JPH0426632A - 有機化合物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の脱ハロゲン化のための方法に関
する。より詳しくは、本発明は、ハロゲン原子を含む有
機化合物の分解及び解毒に関する。

〔発明の背景〕

有機ハロゲン化化合物は、種々の産業工程の副生成物と
して比較的多量得られる。代表的であるが、しかし限定
的でないそのような化合物の例は、クロロ−又はブロモ
芳香族化合物、たとえばポリ塩素化された及びポリ臭素
化されたビフェニル（ＰＣＢ及びＰＢＢ）、ポリクロロ
複素環式化合物、たとえばＰ−へキサクロロシクロヘキ
サン及び有機溶媒、たとえばクロロベンゼンである。こ
れらの生成物は毒性且つ危険性があり、そして効果的な
手段で廃棄されるべきである。

焼却によるＰＣＢの廃棄は、これらの化合物の熱安定性
により費用がかかり、そしてそれは、高い毒性物質、た
とえば２，３，７．８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジ
オキシンがその工程の間に放出されるので複雑である。

数種の特殊化された焼却炉のみがそのような危険性のあ
る物質を操作するのに許可されており、そしてこれらの
工程が行なわれる施設は、環境汚染を引き起こすことで
告発されている（Ｎｅｗ　５ｃｉｅｎｔｉｓｔ、　１４
．１０．８９）。

これらの問題により、ハロゲン化有機化合物、特にＰＣ
Ｂの化学的分解のために効果的且つ安全な方法を開発す
ることに当業界において多くの努力が行なわれて来た。

〔従来の技術〕

種々の量のハロゲン化炭化水素を含むオイル及び液体の
化学処理及び再生のための方法を含む多くの方法が当業
界において提供されて来た。このタイプの方法は、２つ
の主要カテゴリーに分けられ得る。１つのタイプの方法
は還元性脱ハロゲン化を包含し、ここで有機物質は、水
素ガス（たとえば、ＵＳ　４，８４０，７２１、ＵＳ　
４，８１８，３６８、ＢＰ　３０６，１６４及びＥＰ　
２９９，１４９）、又は他の水素供与化合物、たとえば
アルカリ水素化物（ＧＢ　２，１８９，８０４）、次亜
リン酸塩（ＵＳ　、ｌ、６１８，６８６）及び硼水素化
ナトリウム（ＵＳ　６，７９４，９２８）により処理さ
れる。これらの方法は、いくつかの重大な欠点を提供す
る。なぜならば、それらは通常、特定の反応器で行なわ
れるべきである、高温及び高圧で爆発性ガスを用いての
複雑化された水素化工程を包含し、又はそれらは、経済
的且つ安全な理由のために産業において不都合である特
定の試薬の使用を包含するからである。

さらに、ＨＣｌ２がその工程で生成され、これは追加の
複雑性を付与する。

脱ハロゲン化方法の第２のタイプは、炭素−ハロゲン結
合の分解を化学的に引き起こすことができ、そして金属
に結合される無機ハロゲンへの有機ハロゲンの転換を導
びく、金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属又はこれ
らの金属の化合物の反応を包含する。そのような方法の
いくつかの例は、金属又は金属化合物、たとえば錫、鉛
、アルミニウム、クロロアルミネート、チタン、酸化ア
ルミニウム、等の使用′である（ＵＰ　２７７．８５８
、ＥＰ１８４．３４２及びＵＳ　４，４３５，３７９）
。最とも使用される化合物は、アルカリ金属及びアルカ
リ金属化合物、たとえばナトリウム／水酸化ナトリウム
（ＵＳ４．７５５，６２８、ＣＡ　Ｌ１Ｂ５，２６５及
びＵＰ　９９，９５１）、ナトリウムナフタレン、ナト
リウムポリエチレングリコール（ＥＰ　１４０，９９９
及びＥＰ　６０，０８９）、炭酸ナトリウム、炭酸水素
塩、アルコレート、等（ＵＳ　４，６３１，１８３及び
ＥＰ　３０６，３９８）である。

