JPH04266847A - 酢酸メチルの精製方法 - Google Patents

酢酸メチルの精製方法

Info

Publication number
JPH04266847A
JPH04266847A JP3303093A JP30309391A JPH04266847A JP H04266847 A JPH04266847 A JP H04266847A JP 3303093 A JP3303093 A JP 3303093A JP 30309391 A JP30309391 A JP 30309391A JP H04266847 A JPH04266847 A JP H04266847A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl acetate
nitrogen
hydroxylamine
phase
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3303093A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2928003B2 (ja
Inventor
Mark O Scates
マーク・オー・スケイツ
Russel K Gibbs Jr
ラッセル・ケイ・ギブス，ジュニアー
G Paull Torrence
ジー・ポール・トーレンス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNA Holdings LLC
Original Assignee
Hoechst Celanese Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Celanese Corp filed Critical Hoechst Celanese Corp
Publication of JPH04266847A publication Critical patent/JPH04266847A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2928003B2 publication Critical patent/JP2928003B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の背景）本発明は酢酸メチルのよう
なエステル類の精製方法に関し、より詳細には、本発明
は該エステル類からカルボニル不純物を除去する方法に
関する。
【０００２】酢酸メチルは無水酢酸を生成させるか、ま
たはメタノールとともに酢酸および無水酢酸を同時に生
成させるようなカルボニル化プロセスの原料として用い
られる。理論量の水を酢酸メチルとともに同時に供給す
るプロセスにおいて、メタノールの補助または代用原料
として酢酸メチルを供給する場合にのみ酢酸を生成させ
ることも公知である。残念なことに、あるエステル化の
プロセスでつくった酢酸メチルにはカルボニル不純物が
含まれている。たとえば、ポリ酢酸ビニルからポリビニ
ルアルコールを製造する間の副生物として大量の不純酢
酸メチルが生成する。この不純酢酸メチルは、加水分解
によって酢酸メチルを酢酸に転化させる極めて高価な方
法によって回収されている。ポリビニルアルコールをつ
くる典型的なプロセスでは、塩基の存在下でポリ酢酸ビ
ニルをメタノールと反応させて、ポリビニルアルコール
および酢酸メチルを得る。この酢酸メチル流はアセトア
ルデヒドを含む種々のカルボニル成分で不純にされてい
る。この酢酸メチル流を回収する従来の方法は、酢酸メ
チルを酢酸と、ポリ酢酸ビニルをポリビニルアルコール
に転化させるのに再び使用することができるメタノール
とに転化させる水の存在下で、酸性樹脂のような酸触媒
と酢酸メチル流とを接触させることを含んでいる。
【０００３】カルボニル不純物の存在は、酢酸もしくは
無水酢酸の製造またはこれら両物質の同時製造のための
カルボニル化プロセスを含む酢酸メチルを用いる多くの
用途に極めて不都合である。メタノールまたは酢酸メチ
ルと水とのカルボニル化による酢酸の製造中に、アセト
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、クロトン
アルデヒドのようなカルボニル不純物が反応してアルド
ール縮合物を生成および／またはヨウ化物触媒促進剤と
反応して多炭素アルキルヨウ化物（ｍｕｌｔｉｃａｒｂ
ｏｎ　　ａｌｋｙｌ　　ｉｏｄｉｄｅｓ）を生成するこ
とが、ここで本発明者達によって見出された。これら不
純物が最終酢酸製品中に含まれている場合には、品質問
題を招く、酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の
製造中または酢酸／無水酢酸同時製造中に、触媒溶液中
に好ましくない高沸点タール類が生成することは公知で
ある。該タール類は、アルデヒド類およびケトン類のア
ルドール縮合はいうまでもなく、またカルボニルおよび
アルドール生成物と生成無水酢酸との反応によっても生
成すると考えられる。該タール類は第８族金属カルボニ
