって製造された平均粒径がサブミ
クロン以上の粉末に、Ｂ。

Ｃ，Ａｌ１．　　Ｂｅ、　Ｔｉ、　　Ｆｅなどの元素の
１種または２種以上を焼結助剤として敬重量％以上添加
することが必要であった。

しかし、これらの焼結助剤は炭化珪素に比べて低融点、
低強度であり、焼結体の粒界や三重点に不純物として析
出するため、本来の炭化珪素が有している高温高強度、
高耐触性などの優れた性能を低下させる原因となってい
た。また、高純度が要求される半導体分野においては、
こうした不純物が熱拡散により製品のシリコン中に混入
することによって電気的特性が低下するため、このよう
な分野へは使用できないといった不都合かあった。

このような欠点を解消するためには、焼結助剤の含有量
をできる限り少なくするか、望ましくは焼結助剤を全く
含まない高密度の炭化珪素焼結体を製造する必要がある
。そして、このような高密度の炭化珪素焼結体を製造す
る方法として、例えば焼結助剤を含まない原料粉末を、
数ＧＰａもの圧力資加えながら焼結するという方法があ
る。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、上記特開昭６３−８２６３の方法では、
焼結中に数ＧＰａもの超高圧力を必要とするため、装置
の制約上手さな焼結体しか得られず、よって製造コスト
も高価なものになることから工業的製造法としては不適
であった。

また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの蒸着法によっても焼結
助剤を含まない炭化珪素焼結体の製造が可能であること
が知られているが、該蒸着法によって得られる焼結体は
その厚みが最大数センチ程度のものしか得られず、用途
が限定されるうえ、製造コストも高価になるという不都
合があった。

本発明は従来の炭化珪素焼結体製造方法における課題を
解消すべくなされたもので、その目的とするところは、
高温強度、耐蝕性、耐酸化性に優れ、かつ高純度である
という特性を併せ持ち、ガスタービン等の高温構造部品
から半導体製造装置等の高純度部品までの広範囲に亙っ
て使用するために、焼結助剤を実質的にまったく含まな
い、高密度の炭化珪素焼結体とその製造方法を提供する
ことにある。

「課題を解決するための手段」 本発明における請求項１記載の発明の高純度炭化珪素焼
結体では、非酸化性雰囲気のプラズマ中に７ラン化合物
またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料カスを
導入し、反応系の圧力を１気圧未満からＱ　、　ｌ　ｔ
ｏｒｒの範囲で制御しつつ気相反応させることによって
合成された平均粒径が０．１μ肩以下である炭化珪素超
微粉末を、焼結助剤無添加で加熱し焼結することによっ
て得られたことを上記課題の解決手段とした。

また、請求項２記載の発明の高純度炭化珪素焼結体の製
造方法では、非酸化性雰囲気のプラズマ中に７ラン化合
物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガス
を導入し、反応系の圧力を１気圧未満からＱ　、　ｌ　
ｔｏｒｒの範囲で制御しつつ気相反応させることによっ
て合成された平均粒径が０．１μｍ以下である炭化珪素
超微粉末を加熱し、焼結することを上記課題の解決手段
とした。

以下、本発明を請求項２記載の高純度炭化珪素焼結体の
製造方法に基づいて詳しく説明する。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、圧
力制御されたプラズマの中で気相反応を行うことにより
合成された平均粒径０．１μｍ以下の炭化珪素超微粉末
を、不活性ガス、還元性ガスもしくは真空雰囲気中で加
熱、焼結することにより、焼結助剤を添加しないで高密
度な高純度炭化珪素焼結体を得ることができることを究
明し、この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の焼結体を得るために使用される炭化珪素超微粉
末としては、平均粒径が０．１μｍ以下でなくてはなら
ない。このような粒径０．１μｍ以下の炭化珪素超微粉
末を得る方法としては、■ポリメチル・カルボシランな
どの有機珪素を１５００　’Ｃ以上の温度で加熱する方
法、■ＳｉＨ，，５ｉＣＩ２．と炭化水素、またはＣＨ
ｓＳ　ｉＣＱ３などを１０００°Ｃから１８００℃の温
度で加熱する気相反応法、 ■アークプラズマや高周波誘導熱プラズマの尾炎部にＳ
　ｒ　Ｈ４，５ｉＣＱ、と炭化水素などを導入して気相
反応させるプラズマＣＶＤ法、 ■　ＳｉＨ，とＣ，Ｈ４などの混合ガスにＣＯ，レーザ
を照射して気相反応させるレーザＣＶＤ法、などが従来
より知られている。