このタイプの方法もまた、相当の欠点を示す。

低い反応性の金属のために、脱ハロゲン化は通常、安定
した炭素−塩素結合の分解のために、及び溶融された塩
、微細分散液、等の形で金属と有機化合物とを接触する
ために必要とされる５００〜１０００℃の高温を包含す
る。

他方、活性金属化合物は、３００〜６００℃の低い温度
で反応することができる。しかしながら、多量の高価な
試薬が必要とされ、そしてこの方法は、複雑化し、そし
て費用がかかる分離及び精製段階を包含する。

低い温度で脱ハロゲン化を誘発することができる金属化
合物は、ひじょうに反応性であり、そして従って、それ
らの取扱い及び使用は、これらの化合物の非抑制発熱性
分解の危険性を回避する必要性がある、過酷な無水条件
及び不活性雰囲気の必要性により制限される。従って、
これらの方法はひじょうに危険であり、そして費用がか
かる。

従って、簡単で且つ安価である廃棄有機化合物の脱ハロ
ゲン化のための方法を提供することがひじょうに所望さ
れることは明らかである。

〔発明の要約〕

特別に製造された装置を必要とせず、そして単純で、安
価で且つ非危険性である、従来技術の欠点を克服するよ
うな方法を提供することが本発明の目的である。

本発明の有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化のための方法
は、不均質性トランスファー水添分解触媒の触媒的に有
効な量の存在下で、有機ハロゲン化物又は複数の有機ハ
ロゲン化物の混合物とアルコール溶液中、アルカリ水酸
化物とを反応せしめることを含んで成る。

〔発明の特定の記載〕

好ましくは、アルコール溶液に見出されるアルコールは
低級アルコールである。好ましいアルカリ水酸化物は、
もちろん他の水酸化物も使用され得るけれども、水酸化
ナトリウム又はカリウムである。

触媒に関しては、いづれのトランスファー水添分解触媒
でも、触媒的に有効な量が供給されるかぎり、使用され
得る。好ましい触媒は、たとえば炭素上パラジウムであ
る。この触媒は通常、５％又は１０％炭素上パラジウム
として供給される。

本発明の方法は、温度が関与する限り、ひじょうに便利
である。好ましい反応温度は、５０℃〜１５０℃である
。より高い温度が使用されるけれども、これは−船釣に
必要でない。同様に、反応は低圧、たとえば開放容器中
で大気圧下で進行することができる。通常、３〜４大気
圧よりも低い圧力下で密封反応器中においてその反応を
実施することが好ましい。当業者に明らかであるように
、これは、相当に高い温度及び圧力を必要とする従来技
術よりも相当に好都合である。

さらに、本発明の方法は、無水条件を必要とせず、そし
て高い水濃度（たとえば２５％）の存在下で便利に実施
され得る。これは、無水条件が努力及び出費を要するの
で、本発明の追加の利点である。

好ましくは、反応混合物中の有機ハロゲン化物の濃度は
、反応混合物の０．１〜１０％であり、そしてアルカリ
水酸化物は、有機ハロゲン化物よりも理論的に過剰に存
在する。通常、正常な条件下で反応混合物に残存する有
機ハロゲン化物の濃度は、検出限界よりも低い。

反応に使用される触媒は、反応の完結後、量的に回収さ
れ、水により洗浄され、そして続く反応に再使用される
。従って、この方法は、触媒の利用の点からまたひじょ
うに有効である。

本発明はまた、有機ハロゲン化物により汚染された流体
の精製及び再生のための方法を包含し、この方法とは、
不均質性トランスファー水添分解触媒の触媒的に有効な
量の存在下で、精製されるべき流体と、アルコール溶液
中、有機ハロゲン化物に対して理論的に過剰量のアルカ
リ水酸化物とを接触せしめることを含んで成る。そのよ
うな汚染された流体の例は、約０．１〜６０％の濃度範
囲で塩素化有機化合物により汚染されている鉱油、シリ
コーン油、潤滑油、ガス油、トランス油、等である。