ル化触媒と結合するか、さもなければ該触媒を取り込み
、触媒溶液から沈澱して、触媒を脱離させる。このよう
に沈澱したタールは環境問題となるだけでなく、工業的
カルボニル化プロセスの操作の価値を低下させ、補給触
媒を必要とするほど費用のかかるものとさせた。この問
題を解決するために、従来の技術は、アセトンのような
好ましくない成分を除くために、カルボニル化触媒リサ
イクル流を処理するか、または高沸点残留物から金属カ
ルボニル化触媒を除こうとした。対症療法は金がかかり
、あまり有効なものではない。
【０００４】残念なことに、酢酸メチル中に存在する少
量のカルボニル不純物を蒸留のような通常の手段によっ
て除去することは、該不純物の沸点が酢酸メチルの沸点
に近いために難しい。
【０００５】エステル類から少量のカルボニル不純物を
除く種々の方法が提案されている。たとえば、エステル
類を、アルデヒド類と反応するアミノ化合物と接触させ
ることによって、エステル類からアルデヒド不純物を除
去することは公知である。次いで反応生成物をエステル
から分離する。該法の一例は米国特許第１，９６３，９
６８号に開示されており、それによれば酢酸メチルのよ
うなエステルをアミノ化合物、たとえばアニリン、フェ
ニルヒドラジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシルアミ
ンまたはアンモニア等と接触させる。該方法は、エステ
ルを気化させて、液状のアミノ化合物中を通過させるか
、もしくはアミノ化合物を気化させて、該化合物を液状
のエステル中を通過させるか、または反応容器内でいず
れも液状のエステルとアミノ化合物とを接触させ、アミ
ノ化合物がエステル中に含まれるアルデヒド類と反応す
るまで両液体を還流させることを含んでいる。エステル
は分留によって純粋な状態で回収される。
【０００６】米国特許第３，２９０，３６３号は、酢酸
ビニルを芳香族アミン、たとえば、アニリンおよびナフ
チルアミン類と処理して、酢酸ビニルからアルデヒド類
を除去することを開示している。
【０００７】類似のアクリロニトリル精製方法が米国特
許第２，７７０，６４４号に開示されている。この方法
では、少量のメチルビニルケトンを含有するアクリロニ
トリルをヒドロキシルアミン塩酸塩水溶液と接触させ、
混合物を二層に分離させて、アクリロニトリルを反応混
合物から分離する。蒸留によって純アクリロニトリルを
得ることができる。
【０００８】有機流をアミノ化合物と接触させ、次いで
蒸留で分離することを含むプロセスによる有機流からの
少量のカルボニル類の除去は、カルボニル不純物を除去
するという点ではうまく行ったけれども、該方法には二
三の欠点がある。その一つは、有機流中に存在するカル
ボニル類の量に対して典型的に大過剰のアミノ化合物を
用いることである。このように、反応不純物からの有機
流の蒸留によるような分離工程に含まれる物質のコスト
もまたエネルギーコストも不利を招く。
【０００９】アルデヒド不純物とアミノ化合物との反応
によって生じる生成物を、精製有機原料と反応物とを分
離するのに用いられる蒸留工程中で、ニトリルに転化す
ることができることも、本発明者達によって見出された
。このように、従来技術の方法によって、アセトアルデ
ヒドがアセトニトリルに転化することが見出された。 生成したニトリル類は他の不純反応生成物とともに容易
に分離せず、エステル原料流中に残留する。エステル流
中のアセトニトリルのようなニトリル類の存在は、前記
の無水酢酸へ、または対応する酢酸と無水酢酸の同時の
生成への酢酸メチルのカルボニル化を含む多くのプロセ
スにおいて大きな欠点となる。また、ケト不純物は、ア
ミノ化合物との反応に続く蒸留中の加熱によって好まし
くない含窒素誘導体を生成することができる。該含窒素
ケト種は、また沸点が類似の生成エステル類から分離す
るのが難しいかもしれない。
【００１０】従来技術は、エステル流からカルボニル類
を除去するプロセスの間に、アミノ化合物付加によるニ
トリル生成の問題を認識していなかった。従って、ニト
リル類を生成させずに少量のアルデヒド類を含む酢酸メ
チルのような有機流を精製する必要性がある。
【００１１】（発明の要約）本発明によれば、アルデヒ
ド不純物を含むカルボニルを含有する酢酸メチルをアミ
ノ化合物と処理して、カルボニル不純物を水溶性含窒素
誘導体に転化させ、反応したアルデヒドのニトリルへの
転化および酢酸メチル流の考えられる再汚染を実質的に
なくすプロセスによって該誘導体と酢酸メチルとが分離
される。該プロセスはアセトニトリルへ転化させること
なく酢酸メチルからアセトアルデヒドを除去するのに、
とくに有用である。該プロセスは、酢酸メチル流をアミ
ノ化合物と接触させてカルボニル類を水溶性含窒素誘導
体に転化させる一連の工程、水性誘導体流からの酢酸メ
チル流の相分離、残留誘導体を除去する酢酸メチル流の
蒸留、および誘導体を洗い流すかまたは誘導体の量を減
少させてニトリル類の生成をできるだけ少なくする水を
加える蒸留による塔底液流の処理を含んでいる。留出液
はカルボニル類がなく、アセトニトリルのようなニトリ