しかし、これらの方法により得られた炭化珪素超微粉末
は、粒径が１μｍ以上の粗大粒子を多く含むため、粒度
分布が広く、粒子内部が中空構造になり易く、粒子形状
がいびつであるなどの易焼結性の点から見て不利なこと
が多かった。そのため、これらの方法によって得られた
超微粉末では、超高圧下の焼結など特殊な方法を用いな
い限り、焼結助剤なしでは緻密化できなかったのである
。

これに対して本発明では、粒径０．１μｍ以下の炭化珪
素超微粉末として、高周波誘導法の無極放電により作っ
た非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物またはハ
ロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入し、
反応系の圧力を１気圧未満からＱ　、　ｌ　ｔｏｒｒ以
上の範囲で制御しつつ気相反応させて合成したものを使
用する。例えば、四塩化珪素とエチレンとから原料ガス
を高周波により励起されたアルゴンプラズマ中に導入し
て合成すると、平均粒径が０．０１〜０．０３μ肩程度
でアスペクト比の小さい非晶質超微粉末が得られる。

また、原料ガスとしてモノシランとエチレンとからなる
ものを用いて同様に合成すると、平均粒子径が０．００
５〜０．０３μｍ程度でアスペクト比の小さいβ型超微
粉末が得られ、合成条件によってはα型とβ型との混合
相が得られる。

そして、このように反応系の圧力を１気圧未満からＱ　
、　ｌ　ｔｏｒｒの範囲で制御することにより、数千°
Ｃ以上の超高温状態であるプラズマ中に原料ガスを導入
することが可能となることから、炭化珪素をイオン、原
子などの状態から安定的に析出させることが可能になり
、したがってこの方法で合成された炭化珪素超微粉末は
、急激な温度勾配により結晶成長が十分に制御されてい
るので、個々の粒子が超微細であるとともにその粒度分
布が極めて狭く、また粒子形状もアスペクト比が１に近
い球状であり、表面活性が高く焼結性に優れたものとな
る。

また、得られた粉末が超微粉末であることからこれを微
細化するための粉砕工程が不要となり、よって粉砕媒体
からの摩耗などによる不純物の混入がなく、高純度のも
のが得られるといった利点がある。

この超微粉末は、その結晶相がα相、β相、非晶質相、
あるいはそれらの混合相のいずれでもよい。そして、結
晶性を制御するには、プラズマＣＶＤ法の条件、例えば
超微粉末の析出温度、速度などを調整することによって
容易に行える。

本発明の製造方法においては、焼結助剤を実質的にまっ
たく添加せず、高純度な炭化珪素超微粉末を使用して高
密度かつ高純度な炭化珪素焼結体を製造し得ることが最
大の特長であるが、高純度特性が必要とされず、緻密性
だけが要求される用途にはこの超微粉末に焼結助剤を添
加しても差し支えない。例えば、従来公知のＡ　Ｉ２１
　　Ｂ　ｅ、Ｔ　Ｉ＋Ｆｅ、Ｂａ、Ｂなどを焼結助剤と
して添加し、焼結しても高密度な焼結体が得られること
は言うまでもない。

本発明の製造方法で高密度の炭化珪素焼結体が得られる
のは、使用する炭化珪素超微粉末の平均粒径が０．１μ
ｍ以下と超微細であり、またその表面が清浄であるため
、高い焼結活性力を有していることに起因しているもの
と推測される。

また、このようにして得られた超微粉末炭化珪素の成形
にあたっては、プレス成形法、ＣＩ　Ｐ成形法、スリッ
プキャスティング成形法、テープ成形法、カレンダーロ
ール成形法、押し出し成形法、射出成形法などの従来か
ら公知の方法を採用することができる。この場合、成形
バインダーとしてはポリビニルアルコールやポリビニル
ピロリドンなどを使用することができ、必要に応じてス
テアリン酸塩などの分散剤を添加してもよい。

また、焼結にあたっては、焼結方法として常圧焼結、雰
囲気加圧焼結、ホットプレス焼結、あるいは熱間静水圧
焼結（ＨＩ　Ｐ）などの従来の方法が採用可能であるが
、より高密度で高強度の炭化珪素焼結体を得るためには
、ホットプレス等の加圧焼結を採用することが好ましい
。焼結温度についても特に限定されるものでないが、１
８００°Ｃより低い加熱温度では焼結不足が生じ、また
２４ｏｏ’ｃより高い加熱温度では炭化珪素の蒸発か起
こり易くなり、粒子の成長によって焼結体の強度や靭性
が低下する恐れがあることから、１８００°Ｃ〜２４０
０　’Ｃの温度範囲で焼結するのが好適とされる。