本発明の上記及び他の特徴は、次の例示的であるが、制
限的でない例により一層良好に理解されるであろう。次
の例において、市販の誘電液体パビラレンＰｙｒａｌｅ
ｎｅ”が、本発明の有効性を決定するために使用された
。“ピラジノ°゛は、”Ｐｒｏｇｉ　ＩＦａｂｒｉｑｕ
ｅ−Ｆｒａｎｃｅ”により製造された誘電流体のための
商標である。ピラジノは、トリクロロベンゼン約４０重
量％及びＰＣＢの混合物６０重重量を含む。

ピラジノ中の合計塩素含有率は、約６０％である。

ピラジノ中の合計ＰＣＢ含有率の定量化は、分析的な還
元性脱ハロゲン化のためにナトリウムアルミニウム水素
化物を用いて、Ａ、Ｋａｃｈｅｎ、　０．Ｂ］ａｓｔｅ
ｒ及びＢ、Ｍａｒｅｋ　（Ｆｒｅｓｅｎｉｎｓ　Ｚ、Ａ
ｎａｌ、Ｃｈｅｍ、＋　３２６＋７４７（１９８７）　
）の方法に従って行なわれた。２２重重量の値の脱ハロ
ゲン化ビフェニルが得られた。

開−土 ピラジノ０．２　ｄ　（２８６■）、水酸化ナトリウム
７８０ｍｇ　（１９，５ミリモル）及び１０％炭素上パ
ラジウム３０■（０，０３ｍＡのパラジウム）を、ガラ
ス反応器中に置き、そしてメタノール２．５蔵を添加し
た。

反応器を窒素により２度パージし、密封し、そして１０
０℃に１６時間加熱した。反応の完結で、触媒を濾過又
は遠心分離により分離し、テトラヒドロフラン（ＴＨＰ
）及びメタノールにより洗浄し、そして集められた濾液
をＧＣ及びＨＰＬＣ分析にかけた。

ピラジノの観察できる残留物は検出されなかった。有機
生成物は、脱塩素化の定量に基づけば、ＰＣＢの完全な
脱ハロゲン化を示すベンゼン及びビフェニル（６８■、
出発のピラジノの２４．５％）であった。脱ハロゲン化
された反応混合物を、ＥＣ検出器を用いてＧＣ分析にゆ
だねた。そのクロマトグラム（第１図）は、−出発ピラ
ジノの成分が、脱ハロゲン化の後、はとんど検出できる
量で残存しなかったことを示す。ピラジノの１２ｐｐｍ
溶液のクロマトグラム（第２図）は、４３〜２０６分の
保持時間で８〜１０成分から成る。これらの成分の１０
％はまだ観察可能であることを考慮すれば、ピラレン成
分の濃度は１２０．　ＯＯＯｐｐｍから１．　ｏ　ｐｐ
ｍに低下したことを結論づけることができる（これば９
９．９９９％の分解を意味する）。

■−Ｉ 例１をくり返した。但し、触媒は導入しなかった。ＧＣ
−ＥＣ分析において、出発ピラジノの変化は観察されず
、そしてＧＣ−ＦＩＤ及びＨＰＬＣ分析で観察される場
合、ビフェニルも検出されなかった。

なかった。残留ピラジノは観察されなかった。それは１
．　ｏ　ｐｐｍ以下のＰＣＢ含有量を示す。ビフェニル
（２４，５重量％）を、ＧＣ及びＨＰＬＣにより測定し
、それはＰＣＢの完全な水添分解を示す。

■−土 例１をくり返した。但し、メタノールの他に、０．２５
ｉｆｆｉの水を添加した。反応が完結した後、ビフェニ
ル（２５重量％）が測定された。ＧＣ分析は、残留ピラ
レン成分が残存しないことを示した。低い保持時間（２
０分）での単独の生成物が、出発ピラジノよりも１／１
０，０００低い濃度規模で検出された。