ル類もない純酢酸メチル流である。
【００１２】（発明の詳細な説明）本発明の方法によっ
て精製すべき酢酸メチル流は、ケトンおよびアルデヒド
不純物を含むカルボニル不純物を含有する任意の酢酸メ
チル流であることができる。アセトアルデヒドは、従来
技術のアミノ処理によって該不純物をアセトニトリルに
転化することができるという発見を考えた場合には、と
くにめんどうな不純物である。主生成物かまたは副生物
として酢酸メチルを製造する多くのプロセスは、カルボ
ニル不純物を含有する酢酸メチル流を生じるけれども、
酢酸メチルのとくに広く用いられている源は前記ポリ酢
酸ビニルのポリビニルアルコールへの転化によって得ら
れる。
【００１３】本発明は、酢酸メチルの精製に、とくに関
係があるけれども、本発明の方法を用いて他のエステル
類を精製することができる。本発明によって精製するこ
とができる若干の一般エステル類は次の通りである：酢
酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪
酸ブチル、酪酸プロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、プロピオン酸アミル、および酢酸ヘキシル
。
【００１４】本発明の方法によれば、アルデヒドを含む
、カルボニル不純物を含有する酢酸メチルはアミノ化合
物水溶液と反応して、カルボニル不純物を水性相に可溶
の含窒素誘導体に転化させる。反応に続いて、カルボニ
ル不純物のない純酢酸メチルを得、かつ純酢酸メチル流
を汚染させることができるニトリル類への含窒素アルデ
ヒド誘導体のいかなる転化もできるだけ少なくするよう
な方法で酢酸メチルを水性誘導体相から分離する。
【００１５】プロセスの第１工程では、アルデヒドを含
むカルボニル不純物を含有する酢酸メチル流を水性アミ
ノ化合物溶液、好ましくは水性ヒドロキシルアミン塩、
たとえばヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩、ヒドロキシルアミン重硫酸塩、またはヒドロ
キシルアミンリン酸塩と接触させる。ヒドロキシルアミ
ンは徐々に分解して遊離状態になるので、工業的には酸
塩（ａｃｉｄ　　ｓａｌｔ）として供給される。酸塩を
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウ
ムのような塩基で処理すると遊離のヒドロキシルアミン
が放出される。酸性硫酸塩からヒドロキシルアミンを遊
離させるのに塩基として水酸化ナトリウムを用いる場合
には、該遊離は、また副生物として硫酸ナトリウムを生
じる。
【００１６】塩基は、出発ヒドロキシルアミン１モル当
量当り、たとえば０．５ないし２モル当量の量を使用す
る必要がある。塩基は、少量のヒドロキシルアミンが酸
塩の形で残存して、反応物溶液のｐＨを４．５ないし７
の範囲内に保つｐＨ緩衝液をつくるように出発ヒドロキ
シルアミンの１モル当量当り、０．８ないし１．０モル
当量の量を用いるのが好ましい。多量の塩基を使用する
と、ｐＨが７を上回るように高くなって、酢酸メチルを
生成する遊離ヒドロキシルアミンの当初の好ましくない
縮合反応、酢酸メチルのけん化、およびアンモニアのよ
うな好ましくない揮発性副生物への不安定なヒドロキシ
ルアミン遊離塩基の分解を生じる。ヒドロキシルアミン
酸塩は、酢酸メチル中に含まれるカルボニル不純物１モ
ル当り、出発ヒドロキシルアミンを１ないし２モル当量
の量で使用するのが好ましい。カルボニル不純物の量は
、反応にさきだち、分析法によって求めることができる
。反応溶液のｐＨが約４．５未満に下がらないこと、ま
たは塩基が酸塩からヒドロキシルアミンを遊離させない
ことも重要である。反応は、約０°ないし７０℃の温度
で、約１分ないし１時間の間行わせる。いかなる圧力も
使用することができ、プロセスにおいては重要なもので
はない。
【００１７】ヒドロキシルアミンは本発明の方法に用い
るのに好ましいアミノ化合物であるけれども、アニリン
およびその酸塩、たとえばアニリン酢酸塩、アニリン硫
酸塩、ヒドラジン、フェニルヒドラジン；アルキルアミ
ン類、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、フェニルアミン、およびナフチルアミンを含む
他のアミノ化合物も適当である。
【００１８】使用するアミノ化合物の種類に関係なく、
アルデヒドとアミノ化合物との反応生成物からのニトリ
ルの生成は、蒸留中のような長時間加熱の間に生じるこ
とができる。ヒドロキシルアミンとアルデヒド類の反応
はオキシムを生じ、他方ヒドラジンとの反応はヒドラゾ
ンを生成する。（１）オキシム生成物および（２）ヒド
ラゾン生成物の場合のニトリル生成反応を下記に示す。
【００１９】
【００２０】アミノ化合物の付加および該付加物とカル
ボニル不純物との反応に続いて、含窒素生成物から酢酸
メチルを分離することが必要である。本発明によれば、
この分離をもたらして、純酢酸メチル製品、とくにニト
リルのない純酢酸メチル製品を得るために、一連の工程
が用いられる。残念なことに、従来技術にあるようなア