また、焼結時の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、還
元性ガス雰囲気、真空雰囲気のいずれも採用可能である
。

そして、得られる炭化珪素焼結体の密度としては、理論
密度の８５％以上とするのが好ましく、密度か理論密度
の８５％以上になると、この焼結体は炭化珪素が有する
本来の特性、例えば高温高強度、優れた耐蝕性、耐酸化
性、耐摩耗性を十分発揮するものとなる。なお、本発明
の製造方法に基づき、通常の条件で焼結体を製造すれば
、得られた焼結体はその密度が理論密度の８５％以上に
なるのはもちろんである。

このようにして得られた炭化珪素焼結体にあっては、プ
ラズマＣＶＤ法によって得られた平均粒径が０．１μｍ
以下で焼結活性が高い炭化珪素超微粉末を用い、不純物
である焼結助剤を含むことなく（あるいは極微量の焼結
助剤のみで）焼結されたものであるから、その密度が例
えば理論密度の８５％以上にもなって高密度のものとな
り、よって炭化珪素が有する本来の特性、例えば高温高
強度、優れた耐触性、耐酸化性、耐摩耗性を発揮するた
め、ガスタービン部品、エンジン部品、光デイスク成形
用金型部品などの幅広い分野への応用が可能となる。ま
た、原料として使用する炭化珪素超微粉末中に含まれる
不純物量が極めて少なく、よって極めて高純度であるこ
とから、半導体分野においても有用なものとなる。

「実施例」 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

（実施例１） 周波数が約４ＭＨｚの高周波により励起されたＡｒ熱プ
ラズマ中に、ＳｊＨ，１，５ＳＬＰＭとＣＨ，１，８Ｓ
ＬＰＭ（Ｃ／Ｓｉ　［モル比］＝１．．２）とを導入し
、反応系の圧力を２６０　ｔｏｒｒに制御しつつ気相反
応させて炭化珪素超微粉末を得た。

得られた微粉末を透過型電子顕微鏡で調べたところ、図
面（透過型電子顕微鏡写真）に示すように平均粒径が０
．０３μ肩であった。また、この炭化珪素超微粉末の結
晶相を粉末Ｘ線回折装置で調べたところ、β相であるこ
とが確認された。さらに、含有金属不純物量をＩＣＰ発
光分光分析法によって測定し、その結果を第１表に示す
。

第　　１　　表 第１表に示した結果より、得られた炭化珪素超微粉末に
は焼結助剤となり得る元素かはとんと含まれおらず、極
めて高純度であることか判明した。

次に、この炭化珪素超微粉末１００重量部を容器に入れ
、さらにこれに成形バインダーとしてポリビニルピロリ
ドン２重量部を、また溶媒としてメチルアルコールの適
量をそれぞれ加え、遊星型ボールミルで１２時間混合し
た後、乾燥、解砕して通常の一軸ブレス機で円板状に成
形した。

得られた成形体の重量と寸法を測定して成形体密度を求
めたところ、相対密度５０．１％であった。

ここで相対密度とは、理論密度３．２１ｇ／ｃｘ３を１
００％として計算し求めた値である。（以下同様） さらに、この成形体を黒鉛製のホットプレス容器に入れ
、Ａｒ　１気圧の雰囲気中にて４０　Ｍ　Ｐ　ａで加圧
しつつ、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し２２００８
Ｃに到達した後この温度で３０分間保持して焼結し、そ
の後放冷した。

冷却後、取り出した試料の密度をアルキメデス法で測定
したところ、相対密度は９５．６％であった。

また、得られた焼結体からＪＩＳ規格に準じて３Ｘ４Ｘ
４Ｑｉｚの抗折強度試験片を作製し、スパン３０ｚｍで
三点曲げ試験を行ったところ、室温での三点曲げ強度が
９０　、７　ｋｇ／　Ｉｊｌ”であり、また大気中・１
５００°Ｃでの３点曲げ強度が９７．４ｋｇ／１１１″
であった。さらに、この試験経片の硬さをビッカース硬
度計によって調べたところ、ビッカース硬度は２６００
ＨＶであった。

（実施例２〜６） 実施例１と同条件のＡｒ熱プラズマ中にＳｉＨ。

１．５ＳＬＰＭとＣＨ、１、９５Ｓ　Ｌ　Ｐ　Ｍ　（Ｃ
／　Ｓ　ｉ［モル比］＝１．３）とを導入し、反応系の
圧力を２１　Ｑ　ｔｏｒｒに制御しつつ気相反応させて
炭化珪素超微粉末を得た。