■−五 ピラジノ１　ｍｆｆ１（１，４７５ｇ）　、水酸化ナト
リウム３゜６ｇ（９０ミリモル）及び１０％炭素上パラ
ジウム５０ｎ＋ｇを、磁気撹拌器及び還流冷却器を備え
た１００ｍ２のフラスコに置いた。メタノール８　ｍｆ
ｌ及び水２ｍｌを添加し、そしてその混合物を撹拌しな
がら、８０℃に１８時間にわたって加熱した。反応の完
結で、触媒を分離し、そして濾液をＧＣにより分析した
。

残存するピラジノは、ＧＣ−ＥＣ検出器により検出され
なかった。低い保持時間で微量の生成物が検出された。

反応の完結後、ビフェニル３８５■（２６％）が、ＧＣ
分析により混合物中に見出された。

炎−■ 例５からの触媒を、水及びＴＨＦにより洗浄し、そして
次に、１００℃で真空下で乾燥せしめ、一定の重量（５
７■）にした。この触媒を、ピラジノ１．５４ｇ、水酸
化ナトリウム３．６ｇ、メタノール１０ｍ１及び水２Ｉ
ｄと共に反応フラスコ中に添加した。

この混合物を８０℃に１８時間加熱した。

反応の完結後、ビフェニル３０８■（２０重量％）が混
合物中に測定され、これは再循環された触媒が効果的で
あることを示す。

例１をくり返した。但し、ピラジノ０．２　ｄ　（２８
０ｍｇ）により汚染された鉱油０．５ｍβを、脱ハロゲ
ン化混合物に添加した。反応の完結後、その鉱油を相分
離によりメタノールから分離した。固形物をメタノール
により洗浄し、そして集められたメタノール両分をＧＣ
及びＨＰＬＣ分析にゆだねた。油相をＴＨＦに溶解し、
そしてＧＣ及びＨＰＬＣ分析にゆだねた。

ピラジノの観察できる残留物は溶液に検出されなかった
。有機生成物は主に、ベンゼン及びビフェニル（６８，
６ｍｇ）を含み、これは出発ピラジノの２４．５重量％
であった。

炭エニ刈 種々のハロゲン化された化合物を、次の方法に従って脱
ハロゲン化した。

ハロゲン化された化合物（１ミリモル）、水酸化ナトリ
ウム０．７２ｇ　　（１８ミリモル）及び１０％炭素」
ニパラジウム１０ｍｇ　（０，０１ｍ原子Ｐｄ）をガラ
ス反応器に置き、そしてメタノール２，５瀬をこの混合
物に添加した。その反応器を窒素により２度パージし、
密封し、そして１００℃に１６時間加熱した。

これらの反応の結果は、下記第１表に要約される。

リウムＩｇ（１８ミリモル）を用いた。反応の完結後、
残留ピラジノは、ＧＣ（ＥＣ検出器）分析により検出さ
れなかった。ビフェニル（７０，５■、　２４．５重量
％）を、ＧＣ及びＨＰＬＣにより測定し、これはひじょ
うに効果的な脱ハロゲン化反応を示す。

±−盆 例１をくり返した。但し、水素供与体及び溶媒としてエ
タノール２．５　ｍｌを用いた。反応の完結後、観察で
きるピラジノの残留物は、ＧＣ（ＥＣ検出器）分析を用
いて溶液中には検出されなかった。ビフェニル（７０，
０■、　２４．８重量％）及びベンゼンがＧＣ及びＨＰ
ＬＣ分析における主な有機生成物であった。追加の同定
できない少量の有機生成物は、ＧＣ分析において低い保
持時間（２４分）で溶離された。

炎−益 フルオロ芳香族化合物の脱弗素化はまた、類似する反応
条件を用いて生じる。たとえば、４，４′ジフルオロビ
フエニル１９０■（１ミリモル）ヲ、例８〜２０に記載
される反応条件にゆだねた。しかしながら、長い反応時
間を必要とした。反応が７０時間続けられる場合、出発
ジフルオロビフェニルは溶液中に検出されなかった。４
−フルオロビフェニル（１７ｍｇ　、　Ｏ，１ミリモル
、１０％）及びビフェニル（１２３ｍｇ　、　０．８ミ
リモル）を、反応における唯一の生成物としてＧＣによ
り測定した。