ルデヒド不純物とアミノ化合物との反応によって生成し
た含窒素生成物から純粋な有機流を分離するのに用いら
れる典型的な蒸留操作は前記の長時間加熱による反応機
構によってニトリル類を生成する傾向がある。
【００２１】不純な含窒素反応生成物からの純酢酸メチ
ルの分離は、本発明の酢酸メチル精製全プロセスの略図
である図面を参照することにより容易に説明することが
できる。図面および下記実施例では、アミノ化合物とし
てヒドロキシルアミンを使用している。本発明の方法に
おいては任意のエステル原料および任意の反応的なアミ
ノ化合物が有用であり、従って下記の記述は本発明を限
定しようと思うものではないことを理解すべきである。 このように、図面を参照すると、受入反応器２は、酢酸
メチル原料流４、ヒドロキシルアミン硫酸塩原料流６、
水酸化ナトリウム原料流８およびリサイクル水性相１８
があることがわかる。反応は前記のように反応器２で行
われ、その中で酢酸メチル流中に含まれるカルボニル不
純物がヒドロキシルアミンと反応して、水性相に溶解可
能なオキシム化物を生成する。反応器は撹拌逆混合また
は栓流反応器を含む技術的に公知の任意の適当な設備を
有することができる。
【００２２】反応に続いて、管路１０を経て反応器２か
ら反応生成物を送出し、デカンター１２に給送して、未
反応ヒドロキシルアミン硫酸塩のみならず酢酸メチル中
のカルボニル不純物とヒドロキシルアミンとの反応によ
るオキシム化物のほとんどを含有する水性相１６から純
酢酸メチル相を分離させる。ヒドロキシルアミン硫酸塩
を含有する水性塩は、一部は管路１８を経て反応器２に
リサイクルさせ、一部は管路１９を経て排出させる。水
性相の再循環は、ヒドロキシルアミン塩からヒドロキシ
ルアミンを遊離させるのに必要なｐＨ調節の能力を極め
て向上させ、かつカルボニル不純物との反応を可能にす
る。水性相の再循環は、またヒドロキシルアミンの使用
を最少限にする。酢酸メチル、少量の水のみならず微量
のヒドロキシルアミン硫酸塩、オキシム類および水性ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩相と分離しない不純物を含有す
る有機相１４は管路２０を経てデカンター１２から取り
出され、蒸留塔２２に給送されて、酢酸メチルからこれ
らの成分を除去する。塔２２で蒸留すると、純酢酸メチ
ル流を含有する留出物は管路２３を経て塔外に出る。こ
の軽質留分流は酢酸メチルおよび約３重量％の水分を含
んでいる。蒸留塔２２からの塔底液２４は分離された水
性オキシム類のみならず他の不純物、たとえばアルカン
類、酢酸エチルおよび少量の酢酸メチルを含んでいる。 塔底液流２４は蒸留塔２２にリサイクルされて、いくら
かの酢酸メチルが回収され、塔底部を出て管路２４に入
る。
【００２３】しかし、蒸留塔２２にリサイクルして戻す
塔底液２４のオキシム含量を減少させることが重要であ
る。ヒドロキシルアミンとアルデヒド類との反応によっ
て生成するようなオキシム類、とくにアセトアルデヒド
オキシムは、酢酸メチルに近い沸点を有して、蒸留塔２
２を出る酢酸メチル留出物を汚染するニトリル、たとえ
ばアセトニトリルに容易に転化することができることが
見出された。従って、蒸留塔２２を出る塔底液２４から
オキシムのみならずニトリルを除くために、塔底生成液
を凝縮器２５を通して冷却し、デカンター２６に給送し
、そこで塔底生成液を二相、すなわち、オキシム、溶解
している酢酸エステル類、硫酸ナトリウムおよび水溶液
中に残留する未反応ヒドロキシルアミン硫酸塩を含有す
る重質水性相２８と軽質有機相３０に分離させる。重質
水性相２８は管路３１を通って流出液として除去するか
、または一部管路３２を経て反応器２にリサイクルさせ
ることができる。軽質有機相３０は管路３４を経て蒸留
塔２２にリサイクルさせて、塔底液相２４に含まれる酢
酸メチルをさらに回収するか、または管路３３を経て塔
から完全もしくは一部排除する。酢酸メチルからオキシ
ムの除去能力を高めるために、蒸留塔２２または相分離
中デカンター２６に補足的な水を加えることができる。 デカンター２６は塔底液２４の沸点をさらに低下させ、
それにより蒸留中にさらに低い温度を使用できるように
する。温度が低いと蒸留中ニトリルの生成が低減する。
【００２４】カルボニル不純物を取り除いた酢酸メチル
は、酢酸生成および／または酢酸と無水酢酸との同時製
造のためのカルボニル化プロセス用原料としてとくに有
用である。このように、本発明によって精製された酢酸
メチルは酢酸製品の品質を非常に低下させることができ
るニトリル不純物を含まない。さらに、アルデヒドおよ
びケトン不純物のない酢酸メチル流は、酢酸／無水酢酸
同時製造装置内で典型的に生成し、前記のように触媒を
取り込んで触媒溶液から第８族金属カルボニル化触媒を
抜き取るガム類またはタール類の実質的低減をもたらす
。このように、カルボニル不純物を除去した酢酸メチル
流を用いると、カルボニル化プロセスを作用させるのに
必要な触媒の実質的な節約をもたらすことができ、さら
に環境破壊副生物の生成をより少なくする。
【００２５】下記実施例は、本発明を説明するだけの目