得られた微粉末を透過型電子顕微鏡で調べたところ、平
均粒径が０．０２μｍであり、またその結晶相を粉末Ｘ
線回折装置で調べたところ、β相とα相の混合相である
ことが判明した。

次に、この炭化珪素超微粉末１００重量部を容器に入れ
、さらにこれに成形バインダーとしてポリビニルピロリ
ドン２重量部を、また溶媒とじてエチルアルコールの適
量をそれぞれ加え、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕
、成形した。

得られた成形体を第２表に示すようなそれぞれ異なる条
件で焼結し、作製した焼結体（実施例２〜６）の相対密
度、三点曲げ強度、ビッカース硬さをそれぞれ実施例１
と同様にして調べ、その結果を第２表に併記する。

以下余白 第２表に示した結果より、実施例（１〜６）のものはい
ずれも相対密度が８５％以上であり、高密度に焼結され
ていることか確認された。また、この結果より、本発明
の方法で得られた炭化珪素焼結体は非常に高純度である
ことが判明した。

また、第２表中に示した実施例２の焼結体中に含まれる
微量金属不純物量をアーク発光分光分析法で測定し、そ
の結果を第３表に示す。

第　　３　　表 （−：検出されず） 第３表に示した結果より、実施例２の焼結体中には不純
物となる元素かはとんと含まれおらず、極めて高純度で
あることか判明した。

（比較例１） 市販の平均粒径０．３μｍのβ型炭化珪素粉末１００重
量部を容器に入れ、さらにこれ（こ成形バインダーとし
てポリビニルピロリドン２重量部を、また溶媒としてメ
チルアルコールの適量をそれぞれ加え、実施例１と同様
に混合、乾燥、解砕、成形した。

得られた成形体の相対密度は５６．７％であった。

さらに、この成形体を黒鉛製のホットプレス容器に入れ
、Ａｒ　ｌ気圧の雰囲気中にて４０　Ｍ　Ｐ　ａで加圧
しつつ、５０　’Ｃ／　ｍｉｎの昇温速度で加熱し２２
００°Ｃに到達した後この温度で３０分間保持して焼結
し、その後放冷した。（実施例１と同条件） 得られた焼結体の相対密度、三点曲げ強度、ビッカース
硬さをそれぞれ実施例１と同様にして調へその結果を第
２表に併記する。

（比較例２，３） 比較例１と同じ方法で得られた成形体を第２表に示した
条件でそれぞれ焼結し、得られた焼結体（比較例２．３
）の相対密度、三点曲げ強度、ビッカース硬さをそれぞ
れ実施例１と同様にして調べその結果を第２表に併記す
る。

第２表に示した結果より、得られた焼結体はいずれも相
対密度が低いものであることが判明した。

（比較例４） 市販の平均粒径０．３μ肩でβ型の炭化珪素粉末１００
重量部を容器に入れ、これに焼結助剤として平均粒径１
μｍの炭化ホウ素粉末０．５重量部と平均粒径０．０３
μ度のカーボンブラック粉末２．５重量部とを添加し、
さらに成形バインダーとしてポリビニルピロリドン２重
量部を、また溶媒としてメチルアルコールの適量をそれ
ぞれ加え、実施例１と同様に混合、乾燥、解砕、成形し
た。

得られた成形体の相対密度は５３７％であった。

さらに、この成形体を実施例１と同条件で焼結し、得ら
れた焼結体の相対密度、三点曲げ強度、ビッカース硬さ
をそれぞれ実施例１と同様にして調べ、その結果を第２
表に併記する。

なお、この比較例４のものでは、第２表に示した結果の
通り高温時における三点曲げ強度か常温時における強度
よりも低下していることから、焼結助剤として添加した
炭化ホウ素、炭素が粒界等の一部に存在していることが
推測される。

（比較例５） 市販の平均粒径０．５μｍてα型の炭化珪素粉末１００
重量部を容器に入れ、これに焼結助剤として平均粒径０
．２μｍのアルミナ粉末２重量部を添加し、さらに成形
バインダーとしてポリビニルピロリドン２重量部を、ま
た溶媒としてメチルアルコールの適量をそれぞれ加え、
実施例１と同様に混合、乾燥、解砕、成形した。