上記方法において、環境的な考慮は、ＰＣＢ分解の高い
効率及びまた、この方法に関与するすべでの他の試薬の
再循環又は廃棄に関して満たされる。

脱ハロゲン化された有機生成物は、熱源として使用され
、そしてその工程の追加のエネルギー源に寄与する。無
機生成物は、無害な塩、たとえば塩化ナトリウム及び蟻
酸ナトリウムである。後者は有用且つ販売できる生成物
であり、そしてその得られる収益は操業費用を減じるこ
とができる。

本発明の脱塩素化ユニットについての流れ図が第３図に
示される。反応の完結後、作業工程は、冷却器（１）を
通して溶媒の蒸発により始まり、そして溶媒蒸留器及び
冷却器（２）を用いてメタノールを再循環する。非揮発
性残留物を水により洗浄し、精製された油の回収のため
に有用な液体液体抽出ユニット中に送る。その塩基性水
溶液は、続く脱ハロゲン化工程に再使用され得、又は塩
酸により中和され、続いて水の蒸発により乾燥せしめら
れる。次にメタノールを添加し、塩化ナトリウムから可
溶性の蟻酸ナトリウムの分離を可能にし、そしてこれは
廃棄物として処理される。

上記例は、例示的であって本発明を限定するものではな
い。多くの修飾が本発明の方法において行なわれ得る：
たとえば種々の化合物が異なった触媒、溶媒及び水酸化
物を用いて脱ハロゲン化され得、種々の反応条件が使用
され得、又は種々の流体が本発明の範囲内で浄化され得
る。

（Ｉ８）

【図面の簡単な説明】

第１図は、脱ハロゲン化の後、出発ピラジノの成分の時
間による変化を示すクロマトグラムであり； 第２図は、ピラジノの１２ｐｐｍ　溶液のクロマトグラ
ムであり；そして 第３図は、本発明に従っての脱塩素化ユニットのための
流れ図である。 図面中の参照番号の説明： １．２．及び３・・・冷却器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法であって、有
   機ハロゲン化物又は複数の有機ハロゲン化物の混合物を
   、不均質性トランスファー水添分解触媒の触媒的に有効
   な量の存在下でアルコール溶液中、アルカリ水酸化物と
   接触せしめることを含んで成る方法。 ２、前記アルコール溶液が低級アルコールを含んで成る
   請求項１記載の方法。 ３、前記アルカリ水酸化物を、水酸化ナトリウム及びカ
   リウムから実質的に成る群から選択する請求項１又は２
   記載の方法。 ４、前記トランスファー水添分解触媒が炭素上パラジウ
   ム触媒である請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。 ５、前記脱ハロゲン化反応を、約５０゜〜約１５０℃の
   温度で行なう請求項１〜４のいづれか１項記載の方法。 ６、前記脱ハロゲン化反応を、約４大気圧以下の圧力で
   行なう請求項５記載の方法。 ７、前記反応を、空気を含む大気圧下で行なう請求項５
   又は６記載の方法。 ８、前記反応混合物中の有機ハロゲン化物の濃度が反応
   混合物の０．１〜１０％の間である請求項１〜７のいづ
   れか１項記載の方法。 ９、前記反応を、１０ｐｐｍ以下の有機ハロゲン化物が
   反応混合物に残存するまで続ける請求項１〜８のいづれ
   か１項記載の方法。 １０、前記触媒を、反応の完結後、回収し、洗浄し、そ
   して続く反応において再使用する請求項１〜９のいづれ
   か１項記載の方法。 １１、有機ハロゲン化物により汚染された流体の精製及
   び再生のための方法であって、精製されるべき流体を、
   不均質性トランスファー水添分解触媒の触媒的に有効な
   量の存在下で、アルコール溶液中、有機ハロゲン化物に
   対して理論的な過剰量のアルカリ水酸化物と接触せしめ
   ることを含んで成る方法。 １２、前記精製されるべき流体が、鉱油、シリコーン油
   、潤滑油、ガス油、トランス油及び同様のものを含んで
   成る請求項１１記載の方法。