的で入れてあるものであって、本発明の請求範囲を提示
する態様に厳密に限定する意図のものではない。
【００２６】（比較例）本比較例は、通常の蒸留法を用
いる場合に、水性ヒドロキシルアミン硫酸塩で処理した
酢酸メチル流に生じるアクリロニトリルの生成を実証す
る。
【００２７】１．３２ｇｍ　　水 ５８ｇｍ　　　　　　酢酸メチル ０．３５ｇｍ　　アセトアルデヒド １．００ｇｍ　　メチルエチルケトン ０．７１ｇｍ　　アセトン ０．４８ｇｍ　　メチルイソプロピルケトン１８ｍｌ　
　　　　　３０％ヒドロキシルアミン硫酸塩５．５ｍｌ
　　　　４０％水酸化ナトリウムより成る混合物を３０
分間混合し、次いで１気圧下で蒸留して、２０グラムの
酢酸メチル留出物を得た。留出物をガスクロマトグラフ
ィーで分析して、＜５ｐｐｍ　　アセトン ２０ｐｐｍ　　メチルエチルケトン ＜１ｐｐｍ　　メチルイソプロピルケトン８ｐｐｍ　　
　　アクリロニトリル を含むことを確認した。
【００２８】アセトニトリルによる生成物酢酸メチルの
汚染は、低レベルの含窒素化合物であっても化学プロセ
スにおいて屡々触媒毒となるか、または種々の最終用途
に別の好ましくない問題を生じるので、予測されなかっ
たことで、製品を多くの用途に不適当にする。
【００２９】（実施例１） ４．１％　　　　　　　　水 ２０３ｐｐｍ　　　　酢酸メチル ２７９ｐｐｍ　　　　メチルエチルケトン９４ｐｐｍ　
　　　　　アセトン ９５ｐｐｍ　　　　　　アセトアルデヒド９０ｐｐｍ　
　　　　　メチルイソプロピルケトン２５００ｐｐｍ　
　Ｃ８−Ｃ１１アルカン類より成る酢酸メチル原料流を
精製するのに、図１に示すような不純酢酸メチルを連続
的に精製する方法を用いた。操作条件は、 　　原料デカンターから塔への供給速度（２０）　　　
　　　１８．９５ｇｍ／ｍｉｎ　　反応器への３０％ヒ
ドロキシルアミン水溶液の流量（６）　　０．２０１ｇ
ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　／ｍｉｎ　　反応器への３０％水酸化ナ
トリウムの流量（８）　　０．０７５ｇｍ／ｍｉｎ　　
塔からの水性残留物排出（３１）　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４１ｇｍ／ｍｉｎ　　デカンターへの
塔底液の循環速度（２４）　　　　　　　　４５ｍｌ／
ｍｉｎ　　塔からの有機残留物の排出（３３）　　　　
　　　　　　　　　　０．０５６ｇｍ／ｍｉｎ　　塔の
還流／蒸留比　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０　　塔原料デカンターか
らの水性分排出（１９）　　　　　　０．２２ｇｍ／ｍ
ｉｎ　　塔還流温度　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．６℃
　　塔供給原料温度　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０℃　　塔底
温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６３．０℃４０棚段塔
（２２）で第２０棚段に原料供給（２０）であった。
【００３０】得られた留出物（精製酢酸メチル）をガス
クロマトグラフィーで分析すると、下記のものを含んで
いた。
【００３１】２．９％　　　　　　水 ５０ｐｐｍ　　　　酢酸メチル ＜１０ｐｐｍ　　メチルエチルケトン ＜１０ｐｐｍ　　アセトン ＜１０ｐｐｍ　　アセトアルデヒド ＜１０ｐｐｍ　　メチルイソプロピルケトン１５５ｐｐ
ｍ　　アルカン類 これでわかるように、不純物除去は申し分なく、本方法
を用いると好ましくないアセトニトリルの生成が全くな
い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酢酸メチル精製プロセスの概要を示す
図である。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　エステル原料をアミノ化合物水溶液と
    、前記アミノ化合物がカルボニル不純物と反応して、前
    記カルボニル類の水溶性含窒素誘導体に転化する条件下
    で接触させ、前記エステルの大部分を含有する有機相お
    よび前記含窒素誘導体を含有する水性相を含む２つの分
    離相を形成させ、該有機相を蒸留して、精製エステル留
    出物流を回収する工程を含む、アルデヒド類を含むカル
    ボニル不純物を含有するエステル原料の精製方法。
  2. 【請求項２】　　前記蒸留が、前記含窒素誘導体を含有
    する水性塔底液相を生成し、該水性塔底液相を前記エス
    テルを含有する有機相および該含窒素誘導体を含有する
    残留水性相に相分離させ、さらに前記エステル含有有機
    相の少なくとも一部を前記蒸留にリサイクルさせる請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】　　前記アミノ化合物がヒドロキシルアミ