得られた成形体の相対密度は５４．９％であった。

さらに、この成形体を実施例１と同条件で焼結し、得ら
れた焼結体の相対密度、三点曲げ強度、ビッカース硬さ
をそれぞれ実施例１と同様にして調べ、その結果を第２
表に併記する。

なお、この比較例５のものでは、第２表に示した結果の
通り高嵩下においてその三点曲げ強度が著しく低下する
ことから、焼結助剤として添加した低融点物質であるア
ルミナが粒界等の一部に存在していることが推測される
。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明における請求項１記載の発
明の高純度炭化珪素焼結体は、非酸化性雰囲気のプラズ
マ中にシラン化合物またはハロゲン化珪素と炭化水素と
からなる原料ガスを導入し、反応系の圧力を１気圧未満
からＱ　、　ｌ　ｔｏｒｒの範囲で制御しつつ気相反応
させることによって合成された平均粒径が０．１μｍ以
下である炭化珪素超微粉末を、焼結助剤無添加で加熱し
焼結することによって得られたものであり、請求項２記
載の発明の製造方法は、上記高純度炭化珪素を製造し得
る方法である。したがってこの高純度炭化珪素焼結体と
その製造方法によれば、次のような優れた効果が得られ
る。

■請求項１記載の高純度炭化珪素焼結体は、高密度なも
のとなるとともに、焼結助剤をまったく添加しないため
、粒内に不純物を含有せず、しかもその粒界や三重点に
も不純物か析出しない、高純度でかつ構造欠陥のないも
のとなる。よってこの焼結体は、高温強度なとの機械的
特性に優れたものとなる。

■出発原料に平均粒径が０．１μｍ以下の超微粉末を使
用しているため、微細組織を有する焼結体が得られ、高
強度、高硬度のものとなる。

■焼結助剤を使用しない場合には、従来では高密度の焼
結体を得るために超高圧力の加圧下で焼結するなどの特
殊な方法を必要としていたが、こうした特殊方法を使用
せず、ホットプレス法や常圧焼結法などの工業的手法で
容易に高密度、高純度の炭化珪素焼結体を得ることがで
き、よって製造上設備および操業条件などの点から見て
従来に比べ格段に有利となる。また、常圧焼結が可能で
あるため、焼結体の製造コスト低減、形状付与性の拡大
、連続運転による操業性の向上なとが果たせる。

■焼結助剤を添加しないので、焼結体製造において混合
プロセスを短縮することができ、よって従来に比べ生産
コストを低減することかできる。

■焼結助剤を含まない上に、金属不純物量の極めて少な
い高純度の焼結体か得られるので、従来使用が困難であ
った半導体分野での使用を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の焼結体用原料とされるβ型炭化珪素超
微粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であって、周波
数が約４ＭＨｚの高周波により励起されたＡｔ熱プラズ
マ中に、ＳｉＨ，１，５ＳＬＰＭとＣＨ４１，８ＳＬＰ
Ｍ（Ｃ／Ｓｉ　［モル比〕１２）とを導入し、反応系の
圧力を２６０　ｔｏ？？に制御しつつ気相反応させて得
られた炭化珪素超微粉末を示すものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物また
   はハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入
   し、反応系の圧力を１気圧未満から０．１ｔｏｒｒの範
   囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された
   平均粒径が０．１μｍ以下である炭化珪素超微粉末を、
   焼結助剤無添加で加熱し焼結することによって得られた
   高純度炭化珪素焼結体。
2. （２）非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物また
   はハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入
   し、反応系の圧力を１気圧未満から０．１ｔｏｒｒの範
   囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された
   平均粒径が０．１μｍ以下である炭化珪素超微粉末を加
   熱し、焼結することを特徴とする高純度炭化珪素焼結体
   の製造方法。
3. （３）請求項１記載の高純度炭化珪素焼結体において、 該焼結体の密度が理論密度の８５％以上である高純度炭
   化珪素焼結体。
4. （４）請求項２記載の高純度炭化珪素焼結体の製造方法
   において、 高純度炭化珪素焼結体の密度が理論密度の８５％以上で
   ある高純度炭化珪素焼結体の製造方法。
5. （５）請求項１記載の高純度炭化珪素焼結体において、 焼結に際しての焼結雰囲気が不活性雰囲気、還元性雰囲
   気もしくは真空雰囲気である高純度炭化珪素焼結体。
6. （６）請求項２記載の高純度炭化珪素焼結体の製造方法
   において、 焼結に際しての焼結雰囲気が不活性雰囲気、還元性雰囲
   気もしくは真空雰囲気である高純度炭化珪素焼結体の製
   造方法。