    ンで、前記含窒素誘導体がオキシム類である請求項２の
    方法。
  4. 【請求項４】　　前記アミノ化合物水溶液がヒドロキシ
    ルアミン酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ　　ａｃｉ
    ｄ　　ｓａｌｔ）および塩基を含んで、該塩から前記ヒ
    ドロキシルアミンを遊離させる請求項３の方法。
  5. 【請求項５】　　前記ヒドロキシルアミン酸塩がヒドロ
    キシルアミン硫酸塩である請求項４の方法。
  6. 【請求項６】　　前記塩基が水酸化ナトリウムである請
    求項５の方法。
  7. 【請求項７】　　前記残留水性相がさらにヒドロキシル
    アミン塩を含み、かつ該水性残留相の少なくとも一部を
    リサイクルさせて、前記エステル原料と接触させる請求
    項４の方法。
  8. 【請求項８】　　前記エステル留出物からの前記含窒素
    誘導体の除去を促進させるために、前記蒸留に補足的な
    水を添加する請求項１の方法。
  9. 【請求項９】　　エステルを含有する前記有機相からの
    前記含窒素誘導体の除去を促進させるために、前記水性
    塔底液相に水を添加する請求項２の方法。
  10. 【請求項１０】　　前記アミノ化合物水溶液がヒドロキ
    シルアミン酸塩および塩基を含んで、該塩から前記ヒド
    ロキシルアミンを遊離させる請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】　　前記ヒドロキシルアミン酸塩がヒド
    ロキシルアミン硫酸塩である請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】　　前記塩基が水酸化ナトリウムである
    請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】　　前記エステルが酢酸メチルである請
    求項１の方法。
  14. 【請求項１４】　　前記エステル原料が不純物としてア
    セトアルデヒドを含有する請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】　　酢酸メチル原料をアミノ化合物水溶
    液と、前記アミノ化合物がカルボニル不純物と反応して
    前記カルボニルの水溶性含窒素誘導体に転化する条件下
    で接触させ、前記酢酸メチルの大部分を含有する有機相
    および該含窒素誘導体を含有する水性相を含む２つの分
    離相を形成させ、該有機相を蒸留して、精製エステル留
    出物流を回収し、該含窒素誘導体および少量の酢酸メチ
    ルを含有する水性塔底液相を生成させ、該水性塔底液相
    を、前記酢酸メチルを含有する有機相および前記含窒素
    誘導体を含有する残留水性相に相分離させ、さらに前記
    酢酸メチル含有有機相を前記蒸留にリサイクルする工程
    を含む、アルデヒド類を含むカルボニル不純物含有酢酸
    メチル原料の精製方法。
  16. 【請求項１６】　　前記アミノ化合物がヒドロキシルア
    ミンで、前記含窒素誘導体がオキシム類である請求項１
    ５の方法。
  17. 【請求項１７】　　前記アミノ化合物水溶液がヒドロキ
    シルアミン酸塩および塩基を含んで、該塩からヒドロキ
    シルアミンを遊離させる請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】　　前記ヒドロキシルアミン酸塩がヒド
    ロキシルアミン硫酸塩である請求項１７の方法。
  19. 【請求項１９】　　前記蒸留かまたは前記水性塔底液相
    に補足的水を添加する請求項１７の方法。
  20. 【請求項２０】　　前記アルデヒド不純物がアセトアル
    デヒドを含有する請求項１５の方法。
  21. 【請求項２１】　　前記カルボニル不純物がケトン類を
    含有する請求項１５の方法。
  22. 【請求項２２】　　第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化触媒
    の存在下で、酢酸メチルをカルボニル化して、無水酢酸
    、酢酸または酢酸および無水酢酸を同時に生成させる方
    法において、前記酢酸メチルとして、カルボニル不純物
    を含有し、前記酢酸メチルをアミノ化合物水溶液と、該
    アミノ化合物が前記カルボニル不純物と反応して、該カ
    ルボニルの水に可溶な含窒素誘導体に転化する条件下で
    接触させることにより、カルボニル化以前に精製して前
    記カルボニル不純物を除去しておいた酢酸メチル流を使
    用し、前記酢酸メチルの大部分を含有する有機相および
    前記含窒素誘導体を含有する水性相を含む２つの分離相
    を形成させ、該有機相を蒸留して、前記カルボニル化に
    使用するための精製酢酸メチル留出物流を回収すること
    を特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】　　前記酢酸メチルがケトン不純物を含
    有する請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】　　前記酢酸メチルがアルデヒド不純物
    を含有する請求項２２の方法。
  25. 【請求項２５】　　前記アミノ化合物がヒドロキシルア
    ミンである請求項２２の方法。
  26. 【請求項２６】　　前記有機相の前記蒸留が前記含窒素
    誘導体を含有する水性塔底液を酢酸メチルを含有する有
    機相および該含窒素誘導体を含有する残留水性相に相分
    離させ、かつ前記酢酸メチル含有有機相の少なくとも一
    部を前記蒸留にリサイクルさせる請求項２２の方法。
  27. 【請求項２７】　　前記エステル留出物流からの前記含
    窒素誘導体の除去を促進させるために、前記蒸留と補足
    的水を添加する請求項２２の方法。
  28. 【請求項２８】　　エステルを含有する前記有機相から
    の前記含窒素誘導体の除去を促進させるために、前記水
    性塔底液相に前記水を添加する請求項２７の方法。
  29. 【請求項２９】　　前記精製酢酸メチル流をカルボニル
    化して、無水酢酸とする請求項２２の方法。
  30. 【請求項３０】　　前記精製酢酸メチル流をカルボニル
    化して、無水酢酸および酢酸を同時に生成させる請求項
    ２２の方法。
JP3303093A 1990-11-19 1991-11-19 酢酸メチルの精製方法 Expired - Fee Related JP2928003B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/615,939 US5206434A (en) 1990-11-19 1990-11-19 Purification process for methyl acetate
US615939 1990-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04266847A true JPH04266847A (ja) 1992-09-22
JP2928003B2 JP2928003B2 (ja) 1999-07-28

Family

ID=24467400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3303093A Expired - Fee Related JP2928003B2 (ja) 1990-11-19 1991-11-19 酢酸メチルの精製方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5206434A (ja)
EP (1) EP0487285B1 (ja)
JP (1) JP2928003B2 (ja)
KR (1) KR100191079B1 (ja)
CN (1) CN1029845C (ja)
AU (1) AU8790291A (ja)
BR (1) BR9104987A (ja)
CA (1) CA2055551A1 (ja)
DE (1) DE69120508T2 (ja)
ES (1) ES2089152T3 (ja)
NO (1) NO914506L (ja)
NZ (1) NZ240632A (ja)
TW (1) TW198020B (ja)
ZA (1) ZA919152B (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW283702B (ja) * 1993-07-08 1996-08-21 Daicel Chem
DE69901652T2 (de) 1998-04-25 2004-04-08 Bp Chemicals Ltd. Reinigungsverfahren
US6211405B1 (en) 1998-10-23 2001-04-03 Celanese International Corporation Addition of iridium to the rhodium/inorganic iodide catalyst system
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US7390919B1 (en) * 2007-10-01 2008-06-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Methyl acetate purification and carbonylation
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8460405B2 (en) * 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8697802B2 (en) 2011-11-28 2014-04-15 Celanese International Corporation Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
CN109369393A (zh) * 2018-10-26 2019-02-22 洪湖市泰科技有限公司 草铵膦工艺副产物乙酸乙酯粗品的无害化处理回收方法
CN119425125B (zh) * 2023-08-01 2025-11-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种液相含氨混合产物的分离装置和分离方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1963968A (en) * 1932-02-16 1934-06-26 Du Pont Purification of esters
US2770644A (en) * 1954-12-29 1956-11-13 Monsanto Chemicals Purification of acrylonitrile
US3578689A (en) * 1969-01-10 1971-05-11 Ethyl Corp Ester purification process
US4252748A (en) * 1978-12-29 1981-02-24 Halcon Research And Development Corporation Recovery of acetone produced by carbonylation
EP0070180B1 (en) * 1981-07-13 1985-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing acetic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
EP0487285B1 (en) 1996-06-26
NO914506D0 (no) 1991-11-18
EP0487285A3 (en) 1993-04-28
CN1029845C (zh) 1995-09-27
KR920009761A (ko) 1992-06-25
BR9104987A (pt) 1992-06-23
ZA919152B (en) 1993-05-19
NO914506L (no) 1992-05-20
TW198020B (ja) 1993-01-11
EP0487285A2 (en) 1992-05-27
JP2928003B2 (ja) 1999-07-28
CA2055551A1 (en) 1992-05-20
DE69120508T2 (de) 1996-12-05
AU8790291A (en) 1992-05-21
ES2089152T3 (es) 1996-10-01
DE69120508D1 (de) 1996-08-01
CN1061590A (zh) 1992-06-03
NZ240632A (en) 1993-05-26
KR100191079B1 (ko) 1999-06-15
US5206434A (en) 1993-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2928003B2 (ja) 酢酸メチルの精製方法
JP3914263B2 (ja) カルボニル化方法ストリームからのカルボニル不純物の除去
JP2959894B2 (ja) カルボニル化プロセス流からのカルボニル不純物の除去法
JP4681088B2 (ja) カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去
CN100522918C (zh) 从甲醇羰基化工艺流中去除还原高锰酸盐的化合物
JP6506657B2 (ja) メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
JP5485501B2 (ja) 脱水方法
JP4207574B2 (ja) シクロドデカノンからラウロラクタムを製造する方法
JP2500977B2 (ja) シクロヘキサノンの製造方法
JP4942878B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの精製方法
TWI899356B (zh) 芴酮之製造方法
US11724978B2 (en) Method for oxidizing a 1,1,-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid
CN1208317C (zh) ε－己内酰胺的制备方法
JP2003508510A (ja) グリコール酸を用いるニトリルの処理
US4082777A (en) Glycidol process
JPH05301858A (ja) カプロラクタムの製法
JP3524062B2 (ja) ヒドラジンの調製方法
JPH0772161B2 (ja) Ｎ―エチル―ｎ―置換アミノフェノール類の製造方法
JPH1095605A (ja) 水加ヒドラジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees